申请/专利权人：苏州大学

申请日：2018-09-27

公开（公告）日：2021-01-05

公开（公告）号：CN109238986B

主分类号：G01N21/31(20060101)

分类号：G01N21/31(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.05#授权;2019.02.19#实质审查的生效;2019.01.18#公开

摘要：本发明涉及本一种共结晶纳米片的制备方法、共结晶纳米片及其应用，它包括以下步骤：（a）将富勒烯溶于第一良溶剂得第一溶液，所述富勒烯为Lu3N@C80或C70；（b）将S8溶于第二良溶剂得第二溶液，（c）将所述第一溶液和所述第二溶液混合形成混合溶液，过滤后加入不良溶剂，超声，使所述混合溶液由澄清变浑浊，静置共结晶纳米片。使得该共结晶纳米片有利于电子的传输，在光照条件下，能有效减少光生电子和空穴的复合，提高了光生电子和空穴的分离率，从而提高光响应。

主权项：1.一种共结晶纳米片的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：（a）将富勒烯溶于第一良溶剂得第一溶液，所述富勒烯为Lu3N@C80或C70；当所述富勒烯为Lu3N@C80时，第一良溶剂为选自邻二氯苯和氯苯中的一种或多种组成的混合物；当所述富勒烯为C70时，第一良溶剂为选自甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种组成的混合物；（b）将S8溶于第二良溶剂得第二溶液，所述第二良溶剂为二硫化碳；（c）将所述第一溶液和所述第二溶液混合形成混合溶液，过滤后加入不良溶剂，超声，使所述混合溶液由澄清变浑浊，静置共结晶纳米片；所述不良溶剂为选自异丙醇、乙醇和甲醇中的一种或多种组成的混合物。

全文数据：一种共结晶纳米片的制备方法、共结晶纳米片及其应用技术领域本发明属于纳米复合材料领域，涉及一种共结晶纳米片，具体涉及一种共结晶纳米片的制备方法、共结晶纳米片及其应用。背景技术富勒烯C60、C70由于其独特的电子和光学特性而被广泛用于纳米光电领域，例如，富勒烯在紫外区400nm有较强的光吸收且具有良好的电子传输特性，因此可应用于紫外光电探测器或作为电子传输材料应用于有机无机薄膜太阳能电池。由于富勒烯在可见光范围的光吸收较弱，通常不适用于可见光光电探测器。但是，富勒烯微纳结构材料则具有良好的可见光吸收特性，因此这类材料或可应用于可见光光电子器件领域。近年来，富勒烯微纳结构材料的光电特性备受关注。2014年，Biebersdorf等首先报道了半导体纳米结构CdSe、CdTe或InP作为p型光敏材料与n型C60微米棒混合，形成pn异质结型复合材料。在相同的光照条件下，与单一的C60微米棒相比，该复合材料产生的光电流显著增强103倍。2017年，BaofangCai等报道了基于n型C60微米棒和p型Cu2O纳米立方的复合材料。相比于单一的C60微米棒，该复合材料的光电响应提高了几十倍。这些结果说明，与单一微纳材料相比，复合微纳材料的pn结结构可强化光生电荷的分离和传输，从而具有显著增强的光电响应。但是，通过简单的物理混合方法制备的复合微纳材料具有有限的pn结结构，这将限制其光电响应。而通过n型富勒烯与p型材料共结晶形成的微纳结构中，n型和p型分子有序排列，可以实现分子尺度的pn结结构，从而有希望获得较高的光电响应，因而这类材料在光电探测领域具有重要的科学意义和经济价值。发明内容本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种共结晶纳米片的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种共结晶纳米片的制备方法，它包括以下步骤：a将富勒烯溶于第一良溶剂得第一溶液，所述富勒烯为Lu3N@C80或C70；b将S8溶于第二良溶剂得第二溶液，c将所述第一溶液和所述第二溶液混合形成混合溶液，过滤后加入不良溶剂，超声，使所述混合溶液由澄清变浑浊，静置共结晶纳米片。优化地，当所述富勒烯为Lu3N@C80时，第一良溶剂为选自邻二氯苯和氯苯中的一种或多种组成的混合物；当所述富勒烯为C70时，第一良溶剂为选自甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种组成的混合物。优化地，所述第二良溶剂为二硫化碳。优化地，所述不良溶剂为选自异丙醇、乙醇和甲醇中的一种或多种组成的混合物。优化地，所述第一溶液和所述第二溶液的体积比为1：3～10。优化地，所述混合溶液和所述不良溶剂的体积比为1：2～4。本发明的又一目的在于提供一种共结晶纳米片，它由上述的制备方法制得。本发明的再一目的在于提供一种上述共结晶纳米片的应用，对含有共结晶纳米片的分散液进行电泳沉积以在衬底上形成光敏层。本发明共结晶纳米片的制备方法，通过采用特定的、工艺简单的步骤获得了尺寸均一的共结晶纳米片，使得该共结晶纳米片有利于电子的传输，在光照条件下，能有效减少光生电子和空穴的复合，提高了光生电子和空穴的分离率，从而提高光响应。附图说明图1为本发明共结晶纳米片的扫描电镜图：a实施例1中制得的C70·xS8纳米片的扫描电镜图；b为实施例4中制得的Lu3N@C80·xS8纳米片的扫描电镜图；图2为实施例1中制得的C70·xS8纳米片的扫描图：a透射电镜图；b选区电子衍射图；c元素扫描分布图；图3为实施例4中制得的Lu3N@C80·xS8纳米片的扫描图：a透射电镜图；b选区电子衍射图；c元素扫描分布图；图4为实施例1和实施例4中制得的纳米片的吸收光谱；图5为将实施例1中制得的C70·xS8纳米片沉积在ITO导电玻璃衬底上测得的光响应图；图6为将实施例4中制得的Lu3N@C80·xS8纳米片沉积在ITO导电玻璃衬底上测得的光响应图。具体实施方式本发明共结晶纳米片的制备方法，它包括以下步骤：a将富勒烯溶于第一良溶剂得第一溶液，所述富勒烯为Lu3N@C80或C70；b将S8溶于第二良溶剂得第二溶液，c将所述第一溶液和所述第二溶液混合形成混合溶液，过滤后加入不良溶剂，超声，使所述混合溶液由澄清变浑浊，静置共结晶纳米片。通过采用特定的、工艺简单的步骤获得了尺寸均一的共结晶纳米片，使得该共结晶纳米片有利于电子的传输，在光照条件下，能有效减少光生电子和空穴的复合，提高了光生电子和空穴的分离率，从而提高光响应。上述步骤中，当所述富勒烯为Lu3N@C80时，第一良溶剂为选自邻二氯苯和氯苯中的一种或多种组成的混合物；第一溶液的浓度为0.1～0.3mgmL，优选为0.2mgmL。当所述富勒烯为C70时，第一良溶剂为选自甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种组成的混合物，优选为甲苯；第一溶液的浓度为0.5～2.0mgmL，优选为1mgmL。所述第二良溶剂为二硫化碳，第二溶液的浓度为0.5～2.0mgmL，优选为1mgmL。而所述不良溶剂为选自异丙醇、乙醇和甲醇中的一种或多种组成的混合物。所述第一溶液和所述第二溶液的体积比优选为1：3～10，最优为1：5。而所述混合溶液和所述不良溶剂的的体积比为1：2～4，优选为1：3。可以将上述制得的共结晶纳米片进行电泳沉积以获得光敏层，用于可见光光电探测器。下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：实施例1本实施例提供一种共结晶纳米片的制备方法，它包括以下步骤：a将1mgC70溶于1mL甲苯中配制成浓度为1mgmL的第一溶液；b将5mgS8溶于5mL二硫化碳配制成浓度为1mgmL的第二溶液；c将第一溶液和第二溶液混合均匀后过滤，取1mL滤液，注入容量为5mL的小样品瓶，再缓慢加入3mL异丙醇，使得异丙醇位于该滤液上方；震荡、超声，使得两相溶液迅速混合，然后室温静置2～4天，得到棕色沉淀；离心分离后，得到约0.95mg产物。扫描电镜SEM表征结果如图1a所示，显示产物均为四边形纳米片即共结晶纳米片，尺寸大小约1～2μm，厚度约100nm。透射电镜TEM表征如图2a所示，与SEM表征结果一致。选区电子衍射表征SEAD显示清晰的衍射点阵列如图2b所示，说明得到了单晶的微纳结构材料。元素分布扫描测试STEM结果如图2c所示，显示纳米片上有C、S两种元素均匀分布，证明生成了C70·xS8共结晶的微纳结构材料。该微纳结构材料的吸收光谱如图4所示，可以看出该材料在400～650nm区间具有较强的吸光性。实施例2本实施例提供一种共结晶纳米片的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤a中获得的C70的甲苯溶液浓度为0.5mgmL，最终得到约0.8mg产物，SEM表征结果显示产物为四边形纳米片，但尺寸大于与实施例1的产物尺寸。实施例3本实施例提供一种共结晶纳米片的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤a中获得的C70的甲苯溶液浓度为1.5mgmL，最终得到约1.7mg产物，SEM表征结果显示产物为四边形纳米片，但尺寸小于实施例1的产物尺寸。实施例4本实施例提供一种共结晶纳米片的制备方法，它包括以下步骤：a将0.2mgLu3N@C80溶于1.0mL邻二氯苯中配制成浓度为0.2mgmL的第一溶液；b将5mgS8溶于5mL二硫化碳配制成浓度为1mgmL的第二溶液；c将第一溶液和第二溶液混合均匀后过滤，取1mL滤液，注入容量为5mL的小样品瓶，再缓慢加入3mL异丙醇，使得异丙醇位于混合溶液上方，分层明显，通过震荡及超声，使得两相溶液迅速混合，然后室温静置2～4天，得到棕色沉淀；离心分离后，得到约0.8mg产物。SEM表征结果如图1b所示，显示产物均为六边形纳米片，直径约为1～2μm，厚度约100-150nm。透射电镜TEM表征如图3a所示，与SEM表征结果一致。选区电子衍射表征SEAD显示清晰的衍射点阵列如图3b所示，说明得到了单晶的微纳结构材料。元素分布扫描测试STEM结果如图3c所示，显示纳米片上有C、N、Lu、S四种元素均匀分布，证明生成了Lu3N@C80·xS8微纳结构材料。该微纳结构材料的吸收光谱如图4所示，可以看出该材料在400-700nm区间具有较强的吸光性。实施例5本实施例提供一种共结晶纳米片的制备方法，它与实施例4中的基本一致，不同的是：步骤a中获得的Lu3N@C80的邻二氯苯溶液浓度为0.4mgmL，最后得到约0.85mg产物。SEM表征显示产物形貌与实施例4相似。对比例1本例提供一种共结晶材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤a中获得的C70的甲苯溶液浓度为0.2mgmL，而未能得到产物。对比例2本例提供一种共结晶材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：使用了C70的邻二氯苯溶液浓度为1mgmL，得到约0.95mg产物，但SEM表征结果显示产物为无定型的小颗粒堆积而成的微米棒。对比例3本例提供一种共结晶材料的制备方法，它与实施例4中的基本一致，不同的是：步骤a中获得的Lu3N@C80的邻二氯苯溶液浓度为0.1mgmL，最后得到约0.8mg产物，但SEM表征显示产物均为无定型颗粒。对比例4本例提供一种共结晶材料的制备方法，它与实施例4中的基本一致，不同的是：S8的二硫化碳溶液浓度为0.5mgmL，最后得到约0.4mg产物；SEM表征显示产物中六边形纳米片与无定型颗粒共存，且纳米片的尺寸大小不均一。对比例5本例提供一种共结晶材料的制备方法，它与实施例4中的基本一致，不同的是：加入6mL异丙醇溶液，最后得到约0.82mg产物；但SEM表征显示产物中六边形纳米片与无定型颗粒共存。由上可知，只有选择合适的良溶剂，且C70或Lu3N@C80及S8的浓度适当，异丙醇与富勒烯和S8的混合溶液的体积比为2～4倍时，才可以得到尺寸均一的富勒烯·xS8纳米片。将C70·xS8微纳结构材料进行应用，具体为：将0.2mgC70·xS8微纳材料分散在2mL异丙醇中，将两片洗净的ITO透明电极2×5mm；10～15Ωcm2，分别作为阴极和阳极，连接直流稳压电源；将两电极平行放置间隔5～10mm，并部分浸入该溶液；以40～120V的电压沉积1h，取出阴极片，用异丙醇溶液反复冲洗，得到致密均匀的C70·xS8薄膜，厚度约为3～4μm即电泳沉积。采用三电极的方法测试该薄膜的光电响应特性，过程如下：以0.1MKCl溶液作为电解液，以ITOC70·xS8作为工作电极，Pt电极为对电极，AgAgCl电极作为参比电极，组成三电极测试系统。使用氙灯作为光源196W，工作电流14A，并用滤光片滤光，得到400-700nm的入射光，光源与工作电极的距离约为10cm。在偏压0.2V的条件下，以该光源照射工作电极，曝光和避光时间均为30s。得到的光响应曲线由图5所示，可以看出在有可见光照射的条件下，可以观察到明显的光电流，且重复性良好，说明C70·xS8是一种响应良好的光电材料。将Lu3N@C80微纳结构材料进行应用，具体为：将0.2mgLu3N@C80·S8微纳材料分散在2mL异丙醇邻二氯苯二硫化碳溶液1815；vv中，两片洗净的ITO透明电极2×5mm；10～15Ωcm2，分别作为阴极和阳极连接直流稳压电源；将两片电极平行放置间隔5-10mm，并部分浸入上述溶液；以40-120V的电压沉积15分钟取出阴极片，用异丙醇溶液反复冲洗，得到均匀致密的Lu3N@C80·xS8薄膜,厚度约为2μm。采用三电极的方法测试该薄膜的光电响应特性，过程如下：以0.1MKCl水溶液作为电解液，以ITOLu3N@C80·S8作为工作电极，Pt丝为对电极，AgAgCl电极作为参比电极，组成三电极测试系统。使用氙灯作为光源196W，工作电流14A，并用滤光片滤光，得到400-700nm的入射光，光源与工作电极的距离约为10cm。在偏压0.2V的条件下，以该光源照射工作电极，曝光和避光时间均为30s，得到的光响应曲线由图6所示，可以看出在有可见光照射的条件下，可以观察到明显的光电流，且重复性良好，说明Lu3N@C80·S8是一种响应良好的光电材料。C70和Lu3N@C80在一定溶剂条件下可制得纳米棒，但是尺寸较大，在相似的电沉积条件下不能沉积到ITO电极上。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种共结晶纳米片的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：（a）将富勒烯溶于第一良溶剂得第一溶液，所述富勒烯为Lu3N@C80或C70；（b）将S8溶于第二良溶剂得第二溶液，（c）将所述第一溶液和所述第二溶液混合形成混合溶液，过滤后加入不良溶剂，超声，使所述混合溶液由澄清变浑浊，静置共结晶纳米片。2.根据权利要求1所述共结晶纳米片的制备方法，其特征在于：当所述富勒烯为Lu3N@C80时，第一良溶剂为选自邻二氯苯和氯苯中的一种或多种组成的混合物；当所述富勒烯为C70时，第一良溶剂为选自甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种组成的混合物。3.根据权利要求1所述共结晶纳米片的制备方法，其特征在于：所述第二良溶剂为二硫化碳。4.根据权利要求1所述共结晶纳米片的制备方法，其特征在于：所述不良溶剂为选自异丙醇、乙醇和甲醇中的一种或多种组成的混合物。5.根据权利要求1所述共结晶纳米片的制备方法，其特征在于：所述第一溶液和所述第二溶液的体积比为1：3~10。6.根据权利要求1所述共结晶纳米片的制备方法，其特征在于：所述混合溶液和所述不良溶剂的体积比为1：2~4。7.一种共结晶纳米片，其特征在于：它由权利要求1至6中任一所述的制备方法制得。8.权利要求7所述共结晶纳米片的应用，其特征在于：对含有所述共结晶纳米片的分散液进行电泳沉积以在衬底上形成光敏层。

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