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【发明授权】一种由双环戊二烯生产环戊烯的方法_中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;中国石油化工股份有限公司_201610991270.2 

申请/专利权人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;中国石油化工股份有限公司

申请日:2016-11-11

公开(公告)日:2021-01-05

公开(公告)号:CN108069814B

主分类号:C07C4/22(20060101)

分类号:C07C4/22(20060101);C07C13/15(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.01.05#授权;2018.06.19#实质审查的生效;2018.05.25#公开

摘要:本发明公开了一种由双环戊二烯制备环戊烯的方法。采用催化蒸馏塔,蒸馏塔内包括精馏段、反应精馏段和提馏段;双环戊二烯原料经加热并发生部分分解后,与氢气一起直接进料至蒸馏塔;双环戊二烯分解产物、氢气向上流动进入反应精馏段,与回流的馏分油轻组分在反应精馏段内装填的加氢催化剂上进行接触、传质、传热和加氢反应;反应后的产物经过精馏段后,从塔顶排出;未参加反应的馏分油轻组分从精馏段侧线抽出,经过冷却后回流至蒸馏塔;未分解的双环戊二烯原料向下流入提馏段,与塔釜上升的馏分油气相组分接触、传热,发生分解反应。本发明可以实现较高的目的产物环戊烯的选择性和收率。

主权项:1.一种由双环戊二烯生产环戊烯的方法,包括以下内容:(1)采用催化蒸馏塔,蒸馏塔内分为三段,上段为精馏段,中段为反应精馏段,下段为提馏段;(2)含双环戊二烯的原料连续进入加热器内,经过加热并发生部分分解后,与氢气一起直接进料至蒸馏塔的进料段;(3)双环戊二烯分解产物、氢气向上流动进入反应精馏段,并与回流的馏分油轻组分在反应精馏段内装填的加氢催化剂上进行接触、传质、传热和加氢反应;反应后的产物经过精馏段后,从塔顶排出;未参加反应的馏分油轻组分从精馏段侧线抽出,经过冷却后从反应精馏段高于进料段的塔板上方回流至蒸馏塔;(4)而未反应的双环戊二烯原料从进料段向下流入提馏段,与塔釜上升的馏分油重组分中的气相组分接触、传热,发生分解反应;反应后的产物向上流动,与进入进料段的气相一起向上,依次通过反应精馏段和精馏段,进行加氢反应和传质反应;所述馏分油的初馏点在100℃以上,终馏点在160℃以上,且终馏点比双环戊二烯的分解温度高5~100℃;所述的馏分油轻组分与馏分油重组分的分割温度为进料段的温度。

全文数据:一种由双环戊二烯生产环戊烯的方法技术领域[0001]本发明涉及一种环戊烯的制备方法,特别是由双环戊二烯经裂解、选择性加氢制备环戊烯的方法。背景技术[0002]环戊烯是一种重要的有机化工原料,广泛应用在有机合成、精细化工、合成橡胶及制药工业等领域。因为在环戊烯的分子中有活泼双键,可以用于制备戊二醛、环戊醇等很多高附加值的精细化工产品。[0003]从理论上讲,环戊烯的制备方法有许多种,但实际生产中环戊烯多是以双环戊二烯为原料的技术路线,而采用此技术路线来生产时就需要通过如下两步反应方可得到:双环戊二烯加热解聚成环戊二烯;环戊二烯再通过选择加氢生产环戊烯。[0004]US3994986介绍了一种由双环戊二烯生产环戊烯的方法,其生产是分两步来完成的:第一步双环戊二烯解聚反应。对双环戊二烯进行加热,使其解聚成环戊二烯;第二步环戊二烯选择性加氢反应,此步采用列管式固定床反应器,内装催化剂,环戊二烯通过选择加氢生产环戊烯。但该方法有如下两个缺点:其一,两个生产步骤各自独立,生产流程长;其二,环戊二烯加氢反应是个强放热反应,US3994986在此步骤采用列管式固定床反应器,利用夹套中液体循环取出反应热,该方法虽然解决了取热问题,但反应热未能利用起来,并且固定床反应器中仍会存在反应热点,会带来缩合等不利的副反应,同时存在目的产品环戊烯进一步加氢造成选择性降低的问题。[0005]US6100435介绍了一种由双环戊二烯生产环戊烷的方法,该方法将上述两步反应合并在一个催化蒸馏反应器中进行,反应热也得到了利用,但是由于反应段温度未能有效控制,即加氢反应的深度不能控制,反应生成物主要是环戊烷,只有少量的环戊烯,该方法较适用于生产环戊烷而不适合生产环戊烯。[0006]CN201110217527.6公开了一种由双环戊二烯制备环戊烯的方法,采用催化蒸馏塔方法,原料为双环戊二烯,经热解聚变为环戊二烯,环戊二烯再经催化蒸馏得到环戊烯。该方法优点是从合成工艺方面进行创新,引入了稀释剂,使反应段的温度能得到有效控制,在环戊二烯进行选择加氢的过程中,实现了其生成物主要为环戊烯,但该方法也存在不足之处,即催化蒸馏塔的进料及塔釜加热方式仍然采用传统蒸馏塔的间接加热方法,带来的问题是:双环戊二烯受热解聚过程受热不均,存在容易结焦的问题,这样影响产品收率难以进一步提尚。[0007]从双环戊二烯加热制备环戊二烯的过程存在容易结焦的问题,是此生产工艺的共性问题且存在由来已久。[0008]为了解决间接加热方式存在容易结焦的问题,文献资料2[连续反应一精馏法制备环戊二烯CPD王亚红,曲小妹,祝波,韩庆国.吉林化工学院学报,第20卷第4期,2003年12月]介绍了一种液相间接加热解聚法。该方法为间接加热解聚法间接加热解聚法。该方法使用一个反应精馏装置用于热解聚DCPD。具体是,将导热油加人到热分解器和再沸器至满,然后升温到260〜300°C,再将DCro和导热油的混合物以一定速率连续地加到热分解器中,cro气化,解聚成cro后进人精馏柱,塔顶馏出较高纯度的CPD,少量DCro及副产物于塔底再沸器加热后再次精馏。釜液可循环使用,未反应的DCPD和新的DCPD—起作为热分解的原料,再进入反应-精馏装置。[0009]该方法进料为导热油直接加热,釜底再沸器为导热油,加热温度为260〜300°C。此方法优点是进料改进较好,能够减小加热体与物料之间的温度差;但是缺点是:釜底再沸器但仍然为间接加热,改进不大,原来传统的加热方式所存在容易结焦的问题依然有,产品收率也较低。另外,导热油因沸点较高,在塔体内(提馏段及精馏段的汽-液传质、传热方面几乎无促进作用,尤其是对蒸馏塔的精馏段。发明内容[0010]针对现有技术的不足,本发明供一种双环戊二烯制备环戊烯的方法,该方法是对双环戊二烯直接加热进行热解聚,该方法的加热体与被加热物料温差可控,并且温差小;加热温度均匀,无热点产生;解决了因加热不均而产生结焦的问题,可以实现的目产物高收率。[0011]本发明的一种由双环戊二烯生产环戊二烯的方法包括以下内容:1采用催化蒸馏塔,蒸馏塔内分为三段,上段为精馏段,中段为反应精馏段,下段为提馏段;2含双环戊二烯的原料连续进入加热器内,经过加热并发生部分分解后,与氢气一起直接进料至蒸馏塔的进料段;3双环戊二烯分解产物、氢气向上流动进入反应精馏段,并与回流的馏分油轻组分在反应精馏段内装填的加氢催化剂上进行接触、传质、传热和加氢反应;反应后的产物经过精馏段后,从塔顶排出;未参加反应的馏分油轻组分从精馏段侧线抽出,经过冷却后从反应精馏段高于进料段的塔板上方回流至蒸馏塔;4而未气化的双环戊二烯原料从进料段向下流入提馏段,与塔釜上升的馏分油重组分的气相组分接触、传热,发生分解反应;反应后的产物向上流动,与进入进料段的气相一起向上,依次通过反应精馏段和精馏段,进行加氢反应和传质反应;5提馏段内仍未反应的双环戊二烯原料继续向下进入塔釜,与馏分油液相重组分接触、被加热,并发生分解。[0012]本发明方法中,所述的馏分油本发明方法中,所述的馏分油在蒸馏装置开工之前即先加入加热器和塔釜,然后连续滴加双环戊二烯,在塔内建立气液平衡后,即在催化蒸馏塔内形成馏分油轻组分和馏分油重组分两股物料。其中所述馏分油的初馏点在l〇〇°C以上,优选为125〜150°C;而终馏点在160°C以上,优选终馏点比双环戊二烯的分解温度高5〜100°C,更优选终馏点比双环戊二烯的分解温度高30〜100°C。馏分油轻组分与馏分油重组分的分割温度即进料段的温度,亦即加热器的加热温度90°C〜180°C。[0013]所述的馏分油中烯烃的含量1.0V%;硫含量一般3.Omg.。适宜的馏分油可以选择加氢精制石脑油、加氢裂化石脑油、精制煤油或加氢裂化煤油。馏分油优选为加氢精制后的石脑油,其馏程一般为55°C〜200°C。[0014]本发明方法中,催化蒸馏塔的操作条件一般为:加热器的加热温度一般为90°C〜180°C,塔顶温度为60〜90°C,塔釜温度为150〜220°C,反应压力为0.01〜0.12MPa,氢气用量为反应理论需要量的1〜50倍反应理论需要量为双环戊二烯分解为环戊二烯选择性加氢生成环戊烯时所需的氢气量)。[0015]本发明方法中,加热器的加热温度优选为110°C〜160°C,塔顶温度优选为75°C〜85°C,塔釜温度优选为165°C〜200°C,反应压力优选为0.15〜0.5MPa表压),氢气用量为反应理论需要量的2〜30倍。[0016]本发明方法中,反应精馏段设置加氢催化剂,催化剂为具有加氢功能的PdAl2O3催化剂。PcVAl2O3催化剂中,活性组分Pd的含量以元素质量计一般为0.1%〜2.5%,优选为0.4%〜2.5%。加氢催化剂可以采用市售商品,也可以按本领域常规方法制备。其中,步骤3中进入反应经馏段的物料一般还包括气化而未分解的双环戊二烯原料。[0017]本发明方法中,精馏段和提馏段内可以设置蒸馏塔板,或者采用填料。精馏段一般需要8〜30块理论蒸馏塔板,提馏段一般需要5〜30块理论蒸馏塔板。蒸馏塔板或填料是本领域技术人员熟知的技术内容。反应精馏段可以设置塔板,在塔板上设置催化剂,或者是以催化剂为填料的填料段。[0018]本发明方法中,在催化蒸馏塔的提馏段与反应精馏段之间处引入馏分油的较轻组分,控制反应蒸馏段出口温度为80〜HKTC,优选为85〜95°C。在上段的精馏段设置引出侧线,引出馏分油的较轻组分,引出的馏分油的较轻组分经冷却后循环使用。[0019]除了在反应精馏段设置加氢催化剂以外,在精馏段和提馏段也可以设置适量的加氢催化剂,以提高双环戊二烯分解产物——环戊二烯加氢转化为环戊烯的转化率。[0020]在对连续蒸馏法由双环戊二烯生产环戊烯的工艺进行细致的研究时,本申请的发明人得到了以下认识和启示:1在由双环戊二烯制备环戊烯的过程中,双环戊二烯热解聚制环戊二烯时,受热不均匀而造成结焦的问题,是产品收率不高的主要原因之一。解决加热均匀的问题,即使双环戊二烯受热均匀是解决问题的方法。[0021]2目前比较有代表性的环戊烯的生产方法中,在塔釜内使用导热油加热双环戊二烯加热温度为260〜300°C;由于导热油为馏程很窄的组分,其沸点与被加热物料双环戊二稀分解温度点的温差较大,因此此种热方式仍然存在容易结焦的问题,且产品收率不高。同时,由于导热油沸点与需要从塔顶蒸馏出的物料环戊二烯的沸点相差较大,因此导热油在蒸馏塔内几乎不能汽化,在塔体内的汽-液传质、传热方面几乎无促进作用,尤其是对催化蒸馏塔的下段蒸馏段没有促进作用。[0022]3采用催化蒸馏法由双环戊二烯解聚制备环戊烯的关键是加热问题;而使双环戊二烯受热均匀是解决问题的方法。而如果能够缩小加热介质与被加热物料的温度差,使得加热变得均匀,则可以减缓甚至避免出现结焦的问题。[0023]4中间产物一一双环戊二烯分解得到的环戊二烯的沸点为42.5°C,回流温度为120〜135°C,双环戊二烯的沸点为170°C,其较好的分解温度为175〜180°C。[0024]5从改善加热效果的角度出发,可以选择一种合适的加热介质——例如具有适宜馏程的馏分油。它的初馏点要大于等于精馏塔的回流温度,即初馏点多125°C;它的终馏点略高于双环戊二烯的分解温度点,但又不要高太多,即终馏点多180°C。催化精馏塔的进料加热器内及塔釜内装入馏分油,以此用于加热反应物料。[0025]基于以上的认识和启示,发明人提出了本发明上述的技术方案。具体来说,本发明的技术方案包括以下技术内容:连续催化蒸馏塔的进料及加热方式:催化蒸馏塔为连续进料;进料加热器是由外部热源(电或蒸汽加热。加热器内先加入馏分油,在正常进料时,双环戊二烯连续向加热器内滴加,馏分油也是连续向加热器内加入。双环戊二烯在进料加热器内与馏分油直接接触、混合,被加热并部分分解为环戊二烯。因为是馏油直接加热双环戊二烯,所以传质、传热效果好。因为馏分油沸程是一个范围,所以加热均匀,没有局部过热和热点的问题。[0026]连续催化蒸馏塔的塔顶采出方式:塔顶用回流的量及回流物料的温度来控制塔顶温度;收集塔顶产品环戊烯的温度为76°C,回流温度为76°C。由于馏分油的初馏点要比回流温度高一些,所以能保证馏分油中的轻组分也不会从塔顶蒸出来。[0027]馏分油在精馏段的作用:由于馏分油的初馏点比回流温度略高且相距较近,所以,馏分油中较轻的馏分连续组成的组分在催化蒸馏塔的精馏段是基本以气相存在,这样就可以为环戊烯的精馏,提供沿精馏段的高度,呈梯度分布的连续的传质、传热的推动力和良好的温度分布。[0028]馏分油在反应精馏段的作用:由于馏分油的初馏点比回流温度略高且相距较近,所以,馏分油中较轻的馏分连续组成的组分在反应精馏段是以汽相存在,这样就可以为环戊烯的精馏,提供沿精馏段的高度,呈梯度分布的连续的传质、传热的推动力和良好的温度分布。[0029]馏分油的轻组分作用除有上述作用之外,还有如下两个作用:其一是降低了进入到催化反应精馏段中的环戊二烯的浓度;其二是利用馏分油轻组分的潜热和显热,吸收并带出反应热,有效控制了反应区域的温度,馏分油的轻组分可以使催化剂床层出口的温度上段精馏段的入口温度控制在90°C左右,催化剂床层的温度热点温度不大于120°C。[0030]馏分油在提馏段的作用:由于馏分油的终馏点只是略高于双环戊二烯的分解温度175°C,所以馏分油中沸点中等的馏分连续组成的组分在蒸馏塔的提馏段也是以气相存在,并且沿塔提馏段的高度呈梯度分布,所以在进料加热器中未分解部分的双环戊二烯,从进料口进入到塔内,并经提馏段向下流动到塔釜的过程中,是被逐渐加热并逐渐分解的过程。因为这个过程是馏分油气相直接加热双环戊二烯,所以传热效果好。同时也因为馏分油沸程是一个范围,能够沿塔提馏段的高度,提供呈梯度分布的连续的传质、传热推动力和良好的温度分布,所以加热过程均匀,也没有局部过热和热点的问题。[0031]连续催化蒸馏塔的塔釜加热方式:精馏塔的再沸器是由外部热源(电或蒸汽)加热。精馏塔塔釜内先加入馏分油,由进料所带入的双环戊二烯在塔釜内与馏分油直接接触、混合,被加热并逐渐分解为环戊二烯。因为馏分油直接加热双环戊二烯,所以同样是传质、传热效果好。同样因为馏分油沸程是一个范围,并且馏分油终沸点略高于双环戊二烯的分解温度(175Ό,所以加热均匀,也没有局部过热和热点的问题。[0032]根据以上研究工作,得到本发明上述的技术方案。本发明方法从合成工艺方面进行创新,对双环戊二烯采用直接加热方式,优点是:1加热媒介体为馏分油,它与被加热物料直接接触、混合、传质、传热。[0033]2加热媒介体是一个馏分油,它的馏程是一个温度范围,因此加热过程是逐渐加热;且加热均匀,无局部过热、无热点产生。[0034]3馏分油的馏程固定,馏分油的最高沸点确定(比如200°C,与被加热物料DCPD的分解温度点的温差可控,且温差小;因此本发明方法解决了因加热不均而产生结焦的问题。[0035]4加热媒介体馏分油的馏程是一个范围,在催化蒸馏塔内的加热过程会有部分汽化,因此在蒸精馏塔中对于塔顶蒸出物环戊烯的精馏过程,有着连续传质、传热的推动力;能提尚蒸馈效率。[0036]5不会增加现有生产装置的能耗。[0037]6因为加热过程不产生结焦或很能少产生结焦,可以实现较高的目的产物的收率。[0038]7CN201110217527.6在催化蒸精馏塔中处引入稀释剂,用此控制反应精馏段出口温度,本发明馏分油可替代稀释剂,起到同等作用。附图说明[0039]图1为连续催化蒸馏法生产环戊烯的工艺流程示意图。[0040]其中:1-氢气,2-原料双环戊二稀,3-塔釜加热器,4-塔爸,5-塔柱,6-提馏段,7-催化反应精馏段,8-精馏段,9-塔顶冷凝器,10-塔顶回流口,11-塔顶回流罐,12-反应产品,13-氢气冷凝器,14-氢气流量计,15-馏分油轻组分缓冲罐,16-馏分油轻组分采出口,17-馏分油轻组分回流口,18-馏分油轻组分冷却器,19-阻聚剂流入口,20-进料加热器,21-进料加热器的外部热源。具体实施方案[0041]下面结合附图进一步描述本发明的反应过程。在催化精馏塔的塔柱内分三段装入加氢催化剂及分离填料。具体是:上段为精馏段,内装有分离填料;中间段为反应精馏段,内装有具有加氢功能的PcVAl2O3催化剂;下段为提馏段,内装有分离填料。原料双环戊二烯2送到进料加热器内20,加热器内20先加入馏分油,双环戊二烯在此被加热,其中一部分分解成环戊二烯,环戊二烯和一部分未分解的双环戊二烯与氢气1连续直接从塔的中段下部进入塔中。阻聚剂从阻聚剂流入口19,随同双环戊二烯进料和氢气一同加入到催化蒸馏塔中。[0042]从进料口进入到塔内的环戊二烯与从提馏段6上来的环戊二烯一同进入到反应精馏段7,在此进行加氢反应和蒸馏分离操作;另外,由于馏分油的初馏点比回流温度略高且相距较近,所以馏分油中较轻的馏分连续组成的组分在反应精馏段7是以汽相存在,这样就可以为环戊二烯的催化精馏,提供沿反应精馏段7的高度,呈梯度分布的连续的传质、传热的推动力和良好的温度分布。在催化剂床层中,反应产物吸收反应热而汽化过的程,也使得反应放出的热量及时移出反应床层,并使反应床层温度分布均匀,不会产生热点,这也利于延长催化剂的使用寿命。此外,馏分油的轻组分作用除有上述作用之外,还有如下两个作用:其一是降低了进入到反应精馏段7中的环戊二烯的浓度;其二是利用馏分油的轻组分的潜热和显热,吸收并带出反应热,控制了反应区域的温度,馏分油的轻组分可以使催化剂床层出口的温度上段蒸馏段8的入口温度控制在90°C左右,催化剂床层的温度热点温度不大于120°C。[0043]馏分油的轻组分应是饱和烷烃,并且还应具备如下要求:在反应压力下,处在反应精馏段7的温度下,应是气相,处在精馏段8的温度下应是液相。[0044]反应产物从塔顶蒸出(收集塔顶产品环戊烯的温度为76°C,经塔顶冷凝器9冷凝后,进入塔顶回流罐11中,回流罐中的液体产物一部分经塔顶回流口10回流到催化蒸馏塔中(回流温度为76°C,用以维持塔顶的温度稳定;另一部分作为反应产品12采出。由于馏分油的初馏点比回流温度略高且相距较近,所以,馏分油的轻组分连续组成的组分在精馏段8是以汽相存在,这样就可以为环戊烯的精馏,提供沿精馏段的高度,呈梯度分布的连续的传质、传热的推动力和良好的温度分布。塔顶用塔顶回流的量及回流物料的温度来控制塔顶温度;由于馏分油的初馏点要比回流温度高一些,所以能保证馏分油中的轻组分也不会从塔顶蒸出来。[0045]由于馏分油的终馏点只是略高于双环戊二烯的分解温度(175°C,所以馏分油中沸点中等的馏分连续组成的组分在提馏段6中也是以汽相存在,并且沿塔提馏段的高度呈梯度分布,所以在进料加热器中未分解部分的双环戊二烯,从进料口进入到塔内,并经提馏段6向下流动到塔釜4的过程中,是被逐渐加热并逐渐分解的过程。因为这个过程是馏分油直接加热双环戊二烯,所以传热效果好。同时也因为馏分油沸程是一个范围,能够沿塔提馏段的高度,提供呈梯度分布的连续的传质、传热推动力和良好的温度分布,所以加热均匀,也没有局部过热和热点的问题。[0046]精馏塔的再沸器3是由外部热源(电或蒸汽加热。精馏塔塔釜4内先加入馏分油,由进料所带入的双环戊二烯在塔釜内与馏分油直接接触、混合,被加热并逐渐分解为环戊二烯。因为馏分油直接加热双环戊二烯,所以同样是传质、传热效果好。同样因为馏分油沸程是一个范围,并且馏分油终沸点略高于双环戊二烯的分解温度(175°C,所以加热均匀,也没有局部过热和热点的问题。[0047]反应过剩的氢由塔顶流出,经塔顶冷凝器9冷却后,在塔顶回流罐11中与液体产物进行气-液分离,之后经氢气冷凝器13进一步冷却,再经氢气流量计14计量后放空(或循环使用)。[0048]馏分油轻组分回流口17设在距反应精馏段的底部(最下层塔板)的15处,馏分油的轻组分从此进入到反应精馏段后与反应产物,一同吸收反应热并汽化,并与反应产物一同蒸发进入到精馏段8,当此物流温度逐渐降低至馏分油的轻组分凝点以下温度时,反应产物仍为气相,继续上行从塔顶蒸出;而馏分油的轻组分已变为液相,在蒸馏塔的对应部位精馏段8内)开一个馏分油轻组分采出口16,从此处采出的馏分油的轻组分经馏分油轻组分冷却器18冷却后循环使用。[0049]馏分油轻组分的进料量与双环戊二烯的进料量体积之比一般为0.5:1〜8:1,最好为2:1〜4:1〇[0050]本发明所用的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚,加入量为双环戊二烯质量的〇.〇5%〜2.0%,最好为0.1%〜0.3%。阻聚剂也可以是其它具有同种功能的阻聚剂。[0051]在反应精馏段,催化剂能够同时起到催化作用和分离填料的双重作用,同时利用反应热来供给催化精馏所需的热量。反应生成的环戊烯从塔顶蒸出。双环戊二烯加料于进料加热器中,对其加热使其分解成环戊二烯,未分解的双环戊二烯通过蒸馏作用回到塔釜中。双环戊二烯可以连续进料,也可以间歇进料,一次性加入到塔釜中,对于大规模装置来说,采用连续操作为宜,对于小规模装来说,采用间歇式操作较为适宜。[0052]催化蒸馏塔的塔顶温度,以塔顶回流方法来控制,塔顶回流比(体积为:0.5:1〜6:1,优选回流比为2:1〜3:1。反应精馏段的温度以馏分油更轻的组分馏分油轻组分的回流量来控制,回流物料的状态为液态。[0053]另外,在催化蒸馏塔塔柱的上段所装入的分离填料作用有两个,一个是起分离填料作用,另一个作用是使从回流罐中回流到此的环戊烯不再发生加氢反应;此段不装加氢催化剂就是要避免回流到此的环戊烯再次发生加氢反应生成环戊烷。在催化精馏塔柱的提馏段所装入的分离填料作用也有两个,一个是起分离填料作用,另一个作用是使从塔釜蒸发上来环戊二烯的温度从下到上呈梯度减趋势。[0054]本发明中所用的双环戊二烯是从工业裂解C5中分离所得,其质量含量可以达到80%以上。[0055]该催化精馏过程中所用的加氢催化剂应该既具有催化剂作用,又具有精馏塔中分离填料的作用。其中加氢反应所用加氢催化剂最好为PdAt-Al2O3催化剂,以催化剂质量为基准,钯Pd质量含量一般为0.1%〜2.5%,优选为0.4%〜2.5%。加氢催化剂物性指标如下:比表面11〜15m2g,孔容0·45〜0·33mLg,堆密度0·89〜0·92gmL,外观为Φ2〜3mm球形。[0056]加氢催化剂在使用前,活性组分钯需用氢气还原成金属钯,还原方法可用常规氢还原法,常温或加热还原均可,但加热还原温度不可超过200°C,还原压力可以为常压或加压,但还原后的催化剂不可接触空气。[0057]下面结合实施例进一步说明本发明的效果。[0058]比较例1催化蒸馏塔规格为:塔柱为Φ内32_,柱长IOOOmm,塔釜容积为IOOOmL,整个塔体为不锈钢材质。在催化蒸馏塔的塔柱体)内装入分离填料及加氢催化剂。具体是:(1取Φ3mm不锈钢丝网Φ环分离填料200mL,装在催化蒸馏塔的塔柱的上半段精馏段);(2取200mLPdAl2O3催化剂,装在催化蒸馏塔的塔柱的中段反应精馏段);(3取Φ3mm不锈钢丝网Φ环分离填料200mL,装在催化蒸馏塔的塔柱的下段提馏段)。[0059]比较例1的实验过程按CN201110217527.6中的实施例2来进行。原料氢气不用经过预热直接送到催化剂床层的底部;原料双环戊二烯不用经过预热直接送到催化蒸馏塔的塔釜中;塔釜的加热形式也按CN201110217527.6中的实施例2来进行。[0060]阻聚剂对叔丁基邻苯二酚随同双环戊二烯一同加入到塔釜中,加入量为双环戊二烯质量的0.1%。实验所用的稀释剂为异己烷。比较例1中所用的原料规格见表1。反应液相产物用气相色谱分析。实验的条件及结果见表2。[0061]表1双环戊二烯原料规格'表2实验条件及结果''注:[1]比较例1的进料稀释比是:稀释剂异己烷的进料量与双环戊二烯的进料量体积之比。[0062][2]实施例1〜3的进料稀释比是:馏分油轻组分的进料量与双环戊二烯的进料量体积之比。[0063][3]液体进料体积空速:进料对催化剂的体积空速,对应反应时间为Ih;[4]氢气用量为反应理论需要量的倍数。[0064][5]产品收率=单位时间内所得的产品量单位时间内加入双环戊二稀的量)*100%=[所得环戊二烯的摩尔数八加入双环戊二烯的摩尔数*2]*100%。[0065]实施例1-3催化精馏塔规格为:塔柱为Φ内32mm,柱长IOOOmm,塔釜容积为IOOOmL,整个塔体为不锈钢材质。在催化精馏塔的塔柱内装入分离填料及加氢催化剂。具体是:(1取Φ3mm不锈钢丝网Φ环分离填料200mL,装在催化精馏塔的塔柱的上半段;(2取200mLPdAl2〇3催化剂,装在催化精馏塔的塔柱的中段;(3取Φ3mm不锈钢丝网Φ环分离填料200mL,装在催化精馏塔的塔柱的下段。原料氢气不用经过预热直接送到催化剂床层的底部;原料双环戊二烯送到原料加热器中加热,之后再进入到催化精馏塔中。[0066]阻聚剂对叔丁基邻苯二酚随同双环戊二烯一同进入到塔中,加入量为双环戊二烯质量的0.1%。实验所用的原料规格见表1。实验所用的馏分油为精制石脑油,其物性见表3。反应液相产物用气相色谱分析。实验的条件及结果见表2。[0067]表3精制石脑油的主要性质由表2中比较例1与实施1-3的实验数据可知,采用馏分油进行加热,其产品收率均高于比较例的结果,可见采用馏分油进行加热这种形式,可以大幅度地减少加热过程产生结焦,可以实现较高的目的产物的收率。另外,本发明馏分油可替代稀释剂,起到同等作用。

权利要求:1.一种由双环戊二烯生产环戊二烯的方法,包括以下内容:1采用催化蒸馏塔,蒸馏塔内分为三段,上段为精馏段,中段为反应精馏段,下段为提馏段;2含双环戊二烯的原料连续进入加热器内,经过加热并发生部分分解后,与氢气一起直接进料至蒸馏塔的进料段;3双环戊二烯分解产物、氢气向上流动进入反应精馏段,并与回流的馏分油轻组分在反应精馏段内装填的加氢催化剂上进行接触、传质、传热和加氢反应;反应后的产物经过精馏段后,从塔顶排出;未参加反应的馏分油轻组分从精馏段侧线抽出,经过冷却后从反应精馏段高于进料段的塔板上方回流至蒸馏塔;4而未反应的双环戊二烯原料从进料段向下流入提馏段,与塔釜上升的馏分油重组分中的气相组分接触、传热,发生分解反应;反应后的产物向上流动,与进入进料段的气相一起向上,依次通过反应精馏段和精馏段,进行加氢反应和传质反应。2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括步骤5:提馏段内仍未反应的原料继续向下进入塔釜,与馏分油液相重组分接触,并发生分解反应。3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述馏分油的初馏点在100°C以上,终馏点在160°C以上。4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述馏分油的初馏点为125〜150°C。5.按照权利要求3或4所述的方法,其特征在于,所述馏分油的终馏点比双环戊二烯的分解温度高5〜100°C。6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,所述馏分油的终馏点比双环戊二烯的分解温度高30〜100°C。7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的馏分油轻组分与馏分油重组分的分割温度为进料段的温度。8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的馏分油中烯烃的含量1.0V%,硫含量^^.Omg.g—1。9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的馏分油选自加氢精制石脑油、加氢裂化石脑油、精制煤油或加氢裂化煤油。10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,催化蒸馏塔的操作条件为:加热器的加热温度为90°C〜180°C,塔顶温度为60〜90°C,塔釜温度为150〜220°C,反应压力为表压0.01〜0.12MPa,氢气用量为反应理论需要量的1〜50倍。11.按照权利要求10所述的方法,其特征在于,催化蒸馏塔的操作条件为:加热器的加热温度为ll〇°C〜160°C,塔顶温度75°C〜85°C,塔釜温度为165°C〜200°C,反应压力为表压0.15〜0.5MPa,氢气用量为反应理论需要量的2〜30倍。12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氢催化剂为PdAl2〇3催化剂,以催化剂的重量为基准,Pd的含量以元素计为0.1%〜2.5%。13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,精馏段和提馏段内设置蒸馏塔板或者填料。14.按照权利要求13所述的方法,其特征在于,精馏段内设置8〜30块理论蒸馏塔板,提馏段内设置5〜30块理论蒸馏塔板。15.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,馏分油轻组分在催化蒸馏塔提馏段与反应精馏段之间回流至蒸馏塔内。16.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,控制反应精馏段出口温度为80〜KKTC。17.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的馏分油轻组分的进料量与双环戊二烯的进料量体积之比为〇.5:1〜8:1。18.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,将加热器的物料进料至催化蒸馏塔的同时,往塔内引入阻聚剂,阻聚剂的加入量为双环戊二烯质量的0.05%〜2.0%。19.按照权利要求18所述的方法,其特征在于,所述的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚。20.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,催化蒸馏塔的塔顶回流体积比为:0.5:1〜6:1〇

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