申请/专利权人：住友化学株式会社

申请日：2016-08-08

公开（公告）日：2021-01-05

公开（公告）号：CN107922698B

主分类号：C08L23/16(20060101)

分类号：C08L23/16(20060101);C08F4/68(20060101);C08F210/06(20060101);C08K5/17(20060101)

优先权：["20150811 JP 2015-158836"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.05#授权;2018.05.11#实质审查的生效;2018.04.17#公开

摘要：本发明公开了一种乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶，其包含乙烯单元、和碳原子数3以上且20以下的α－烯烃单元，并满足下述要件a及b。要件a：将乙烯单元的含量与α－烯烃单元的含量的合计设为100质量％时的α－烯烃单元的含量为50质量％以上且70质量％以下；要件b：作为乙烯的反应性比与α－烯烃的反应性比的乘积的单体反应性比的乘积为0.70以下，所述单体反应性比的乘积为由13C－NMR谱图求出的值。

主权项：1.一种乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶，其包含乙烯单元、和碳原子数3以上且20以下的α－烯烃单元，满足下述要件a及b；要件a：将乙烯单元的含量与α－烯烃单元的含量的合计设为100质量％时的α－烯烃单元的含量为50质量％以上且70质量％以下；要件b：作为乙烯的反应性比与α－烯烃的反应性比的乘积的单体反应性比的乘积为0.34以上且0.40以下，所述单体反应性比的乘积为由13C－NMR谱图求出的值。

全文数据：乙烯一α-烯烃系共聚物橡胶、橡胶组合物、制造乙烯一α-烯烃系共聚物橡胶的方法技术领域[0001]本发明涉及乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶、橡胶组合物、以及制造乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的方法。背景技术[0002]以乙烯一α—烯烃共聚物橡胶或乙烯一α—烯烃一非共辄多烯共聚物橡胶为代表的乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶被广泛地用于汽车部件、建筑材料等用途。乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶例如被用于安装在汽车、摩托车、产业机械、建筑机械、农业机械等中的、用于冷却发动机的散热器软管、散热器溢流用排水软管、室内暖气设备用加热器软管、空调排水软管、雨刷输水软管、屋顶排水软管、保护软管等各种橡胶软管的用途。[0003]对如上所述的橡胶软管等橡胶部件要求的性能正在逐年提高。例如，在寒冷地区使用的橡胶部件被要求与以往相比耐寒性更加优异。为此，进行了用于响应所要求的性能的研究。例如，专利文献1中，记载有乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的制造方法，具体而言，记载有如下的乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的制造方法，S卩，将含有钒化合物的溶液与含有醇的溶液搅拌混合10〜600秒，由此得到混合溶液，将该混合溶液立即向含有有机铝化合物的聚合槽供给，在该聚合槽内将乙烯及α—烯烃或乙烯、α—烯烃及非共辄二烯化合物共聚。[0004]现有技术文献[0005]专利文献[0006]专利文献1:日本特开平7—126326号公报发明内容[0007]发明所要解决的问题[0008]然而，以往的由包含乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的橡胶组合物形成的成形体在低温下维持作为橡胶的特性的耐寒性这一点未必充分。如果耐寒性不足，例如在成形体在低温下承受载荷而变形时，解除载荷后会有难以充分地恢复原来的形状的情况。[0009]该状況下，本发明提供能够形成显示出优异的耐寒性的成形体的乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶及橡胶组合物、以及该乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的制造方法。[0010]用于解决问题的方法[0011]本发明的一个方面提供一种乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶，其包含乙烯单元、和碳原子数3以上且20以下的α—烯烃单元，满足下述要件a及b。[0012]要件a:将乙稀单元的含量与α—稀经单元的含量的合计设为100质量％时的α—稀经单元的含量为50质量％以上且70质量％以下。[0013]要件b:作为乙烯的反应性比与α—烯烃的反应性比的乘积的单体反应性比的乘积为0.70以下，所述单体反应性比的乘积为由13C-NMR谱图求出的值。[0014]在利用温度梯度相互作用色谱法一边从一15°C到160Γ阶段性地升高溶出温度一边在各溶出温度测定上述乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的溶出量时，相对于总溶出量而言的从一15°C到40°C的积分溶出量的比例可以为80%以上且IOO%以下。[0015]上述乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶可以还包含非共辄多烯单元。[0016]本发明的另一个方面提供一种橡胶组合物，其包含满足上述要件a及b的乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶。[0017]上述橡胶组合物可以还包含胺系抗老化剂和或硫系抗老化剂。[0018]本发明的另一个方面提供一种制造满足上述要件a的乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的方法。该方法具备在使以下式1表示的钒化合物与以下式2表示的有机铝化合物接触而得的催化剂的存在下使包含乙烯及α—烯烃的单体混合物共聚的工序。[0020][式中，R表示碳原子数为1以上且8以下的直链状烃基，X表示卤素原子，m表示满足的数。][0022][式中，R”表示烃基，X”表示卤素原子，j表示满足0[0065]1将乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶溶解于邻二氯苯中，制备试样溶液。[0066]2将试样溶液注入CFC装置的TREF色谱柱温度：165°C，保持20分钟。[0067]3将TREF色谱柱的温度以20°C分钟的速度降温到一15°C，在一15°C保持30分钟，利用红外分光光度计测定一15°C时的溶出量质量％。[0068]4将TREF色谱柱的温度以40°C分钟的速度从一15°C阶段性地升高到160°C，在各溶出温度分别保持19分钟，利用红外分光光度计测定各溶出温度时的溶出量质量％。溶出温度设为以下所示的37个级别。[0069]〈分析条件〉[0070]装置：PolymerChAR公司制Automated3DanalyzerCFC—2[0071]TREF色谱柱：ThermoFisherScientific公司制HYPERCARB色谱柱高温用（50X10mm,35005-059046[0072]GPC色谱柱:Tosoh制GMHHR-H⑸3根[0073]检测器:PolymerChAR公司制红外分光光度计IR5[0074]洗脱液:邻二氯苯高效液相色谱用）[0075]试样浓度：20mg20mL[0076]注入量:〇.5mL[0077]流量：I.OmLmin.[0078]溶出温度：一15、一10、一5、0、4、8、12、16、20、24、28、32、36、40、43、46、49、52、55、58、61、64、67、70、73、76、79、82、85、90、95、100、110、120、140、150、160°C。[0079]作为乙烯一ct一烯烃系共聚物橡胶的具体例，可以举出乙烯一丙烯共聚物橡胶、乙稀一丙稀一5—亚乙基一2—降冰片稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一双环戊二稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一1，4一己二稀共聚物橡I父、乙稀一丙稀一1，6—辛二稀共聚物橡I父、乙稀一丙稀一2—甲基一1，5—己二稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一6—甲基一1，5—庚二稀共聚物橡月父、乙稀一丙稀一7—甲基一1，6—辛二稀共聚物橡I父、乙稀一丙稀一环己二稀共聚物橡月父、乙稀一丙稀一5—乙稀基降冰片稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一5—（2—丙稀基）一2—降冰片稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一5—（3—丁稀基）一2—降冰片稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一5—4—戊稀基）一2—降冰片稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一5—5—己稀基）一2—降冰片稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一5—（6—庚稀基）一2—降冰片稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一5—7—辛烯基）一2—降冰片烯共聚物橡胶、乙烯一丙烯一5—亚甲基一2—降冰片烯共聚物橡胶、乙稀一丙稀一4一亚乙基一8—甲基一1，7—壬二稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一5，9,13—二甲基一1，4,8,12—十四焼二稀共聚物橡股、乙稀一丙稀一4一亚乙基一12—甲基一1，11一十五焼二稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一6—氯甲基一5—异丙稀基一2—降冰片稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一2,3—二亚异丙基一5—降冰片稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一2—亚乙基一3—亚异丙基一5—降冰片稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一2—丙稀基一2,2—降冰片二稀共聚物橡股、乙稀一丙稀一1，3,7—辛二稀共聚物橡I父、乙稀一丙稀一6,10—二甲基一1，5，9一十一焼三稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一5，9一二甲基一1，4,8—癸三稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一13—乙基一9一甲基一1，9,12—十五焼二稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一5，9，8，14,16—五甲基一1，7,14一十六焼三稀共聚物橡胶、以及乙稀一丙稀一1，4，9一癸三稀共聚物橡胶。它们可以单独或者组合使用。[0080]其中，成分A优选包含乙稀一丙稀共聚物橡胶、乙稀一丙稀一5—亚乙基一2—降冰片烯共聚物橡胶、乙烯一丙烯一双环戊二烯共聚物橡胶、乙烯一丙烯一5—乙烯基降冰片烯共聚物橡胶或它们的组合，更优选包含乙烯一丙烯共聚物橡胶和或乙烯一丙烯一5—亚乙基一2—降冰片烯共聚物橡胶。[0081]在成分A包含2种以上的乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的情况下，上述的乙烯单元的含量、α—烯烃单元的含量及碘值是2种以上的组合的整体的值。[00Μ]需要说明的是，成分A也可以添加石蜡系油或环烷系油等加工油而作为充油橡胶使用。[0083]乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的制造方法）[0084]本实施方式的乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的制造方法没有特别限定，例如可以包括在所谓齐格勒纳塔催化剂、或茂金属催化剂等催化剂的存在下使包含乙烯、α—烯烃、以及根据需要使用的非共辄多烯的单体混合物共聚的工序。[0085]作为用于共聚的催化剂，优选使用使以下式⑴表示的钒化合物与以下式2表示的有机铝化合物接触而得的催化剂。由此，可以容易地制造单体反应性比的乘积更低的乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶。例如，如果使用该催化剂制造满足要件a的乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶，则可以容易地制造单体反应性比的乘积为0.70以下的共聚物橡胶。[0087][式中，R表示碳原子数为1以上且8以下的直链状烃基，X表示卤素原子，m表示满足的数。][0089][式中，R”表示烃基，X”表示卤素原子，j表示满足0[0193]a将乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶溶解于邻二氯苯中，制备出试样溶液。[0194]⑹将试样溶液注入CFC装置的TREF色谱柱温度：165°C，保持20分钟。[0195]c将TREF色谱柱的温度以20°C分钟的速度降温到一15°C，在一15°C保持30分钟，利用红外分光光度计测定出一15°C时的溶出量质量％。[0196]d将TREF色谱柱的温度以40°C分钟的速度从一15°C阶段性地升温到160°C，在各溶出温度分别保持给定时间（约19分钟），利用红外分光光度计测定出各溶出温度时的溶出量质量％。溶出温度设为以下所示的37的级别。[0197]〈分析条件〉[0198]装置:PolymerChAR公司制Automated3DanalyzerCFC—2[0199]TREF色谱柱：ThermoFisherScientific公司制HYPERCARB色谱柱高温用（50X10mm、35005—059046[0200]GPC色谱柱：Tosoh制GMHHR-H⑸3根[0201]检测器=PolymerChAR公司制红外分光光度计IR5[0202]洗脱液:邻二氯苯高效液相色谱用）[0203]试样浓度：20mg20mL[0204]注入量:〇.5mL[0205]流量：I.OmLmin.[0206]溶出温度：一15、一10、一5、0、4、8、12、16、20、24、28、32、36、40、43、46、49、52、55、58、61、64、67、70、73、76、79、82、85、90、95、100、110、120、140、150、160°C。[0207]i峰高及峰顶温度[0208]利用TGIC测定出乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的一15°C〜16O°C的范围中的溶出量，将从一15°C到各溶出温度T的溶出量积分，由此算出积分溶出量W，制成表示积分溶出量W与溶出温度T的关系的W—T曲线。将W—T曲线上的积分溶出量W用溶出温度T微分，由此算出dWdT，制成表示dWdT与溶出温度T的关系的dWdT—T曲线（纵轴：dWdT、横轴：溶出温度）。求出所得的dWdT—T曲线中的最大的峰的峰顶温度、以及峰顶温度时的dWdT的最大值峰高）。峰顶温度是dWdT显示出最大值时的溶出温度。图2是表示共聚物橡胶一A的dWdT—T曲线的曲线图。[0209]ii相对于总溶出量而言的40°C时的积分溶出量的比例[0210]基于测定出的一15°C〜160°C的范围中的溶出量，制成表示溶出量与溶出温度的关系的溶出温度一溶出量曲线（纵轴：溶出量、横轴：溶出温度）。在将总溶出量设为1〇〇%时，算出相对于总溶出量而言的从一15°C到40°C的积分溶出量的比例。从100%中减去所得的比例，由此求出高于40°C的温度区域中的溶出量的比例。所谓总溶出量，是指溶出温度一溶出量曲线中的一15°C到160°C的积分值。[0211]iiiT80-T20[0212]在将总溶出量设为100%时，求出相对于总溶出量而言的积分溶出量的比例为80%的温度（T80°C和相对于总溶出量而言的积分溶出量的比例为20%的温度T20°C，求出其温度差T80—T20。[0213]⑻耐热性[0214]将橡胶组合物利用100吨压力机商品名：PSF—BOHKKansaiRoll株式会社制在设定温度170°C进行20分钟压缩成形，同时实行成形和硫化，制作出厚2mm的成形体。依照JISK6257,利用以下的步骤的常规烘箱法评价了耐热性。[0215]a由所制作的成形体制作出JISK6251中记载的哑铃状3号型试验片。[0216]⑹对所制作的试验片在180°C进行360小时热处理。[0217]c利用上岛制作所公司制QUICKREADERP—57商品名），在气氛温度23°C及拉伸速度500mmmin.的条件下测定出热处理前的试验片及热处理后的试验片的断裂伸长率，依照下式，算出由热处理造成的断裂伸长率的变化率。[0218]数学式1[0220]该变化率越接近0，则耐热性越良好。[0221]〔实施例1〕[0222]共聚物橡胶的制造）[0223]向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以637.6gAhr·L、20.5gAhr·L和174.9g"hr·L的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和乙醇分别以25.9mgAhr·L和12.4mgAhr·L的速度一边在管线混合器中混合及搅拌、一边向该聚合槽供给。将倍半氯化乙基铝EASC和氢分别以155.3mghr·L和0.018NlVhr·L的速度向该聚合槽供给。将聚合槽的温度保持为38°C。在该聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成26ghr·L的乙烯一丙烯共聚物橡胶（以下也称作“共聚物橡胶一A”）。[0224]将共聚物橡胶一A中的乙稀单元的含量与丙稀单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为44质量％，丙烯单元的含量为56质量％。共聚物橡胶的单体反应性比的乘积为0.34。[0225]橡胶组合物的制备）[0226]将共聚物橡胶一AlOO质量份、作为成分⑻的4,4’一双α，α—二甲基苄基二苯胺大内新兴化学工业公司制、商品名“NocracCD”）2质量份、作为成分⑹的2—巯基苯并咪唑（川口化学工业公司制、商品名“AntageMB”）8质量份、和作为其他的添加剂的以下的添加剂用调整为起始温度70°C的1700mL的班伯里密炼机神戸制钢公司制）以转子转速60rpm进行5分钟混炼。[0227]其他的添加剂）[0228]•炭黑旭碳公司制、商品名“旭#50G”）：40质量份[0229]•氧化锌正同化学工业公司制、商品名“氧化锌2种”）：5质量份[0230]•硬脂酸新日本理化公司制、商品名“硬脂酸50S”）：1质量份[0231]其后，使用8英寸的开放式棍压机KansaiRoll公司制），添加作为硫化剂的过氧化二枯基（日油公司制“PercumylD—40”）6.75质量份、作为硫化助剂的乙二醇二甲基丙稀酸酯三菱人造丝公司制“AcryesterED”）2质量份而进行混炼，得到橡胶组合物。[0232]成形体的制造）[0233]将所得的橡胶组合物使用100吨压力机商品名：PSF—B010、KansaiRoll株式会社制）在设定温度170°C进行20分钟压缩成形，同时地实行成形和硫化，作为JISK6262—1997中规定的小型试验片制作出成形体。将该试验片的评价结果与橡胶组合物的配合比例一起表示于下述表2中。[0234]利用上述的方法评价了所得的橡胶组合物的成形体的耐热性，其结果是，由热处理造成的成形体的断裂伸长率的变化率为一31%。[0235]〔实施例2〕[0236]在橡胶组合物的制备中，使用了共聚物橡胶一A100质量份、作为成分（B的4，4’一双α，α—二甲基苄基二苯胺大内新兴化学工业株式会社制、商品名“NocracCD”）2质量份、作为成分⑹的2—巯基苯并咪唑（川口化学工业株式会社制、商品名“AntageMB”）8质量份、作为其他的添加剂的炭黑旭碳株式会社制、商品名“旭#50G”）95质量份、加工油出光兴产社制、商品名“DianaProcessOilPW—380”）40质量份、氧化锌正同化学工业株式会社制、商品名“氧化锌2种”）5质量份、硬脂酸新日本理化株式会社制、商品名“硬脂酸50S”）1质量份。除此以外，与实施例1相同地制作出成形体的小型试验片。[0237]利用上述的方法评价了所得的橡胶组合物的成形体的耐热性，其结果是，由热处理造成的成形体的断裂伸长率的变化率为一32%。[0238]〔实施例3〕[0239]共聚物橡胶的制造）[0240]向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以625.^〇^*〇、18.78以1^叶和189.48八1^*1^的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和乙醇分别以36.8mgAhr·L和17.7mgAhr·L的速度一边在管线混合器中混合及搅拌、一边向该聚合槽供给。将倍半氯化乙基铝EASC以221.OmgAhr·L的速度向该聚合槽供给。将聚合槽的温度保持为38°C。在该聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成28ghr·L的乙烯一丙烯共聚物橡胶（以下也称作“共聚物橡胶一B”）。[0241]将所得的共聚物橡胶一B中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙稀单元的含量为36质量％，丙稀单元的含量为64质量％。共聚物橡胶一B的单体反应性比的乘积为0.34。[0242]橡胶组合物的制备及成形体的制造）[0243]除了取代共聚物橡胶一A而使用了共聚物橡胶一B以外，与实施例1的橡胶组合物的制备及成形体的制造相同地制作出成形体的小型试验片。[0244]利用上述的方法评价了所得的橡胶组合物的成形体的耐热性，其结果是，由热处理造成的成形体的断裂伸长率的变化率为一24%。[0245]〔实施例4〕[0246]共聚物橡胶的制造）[0247]向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以418.9gAhr·L、30.5gAhr·L和275.6g"hr·L的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCh和乙醇分别以41.lmghr·L和19.7mghr·L的速度在管线混合器中进行混合及搅拌后，向该聚合槽供给。将倍半氯化乙基铝（EASC和氢分别以234.5mghr·L和0.006NLhr·L的速度向该聚合槽供给。此外将5—亚乙基一2—降冰片烯以3.lghr·L的速度向该聚合槽供给。将聚合槽的温度保持为40°C。在该聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成35ghr·υ的乙烯一丙烯一5—亚乙基一2—降冰片烯共聚物橡胶以下也称作“共聚物橡胶一C”）。[0248]将所得的共聚物橡胶一C中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙稀单元的含量为47质量％，丙稀单元的含量为53质量％。共聚物橡胶一C的单体反应性比的乘积为0.36。[0249]橡胶组合物的制备及成形体的制造）[0250]除了取代共聚物橡胶一A而使用了共聚物橡胶一C以外，与实施例2的橡胶组合物的制备及成形体的制造相同地制作出成形体的小型试验片。[0251]〔实施例5〕[0252]共聚物橡胶的制造）[0253]向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以352.38以1^*〇、27.28以1^叶和218.^〇^*〇的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCh和乙醇分别以31.Omghr·L和14.9mghr·L的速度在管线混合器中进行混合及搅拌后，向该聚合槽供给。将倍半氯化乙基铝（EASC和氢分别以176.7mghr·L和0.140NLhr·L的速度向该聚合槽供给。此外将5—亚乙基一2—降冰片烯以2.8ghr·L的速度向该聚合槽供给。将聚合槽的温度保持为42°C。在该聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成31ghr·υ的乙烯一丙烯一5—亚乙基一2—降冰片烯共聚物橡胶以下也称作“共聚物橡胶一L”）。[0254]将所得的共聚物橡胶一L中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙稀单元的含量为48质量％，丙稀单元的含量为52质量％。共聚物橡胶一L的单体反应性比的乘积为0.34。[0255]橡胶组合物的制备及硫化成形体的制造）[0256]除了取代共聚物橡胶一A而使用了共聚物橡胶一L以外，与实施例2的橡胶组合物的制备及成形体的制造相同地制作出成形体的小型试验片。[0257]〔实施例6〕[0258]共聚物橡胶的制造）[0259]向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以882.3g"hr·L、19.5g"hr·L和93.8gAhr·L的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCh和乙醇分别以54.8mghr·L和26.3mghr·L的速度在管线混合器中进行混合及搅拌后，向该聚合槽供给。将倍半氯化乙基铝（EASC和氢分别以312.2mgAhr·L和0.030NLhr·L的速度向该聚合槽供给。此外将5—亚乙基一2—降冰片烯以4.6ghr·L的速度向该聚合槽供给。将聚合槽的温度保持为42°C。在该聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成31ghr·υ的乙烯一丙烯一5—亚乙基一2—降冰片烯共聚物橡胶以下也称作“共聚物橡胶一Μ”）。[0260]将所得的共聚物橡胶一M中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙稀单元的含量为48质量％，丙稀单元的含量为52质量％。共聚物橡胶一M的单体反应性比的乘积为0.36。[0261]橡胶组合物的制备及硫化成形体的制造）[0262]除了取代共聚物橡胶一A而使用了共聚物橡胶一M以外，与实施例2的橡胶组合物的制备及成形体的制造相同地制作出成形体的小型试验片。[0263]〔比较例1〕[0264]共聚物橡胶的制造）[0265]向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以448.3g"hr·L、12.9g"hr·L和64.6gAhr·L的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将乂0：13、倍半氯化乙基铝伍厶3〇和氢分别以26.311^〇^叶）、68.511^〇^叶和0.020亂hr·L的速度向该聚合槽供给。将该聚合槽的温度保持为41°C。[0266]向与第一聚合槽相同容积的、具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供给从第一聚合槽中抽出的聚合溶液。向第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以132.68八1^*〇、7.48以1^*〇和53.^〇^*1^的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将¥0：13和倍半氯化乙基铝EASC分别以16.6mghr·L和33.3mghr·L的速度向第二聚合槽供给。将第二聚合槽的温度保持为45°C。在第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成34ghr·L的乙烯一丙烯共聚物橡胶（以下也称作“共聚物橡胶一D”）。[0267]分析从第二聚合槽中抽出的聚合溶液，其结果是，将所得的共聚物橡胶一D中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为48质量％，丙烯单元的含量为52质量％。共聚物橡胶一D的单体反应性比的乘积为0.74。[0268]橡胶组合物的制备及成形体的制造）[0269]除了取代共聚物橡胶一A而使用了共聚物橡胶一D以外，与实施例1的橡胶组合物的制备及成形体的制造相同地制作出成形体的小型试验片。[0270]〔比较例2〕[0271]除了取代共聚物橡胶一A而使用了共聚物橡胶一D以外，与实施例2的橡胶组合物的制备及成形体的制造相同地制作出成形体的小型试验片。[0272]〔比较例3〕[0273]共聚物橡胶的制造）[0274]向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以491.^〇1^〇、18.58八1^^和45.48以11^〇的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将V0C13、倍半氯化乙基铝EASC和氢分别以15.5mgAhr·L、93.1mgAhr·L和0.038NLhr·L的速度向该聚合槽供给。此外将5—亚乙基一2—降冰片烯以0.3ghr·L的速度向该聚合槽供给。[0275]将该聚合槽的温度保持为45°C。[0276]向与第一聚合槽相同容积的、具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供给从第一聚合槽中抽出的聚合溶液。向第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以131.8gAhr·L、10.9gAhr·L和38.2gAhr·L的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和倍半氯化乙基铝EASC分别以15.8mgAhr·L、47.3mghr·L的速度向第二聚合槽供给。此外将5—亚乙基一2—降冰片烯以4.Oghr·L的速度向第二聚合槽供给。将第二聚合槽的温度保持为56°C。在第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成43ghr·L的乙烯一丙烯一5—亚乙基一2—降冰片烯共聚物橡胶似下也称作“共聚物橡胶一E，，）。[0277]分析从第二聚合槽中抽出的聚合溶液，其结果是，将所得的共聚物橡胶一E中的乙稀单元的含量与丙稀单元的含量的合计设为100质量％时的乙稀单元的含量为68质量％，丙烯单元的含量为32质量％。共聚物橡胶一E的单体反应性比的乘积为0.50。[0278]橡胶组合物的制备及成形体的制造）[0279]除了取代共聚物橡胶一A而使用了共聚物橡胶一E以外，与实施例1的橡胶组合物的制备及成形体的制造相同地制作出成形体的小型试验片。[0280]〔比较例4〕[0281]共聚物橡胶的制造）[0282]向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以425.5g"hr·L、19.8g"hr·L和49.3gAhr·L的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将V0C13、倍半氯化乙基铝EASC和氢分别以30.0mgAhr·L、150.2mgAhr·L和0.029NLhr·L的速度向该聚合槽供给。此外将5—亚乙基一2—降冰片烯以1.2ghr·L的速度向该聚合槽供给。将该聚合槽的温度保持为54°C。[0283]向与第一聚合槽相同容积的、具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供给从第一聚合槽中抽出的聚合溶液。向第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以124.9gAhr·L、12.3gAhr·L和42.9gAhr·L的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和倍半氯化乙基铝EASC分别以20.2mgAhr·L和40.4mgAhr·L的速度向第二聚合槽供给。此外将5—亚乙基一2—降冰片烯以0.3gAhr·L的速度向第二聚合槽供给。将第二聚合槽的温度保持为59°C。在第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成47ghr·L的乙烯一丙烯一5—亚乙基一2—降冰片烯共聚物橡胶似下也称作“共聚物橡胶一F，，）。[0284]分析从第二聚合槽中抽出的聚合溶液，其结果是，将所得的共聚物橡胶一F中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为69质量％，丙烯单元的含量为31质量％。共聚物橡胶一F的单体反应性比的乘积为0.40。[0285]橡胶组合物的制备及成形体的制造）[0286]除了取代共聚物橡胶一A而使用了共聚物橡胶一F以外，与实施例2的橡胶组合物的制备及成形体的制造相同地制作出成形体的小型试验片。[0287]〔比较例5〕[0288]共聚物橡胶的制造）[0289]向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以332.4八11^〇、18.38八1^4和71.28以11^〇的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将V0C13、倍半氯化乙基铝EASC和氢分别以41.2mgAhr·L、247.5mgAhr·L和0.028NLhr·L的速度向该聚合槽供给。此外将5—亚乙基一2—降冰片烯以1.7ghr·L的速度向该聚合槽供给。将该聚合槽的温度保持为41°C。[0290]向与第一聚合槽相同容积的、具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供给从第一聚合槽中抽出的聚合溶液。向第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以110.7gAhr·L、10.5gAhr·L和57.9gAhr·L的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和倍半氯化乙基铝EASC分别以27.8mghr·L和83.5mghr·L的速度向第二聚合槽供给。此外将5—亚乙基一2—降冰片烯以0.5gAhr·L的速度向第二聚合槽供给。将第二聚合槽的温度保持为46°C。在第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成49ghr·L的乙烯一丙烯一5—亚乙基一2—降冰片烯共聚物橡胶似下也称作“共聚物橡胶一G，，）。[0291]分析从第二聚合槽中抽出的聚合溶液，其结果是，将所得的共聚物橡胶一G中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为52质量％，丙烯单元的含量为48质量％。共聚物橡胶一G的单体反应性比的乘积为0.53。[0292]橡胶组合物的制备及成形体的制造）[0293]除了取代共聚物橡胶一A而使用了共聚物橡胶一G以外，与实施例2的橡胶组合物的制备及成形体的制造相同地制作出成形体的小型试验片。[0294]利用上述的方法评价了所得的橡胶组合物的成形体的耐热性，其结果是，由热处理造成的断裂伸长率的变化率为一96%。[0295]〔比较例6〕[0296]共聚物橡胶的制造）[0297]向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以458.68八11^〇、14.18八1^^和56.^〇1^〇的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将V0C13、倍半氯化乙基铝EASC和氢分别以31.9mgAhr·L、127.6mgAhr·L和0.030NLhr·L的速度向该聚合槽供给。此外将5—亚乙基一2—降冰片烯以3.2ghr·L的速度向该聚合槽供给。将该聚合槽的温度保持为41°C。[0298]向与第一聚合槽相同容积的、具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供给从第一聚合槽中抽出的聚合溶液。向第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以123.7g"hr·L、8.3gAhr·L和47.3g"hr·L的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和倍半氯化乙基铝EASC分别以31.Omghr·L和62.Omghr·L的速度向第二聚合槽供给。此外将5—亚乙基一2—降冰片烯以I.Oghr·L的速度向第二聚合槽供给。将第二聚合槽的温度保持为49°C。在第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成43ghr·L的乙烯一丙烯一5—亚乙基一2—降冰片烯共聚物橡胶似下也称作“共聚物橡胶一H，，）。[0299]分析从第二聚合槽中抽出的聚合溶液，其结果是，将所得的共聚物橡胶一H中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为55质量％，丙烯单元的含量为45质量％。共聚物橡胶一H的单体反应性比的乘积为0.56。[0300]橡胶组合物的制备及成形体的制造）[0301]除了取代共聚物橡胶一A而使用了共聚物橡胶一H以外，与实施例2的橡胶组合物的制备及成形体的制造相同地制作出成形体的小型试验片。[0302]〔比较例7〕[0303]作为共聚物橡胶一I，准备了三井化学公司制、商品名“三井EPT9090M”的共聚物橡胶。除了在橡胶组合物的制备）中，使用了共聚物橡胶一I100质量份、作为成分0：的2—巯基苯并咪唑（川口化学工业株式会社制、商品名“AntageMB”）1质量份、炭黑旭碳株式会社制、商品名“旭#50G”）100质量份、加工油（出光兴产株式会社制、商品名“DianaProcessOilPW—380”）60质量份、2,2,4一三甲基一1，2—二氢喹啉聚合物（川口化学工业株式会社制、商品名“AntageRD”）0.5质量份、氧化锌（正同化学工业株式会社制、商品名“氧化锌2种”）5质量份、硬脂酸新日本理化株式会社制、商品名“硬脂酸50S”）1质量份以外，与实施例1相同地制作出成形体的小型试验片。[0304]〔比较例8〕[0305]作为共聚物橡胶一J，准备了三井化学株式会社制、商品名“三井EPT8030M”的共聚物橡胶。除了取代共聚物橡胶一I而使用了共聚物橡胶一J以外，与比较例7相同地制作出成形体的小型试验片。[0306]〔比较例9〕[0307]作为共聚物橡胶一K，准备了ExxonMobil公司制、商品名“Vistalon8600”的共聚物橡胶。除了取代共聚物橡胶一I而使用了共聚物橡胶一K以外，与比较例7相同地制作出成形体的小型试验片。[0308]将实施例及比较例中使用的共聚物橡胶的详情表示于下述表1中。将实施例及比较例的橡胶组合物的配合比例（单位:质量份）、以及由该橡胶组合物形成的成形体的耐寒性的评价结果表示于下述表2及表3中。[0309][表1][0310][表1][0318]根据表2及表3的结果可以确认，由包含满足要件a及b的乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的橡胶组合物形成的实施例的成形体与由包含不满足要件a和或⑹的乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的橡胶组合物形成的比较例的成形体相比，耐寒性优异。

权利要求：1.一种乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶，其包含乙烯单元、和碳原子数3以上且20以下的α—烯烃单元，满足下述要件a及b;要件a:将乙烯单元的含量与α—烯烃单元的含量的合计设为100质量％时的α—烯烃单元的含量为50质量％以上且70质量％以下；要件b:作为乙烯的反应性比与α—烯烃的反应性比的乘积的单体反应性比的乘积为0.70以下，所述单体反应性比的乘积为由13C—NMR谱图求出的值。2.根据权利要求1所述的乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶，其中，在利用温度梯度相互作用色谱法一边从一15°C到160Γ阶段性地升高溶出温度一边在各溶出温度测定乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的溶出量时，相对于总溶出量而言的从一15°C到40°C的积分溶出量的比例为80%以上且100%以下。3.根据权利要求1或2所述的乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶，其中，还包含非共辄多烯单JL〇4.一种橡胶组合物，其包含权利要求1〜3中任一项所述的乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶。5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，还包含胺系抗老化剂和或硫系抗老化剂。6.—种方法，是制造乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的方法，所述乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶包含乙烯单元及α—烯烃单元，并满足要件a:将乙烯单元的含量与α—烯烃单元的含量的合计设为100质量％时的α—稀经单元的含量为50质量％以上且70质量％以下，该制造方法具备在使以下式（1表示的钒化合物与以下式（2表示的有机铝化合物接触而得的催化剂的存在下使包含乙烯及α—烯烃的单体混合物共聚的工序；VOORmX3-m.....1式中，R表示碳原子数为1以上且8以下的直链状烃基，X表示卤素原子，m表示满足0m彡3的数；R^jAir3-J.....2式中，R”表示烃基，X”表示卤素原子，j表示满足0j3的数。7.根据权利要求6所述的方法，其中，在利用温度梯度相互作用色谱法一边从一15°C到160°C阶段性地升高溶出温度一边在各溶出温度测定该乙烯一α—烯烃系共聚物橡胶的溶出量时，相对于总溶出量而言的从一15°C到40°C的积分溶出量的比例为80%以上且100%以下。

百度查询： 住友化学株式会社 乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶、橡胶组合物、制造乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的方法

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