申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司巴陵分公司

申请日：2017-08-07

公开（公告）日：2021-01-05

公开（公告）号：CN109385313B

主分类号：B01D47/06(20060101)

分类号：B01D47/06(20060101);C10K1/10(20060101);C10K1/00(20060101);C10K1/02(20060101);C10K1/34(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.05#授权;2019.11.15#实质审查的生效;2019.02.26#公开

摘要：本发明公开了一种粗煤气洗涤工艺，该工艺将粗合成气采用粗煤气洗涤系统进行洗涤；所述粗煤气洗涤系统包括洗涤塔、循环系统和文丘里洗涤器；来自高温高压过滤器的粗合成气进入文丘里洗涤器与来自洗涤塔底部的循环洗涤水混匀后，送入洗涤塔下部进行气液两相分离，所得气相在上升过程中依次与从洗涤塔上部下来的循环洗涤水和洗涤塔补充水充分接触进行传质传热后，从洗涤塔顶部出来，得到粗煤气，粗煤气送往变换单元和激冷气压缩机，所得液相从洗涤塔底部出来，经过循环水泵加压后部分通过循环管道送入洗涤塔上部，部分通过循环管道进入文丘里洗涤器；该方法能综合降低能耗、延长变换单元催化剂使用寿命及提高催化反应稳定性。

主权项：1.一种粗煤气洗涤工艺，其特征在于：粗合成气采用粗煤气洗涤系统进行洗涤；所述粗煤气洗涤系统包括洗涤塔、循环系统和文丘里洗涤器；所述洗涤塔的下部设有粗煤气入口，底部设有循环洗涤水出口，上部设有循环洗涤水入口，顶部设有粗煤气出口和循环洗涤水补充水入口；所述循环系统包括循环水泵和循环管道；所述循环管道一端与洗涤塔的循环洗涤水出口连接，另一端包括两条支路，一条支路与洗涤塔的循环洗涤水入口连接，另一条支路与文丘里洗涤器及洗涤塔的粗煤气入口依次连接；所述循环管道外部设有保温套；来自高温高压过滤器的3.5～4.1MPag、280℃～350℃的粗合成气进入文丘里洗涤器与来自洗涤塔底部的温度为160～180℃的循环洗涤水混匀后，送入洗涤塔下部进行气液两相分离，所得气相在上升过程中依次与从洗涤塔上部下来的160～180℃的循环洗涤水和从洗涤塔顶部下来的70～150℃的洗涤塔补充水充分接触进行传质传热后，从洗涤塔顶部出来，得到温度为165～170℃、水气比为0.98～1.03的粗煤气，粗煤气送往变换单元和激冷气压缩机，所得液相从洗涤塔底部出来，经过循环水泵加压后部分通过循环管道送入洗涤塔上部，部分通过循环管道进入文丘里洗涤器。

全文数据：一种粗煤气洗涤工艺技术领域本发明涉及一种粗煤气洗涤工艺，特别涉及一种通过改进洗涤装置及优化洗涤参数来提高粗煤气温度实现提高粗煤气的水汽比的方法，属于煤气化制氢氨技术领域。背景技术氢能具有清洁、高效等特点，因此受到越来越多的关注，但是随着氢能利用的快速发展，现有的氢气的来源已经难以满足工业生产和生活的需求，成为迫在眉睫和急待解决的问题。目前氢气制备方法很多，虽然利用太阳能、风能、地热等可再生能源制氢是最理想的模式，但现在利用这些可再生能源通过光解、热解、电解等方法制备的氢能都不具备规模化和经济性。现有技术中可用于规模制氢的成熟方法主要是水电解和化石能源制氢如煤、天然气和液体化石能源。目前，西方发达国家开发了煤气化工艺，煤气化工艺是将煤与气化剂在一定的温度、压力等条件下发生化学反应而转化为煤气的工艺过程，且一般是指煤的完全气化，即将煤中的有机质最大限度地转变为有用的气态产品，而气化后的残留物只是灰渣。煤气化制氢是先将煤炭气化得到以H2和CO为主要成分的气态产品，煤气净化后，经过CO变换和分离、提纯等处理而获得一定纯度的产品氢。国内采用的主流煤气化工艺是Shell粉煤气化工艺，属于第二代大规模气流床粉煤气化工艺。Shell公司在渣油气化技术取得工业化成功经验的基础上，于1972年开始粉煤气化工艺研究。1978年第一套中试装置在德国汉堡建成并投入运行。1987年在美国休斯敦建成的投煤量250td～400td的示范装置投产。1993年在荷兰的丹姆克勒电厂建成投煤量2000td的大型煤气化装置。该装置用于联合循环发电，为单系列操作，装置开工率达95％以上。经过3年示范运行已于1998年正式交付用户。生产操作数据表明煤气化工艺指标达到预期目标，Shell煤气化技术是先进成熟的。引进的Shell气化工艺在实际生产过程中存在以下问题：在CO变换单元催化剂的长时间一年以后使用，催化剂活性减弱，现有技术中一般主要依靠提高进变换炉粗合成气的水气比以推动变换反应的进行，导致下游补充水蒸气耗量大，能耗高。发明内容为了解决现有的煤气化制合成氢的工艺存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种能综合降低能耗、延长变换单元催化剂使用寿命及提高催化反应稳定性的粗煤气洗涤工艺。实现上述技术目的，本发明提供了一种粗煤气洗涤工艺，粗合成气采用粗煤气洗涤系统进行洗涤；所述粗煤气洗涤系统包括洗涤塔、循环系统和文丘里洗涤器；所述洗涤塔的下部设有粗煤气入口，底部设有循环洗涤水出口，上部设有循环洗涤水入口，顶部设有粗煤气出口和循环洗涤水补充水入口；所述循环系统包括循环水泵和循环管道；所述循环管道一端与洗涤塔的循环洗涤水出口连接，另一端包括两条支路，一条支路与洗涤塔的循环洗涤水入口连接，另一条支路与文丘里洗涤器及洗涤塔的粗煤气入口依次连接；所述循环管道外部设有保温套；来自高温高压过滤器的3.5～4.1MPag、280℃～350℃的粗合成气进入文丘里洗涤器与来自洗涤塔底部的温度为160～180℃的循环洗涤水混匀后，送入洗涤塔下部进行气液两相分离，所得气相在上升过程中依次与从洗涤塔上部下来的160～180℃的循环洗涤水和从洗涤塔顶部下来的70～150℃的洗涤塔补充水充分接触进行传质传热后，从洗涤塔顶部出来，得到温度为165～170℃、水气比为0.98～1.03的粗煤气，粗煤气送往变换单元和激冷气压缩机，所得液相从洗涤塔底部出来，经过循环水泵加压后部分通过循环管道送入洗涤塔上部，部分通过循环管道进入文丘里洗涤器。优选的方案，来自变换单元的5.5～6.5MPag、70～150℃的高压冷凝液作为循环洗涤水补充水从洗涤塔顶部的循环洗涤水补充水入口加入洗涤塔内部。较优选的方案，所述循环洗涤水补充水的流量为30～45th。较优选的方案，所述洗涤塔内中部填充填料。较优选的方案，所述的填料为2寸、3寸或4寸不锈钢鲍尔环。较优选的方案，所述洗涤塔内填料上部设有除沫网。较优选的方案，循环洗涤水入口设置在除沫网下部；循环洗涤水补充水入口设置在除沫网上部。优选的方案，所述粗合成气包含微量飞灰、HCl、HF、NH3、HCN、COS、H2、CO、CO2、N2、H2S和水蒸汽。优选的方案，所述粗煤气包括微量NH3、HCN、COS、H2、CO、CO2、N2、H2S和水蒸汽。优选的方案，通过在文丘里洗涤器中加入浓度为5～25wt％的NaOH碱液控制循环洗涤水的pH在6.5～7.0之间。优选的方案，所述循环管道上设有废水出口。较优选的方案，所述废水出口以0.5～2.5kgs的排量将循环洗涤水送往废水汽提单元。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：本发明的技术方案通过设计一种新粗煤气洗涤系统及改善工艺条件，提高了通过粗煤气洗涤系统洗涤后的粗煤气温度，从而提高了粗煤气的水汽比，使之接近和超过设计值上限温度，一方面减少变换单元补充的高压水蒸汽用量，另一方面提高洗涤补充水的温度，从而减少变换工艺冷凝液冷却器的循环水用量，达到装置整体节能的效果；同时，通过提高粗煤气的温度和水气比，有利于提高后续变换单元的催化转化效率及稳定性，以适应变换单元催化剂的长时间一年以后使用，催化剂活性减弱的需求，延长了催化剂的使用寿命。附图说明【图1】为粗煤气洗涤系统简图；其中，1为文丘里洗涤器，2为填料，3为除沫网，4为循环水泵，5为循环管，6为保温套，7为洗涤塔，N1为来自高温高压过滤器的高温粗合成气，N2为送气化炉粗煤气，N3为送变换单元粗煤气，N4为来自变换单元的循环水补充水，N5为去废水汽提单元的循环洗涤水。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。本发明的粗煤气洗涤系统的简图如图1所示，粗煤气洗涤系统包括洗涤塔、循环系统和文丘里洗涤器；所述洗涤塔的下部设有粗煤气入口，底部设有循环洗涤水出口，上部设有循环洗涤水入口，顶部设有粗煤气出口和循环洗涤水补充水入口；所述循环系统包括循环水泵和循环管道；所述循环管道一端与洗涤塔的循环洗涤水出口连接，另一端包括两条支路，一条支路与空冷器及洗涤塔的循环洗涤水入口依次连接，另一条支路与文丘里洗涤器及洗涤塔的粗煤气入口依次连接；所述循环管道上还设有废水出口，所述循环管道外部设有保温套。所述洗涤塔内中部填充填料，洗涤塔内填料上部设有除沫网，循环洗涤水入口设置在除沫网下部；循环洗涤水补充水入口设置在除沫网上部。来自高温高压过滤器的3.88MPag、335℃的过热粗合成气含微量飞灰、HClHF、NH3、HCN、COS、H2、CO、CO2、N2、H2S、水蒸汽与来自洗涤塔底部的167℃洗涤水在文丘里洗涤器中充分混合后送入洗涤塔底部，气水混合物在此初步分离，气体沿填料层上升，与从塔顶下来的洗涤水在填料层中充分接触传质传热，以除去粗合成气中的HCl、HF和微量的固体颗粒。洗涤后离开塔顶的165～170℃过热的粗合成气含微量气体NH3、HCN、COS、H2、CO、CO2、N2、H2S、较多水蒸汽分为两股，一股作为产品气送往变换单元；一股作为激冷气送循环气压缩机压缩后循环到气化炉出口。洗涤塔底出来的170℃循环洗涤水经洗涤塔循环水泵加压后分为三部分，一部分送入洗涤塔顶部除沫网以下；一部分循环水进入文丘里洗涤器；另一部分2kgs则送往废水汽提单元，以防止腐蚀性成份、盐和固体悬浮物在系统中累积。来自变换单元的5.9MPa、148℃高压冷凝液作为补充水加入C1601洗涤塔的顶部。为提高粗合成气中酸性成份的脱除效率，少量20wt％浓度的NaOH碱液加到文丘里洗涤器前，循环回路的pH值控制在6.5～7.0之间。本发明的粗煤气洗涤系统对循环洗涤水的循环管道上不安装空冷器，且在整个洗涤水循环管线进行保温处理，减少热量损失。将变换工艺冷凝液汽提塔塔底148℃的工艺冷凝液经高温工艺冷凝液泵升压后作为洗涤补充水送气化装置的洗涤塔，气化炉出来的高温粗煤气约330℃进入洗涤塔，顶部含水粗煤气165℃～170℃送去下游变换单元。通过本发明的粗煤气洗涤装置和工艺参数，将进入变换单元的粗煤气温度提高了2～3℃，达165±1℃。粗煤气温度提高以后，变换单元反应明显变好，入口温度由231℃降低到222℃左右，在保持水气比1.03控制的情况下，变换出口CO含量降低至0.27％左右此前平均值0.29％。工艺其它原因，负荷由95％降低至86％，变换出口CO含量进一步降低到0.25％左右，水气比由1.03降低至1.00时，变换单元工艺蒸汽减少约3th，变换出口CO含量仍能够保持在0.25％左右，效果明显在合成氨回路产氨40Th左右情况下，变换单元CO每降低0.01％，合成回路产氨增产1.3t天。因此，提高粗煤气温度，变换反应改善明显，可以达到节约蒸汽或者降低变换出口CO含量的效果。综合效果粗煤气洗涤塔补充洗涤水温度为148℃，流量为38th。进粗煤气洗涤塔的粗煤气温度维持不变，由于粗煤气的水含量增加，水的比热容较高，所以去激冷气压缩机的粗煤气循环气流量略微减少。出粗煤气洗涤塔的粗煤气达165℃时，去激冷气压缩机的粗煤气循环气流量减少约0.6％；相应的进洗涤塔合成气流量增加约0.24％。出粗煤气洗涤塔的粗煤气达170℃时，去激冷气压缩机的粗煤气循环气流量减少约1.79％；相应的进洗涤塔合成气流量增加约1％。粗煤气提温到165℃和170℃二种工况下，与现有的Shell气化工艺比较，物热平衡数据见表1，可见效果非常明显。表1洗涤塔的物热平衡注：表1数据来自snec设计计算综上所述，本发明的粗煤气洗涤工艺不但实现了降低变换单元的蒸汽消耗，达到装置整体节能的目的，同时保证了变换反应的稳定性，还延长了催化剂的使用寿命，从而提高了装置的整体经济效益。

权利要求：1.一种粗煤气洗涤工艺，其特征在于：粗合成气采用粗煤气洗涤系统进行洗涤；所述粗煤气洗涤系统包括洗涤塔、循环系统和文丘里洗涤器；所述洗涤塔的下部设有粗煤气入口，底部设有循环洗涤水出口，上部设有循环洗涤水入口，顶部设有粗煤气出口和循环洗涤水补充水入口；所述循环系统包括循环水泵和循环管道；所述循环管道一端与洗涤塔的循环洗涤水出口连接，另一端包括两条支路，一条支路与洗涤塔的循环洗涤水入口连接，另一条支路与文丘里洗涤器及洗涤塔的粗煤气入口依次连接；所述循环管道外部设有保温套；来自高温高压过滤器的3.5～4.1MPag、280℃～350℃的粗合成气进入文丘里洗涤器与来自洗涤塔底部的温度为160～180℃的循环洗涤水混匀后，送入洗涤塔下部进行气液两相分离，所得气相在上升过程中依次与从洗涤塔上部下来的160～180℃的循环洗涤水和从洗涤塔顶部下来的70～150℃的洗涤塔补充水充分接触进行传质传热后，从洗涤塔顶部出来，得到温度为165～170℃、水气比为0.98～1.03的粗煤气，粗煤气送往变换单元和激冷气压缩机，所得液相从洗涤塔底部出来，经过循环水泵加压后部分通过循环管道送入洗涤塔上部，部分通过循环管道进入文丘里洗涤器。2.根据权利要求1所述的粗煤气洗涤工艺，其特征在于：来自变换单元的5.5～6.5MPag、70～150℃的高压冷凝液作为循环洗涤水补充水从洗涤塔顶部的循环洗涤水补充水入口加入洗涤塔内部。3.根据权利要求2所述的粗煤气洗涤工艺，其特征在于：所述循环洗涤水补充水的流量为30～45th。4.根据权利要求1所述的粗煤气洗涤工艺，其特征在于：所述洗涤塔内中部填充填料。5.根据权利要求4所述的粗煤气洗涤工艺，其特征在于：所述的填料为2寸、3寸或4寸不锈钢鲍尔环。6.根据权利要求4所述的粗煤气洗涤工艺，其特征在于：所述洗涤塔内填料上部设有除沫网。7.根据权利要求1～6任一项所述的粗煤气洗涤工艺，其特征在于：循环洗涤水入口设置在除沫网下部；循环洗涤水补充水入口设置在除沫网上部。8.根据权利要求1～6任一项所述的粗煤气洗涤工艺，其特征在于：所述粗合成气包含微量飞灰、HCl、HF、NH3、HCN、COS、H2、CO、CO2、N2、H2S和水蒸汽。9.根据权利要求1～6任一项所述的粗煤气洗涤工艺，其特征在于：所述粗煤气包括微量NH3、HCN、COS、H2、CO、CO2、N2、H2S和水蒸汽。10.根据权利要求1～6任一项所述的粗煤气洗涤工艺，其特征在于：通过在文丘里洗涤器中加入浓度为5～25wt％的NaOH碱液控制循环洗涤水的pH在6.5～7.0之间。11.根据权利要求1～6任一项所述的粗煤气洗涤工艺，其特征在于：所述循环管道上设有废水出口。12.根据权利要求11所述的粗煤气洗涤工艺，其特征在于：所述废水出口以0.5～2.5kgs的排量将循环洗涤水送往废水汽提单元。

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