申请/专利权人：中国科学院金属研究所

申请日：2018-11-28

公开（公告）日：2021-01-05

公开（公告）号：CN109402688B

主分类号：C25D5/02(20060101)

分类号：C25D5/02(20060101);C25D5/10(20060101);C25D5/12(20060101);C25D5/54(20060101);C23C14/35(20060101);C23C14/16(20060101);C23C14/58(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.05#授权;2019.03.26#实质审查的生效;2019.03.01#公开

摘要：本发明提供了一种具有微纳尺度特征的砖砌结构金属材料的制备方法。首先，利用光刻方法形成具有砖、泥形状的图案，然后采用电沉积方法沉积两种软硬不同的金属组元材料填充图案，重复以上光刻和电沉积过程，最终获得具有微纳米尺度砖砌结构及良好力学性能的金属材料。本发明制备的砖砌结构材料不仅从微观到宏观三维尺寸可以精确控制，而且通过调整电沉积材料的组元和结构，根据需求调控整体材料的性能。本发明为可利用电沉积制备的金属材料的性能改善和变形机制研究提供新的方法。

主权项：1.一种微纳尺度砖砌结构金属材料，其特征在于：所述材料是由两种不同性能的金属组元A和B组成的复合材料，具有微纳尺度特征，两种金属组元微观的结合方式为：组元A被组元B包围，组元A相互分离，组元B相互连通；组元A选自纳米晶镍、纳米晶或非晶镍磷、镍钨合金，组元B选自粗晶铜、镍、金、银；所述金属材料为具有砖砌结构的多层结构。

全文数据：砖砌结构金属材料及其制备方法技术领域本发明涉及金属材料结构性能改进技术，具体为综合电沉积和光刻技术制备的砖砌结构金属材料及其制备方法，适用于可用电沉积制备的金属材料，如铁，镍，铜，锌，金，银等金属及其合金。背景技术材料在力学性能方面有着强度和塑性的倒置关系：强度高的材料往往塑性很差，而塑性好的材料又不能满足强度要求。将已知的材料按照一定方式有规律的组合起来，从而达到所需要的性能，是材料学科研究的新趋势。而砖砌结构正是能实现这一目的的有效方式。砖砌结构，就是类似砖块和泥浆所砌成的墙一样的结构。泥浆包围砖块，且相互连通，砖块则被泥浆分割开来，且按照一定的顺序排列堆砌。砖块通常为强度高的材料，而泥浆一般为延展性好的材料，将两种性能差异较大的材料按照一定方式有规律的组合起来，可实现其优异的强塑韧性匹配，为实现材料性能优化提供了一种新的方式。砖砌结构的探索和研究是启迪于自然界中贝壳的特殊结构和优异性能。由体积分数95％以上脆性CaCO3组成的贝壳不仅具有和CaCO3媲美的强度和硬度，其韧性却是CaCO3的3000倍HoracioD.Espinosa等，ProgressinMaterialsScience,2009,1059:1100，这一优异的性能促使人们对微观结构和变形行为进行深入探讨。研究发现贝壳内部微观结构有3个主要特点：1硬相CaCO3占95％，软相的蛋白质仅占5％左右；2其微观结构尺寸为微纳级别：硬相砖块的厚度一般为几个微米及几百纳米，长度在几十到几百微米，软相填充的缝隙一般只有几个微米或更小；3两相结合为层状，但每层是弯曲并有凹凸的内嵌结构。少量的软相在整体上是互相联通且包围着每个硬相的小块，硬相则相互分离。这种特殊结构使材料在外加载荷状态下，裂纹将沿“泥浆”扩展，不断地被抑制、偏折，大大增加了裂纹的扩展路径；另外，软相被破坏的同时硬相则保持完整的这种“砖块”的拔出机制，包括了“泥浆”的塑性变形和“砖块”滑移导致的材料的变形，这些均增加材料断裂过程中所吸收的能量，从而显著提升材料的断裂韧性。对砖砌结构材料的探索是由B.Glavinchevski等人B.Glavinchevski等，JournalofMaterialsScience,1973,1373:1382开始，他们用不锈钢小板和高分子薄膜粘在一起形成的复合材料，将原来强度为300MPa的不锈钢提升到700MPa，并且具有一定的塑性变形能力。但是这种方法是将两种材料机械的粘合在一起，其结合力很难保证稳定一致，且整个材料是不连续的，制备方法也比较麻烦。之后美国科学家SylvainDeville等，Science,2006,515:518；E.Munch等，Science，2008,1516:1520应用冷冻陶瓷悬浮液方法制备出砖砌结构的陶瓷材料，将断裂韧性只有3MPa·m12的Al2O3陶瓷提升到30MPa·m12，可以和自然界中的贝壳相媲美，将仿生材料提高到新的阶段。自此以后研究者们也将砖砌结构应用到玻璃、黏土等脆性材料中，如玻璃+高分子材料M.Mirkhalaf等，NatureCommunications,2014,4166，将小于10％的高分子材料加入玻璃，使其具有一定的变形能力，同时韧性也提高到原来的200倍；50％黏土+50％高分子的砖砌结构材料A.K.PaulPodsiadlo等，Science,2007,80-83，与高分子材料相比强度、硬度提升一个数量级，而韧性则能保持不变。综上所述，砖砌结构使材料整体力学性能得到极大的改善，为实现材料的强韧匹配提供了一个重要方向。而对于陶瓷+高分子的砖砌结构材料，是通过冷冻陶瓷悬浮液的冰模板法制备而成，冰模板法一般适用于凝胶、聚合物等体系，最近几十年才逐渐应用于多孔陶瓷材料的制备。但是，至今还没有将此法应用于金属材料制备的案例。对于玻璃+高分子砖砌结构材料的制备则是通过激光加热材料，形成局部孔洞，然后填充高分子材料。此方法形成的材料只有局部是砖砌结构，大部分还是均质材料。另外，以上几种砖砌结构均有高分子材料的引入，而高分子材料限制了砖砌结构在高温环境中的应用，这也是研究者们要改善的方面。金属材料相对于高分子材料来说，其韧性好且可以应用于高温环境，已经是砖砌结构材料应用的新方向。但是，关于砖砌结构金属材料的制备方法与研究，至今鲜有报道。本发明则是针对这一问题为砖砌结构金属材料的制备提供可行的方法。金属材料作为最广泛应用的工程材料，其性能的优化提高对于航空航天，交通运输，电子信息，能源设施等领域的前景及发展都将具有重要意义。发明内容本发明的目的在于将砖砌结构引入金属材料中，制备出兼具高强度与良好韧性的金属材料。该方法可以精确控制材料内部微观结构的形状和尺寸，从而可以通过调整微观结构来满足人们对材料的性能的要求。为达到上述目的，本发明采取如下技术方案：一种微纳尺度砖砌结构金属材料，其特征在于：所述材料是由两种不同性能的金属组元A和B组成的复合材料，具有微纳尺度特征，两种金属组元微观的结合方式为：组元A被组元B包围，组元A相互分离，组元B相互连通。所述复合材料兼具各组元优异性能。本发明所述微纳尺度砖砌结构金属材料，其特征在于：金属组元A的体积分数为1％～99％，金属组元B的体积分数为1％～99％。组元A、B的特征尺寸为微米或亚微米级。组元A的微观形状一般长方体或棱柱，底面对角线长度是其高度的10倍及以上。组元A选自强度较高的镍磷、镍钨、镍等非晶纳米晶结构金属材料，组元B选自塑性较好的粗晶铜、镍、金、银等面心立方金属材料。本发明还提供了所述微纳尺度砖砌结构金属材料的制备方法，其特征在于，采用电沉积和光刻结合的方法制备微纳尺度砖砌结构金属材料：首先利用光刻深紫外线曝光控制组元A、B的形状和尺寸，再利用电沉积方法沉积两种软硬不同的组元。本发明所述微纳尺度砖砌结构金属材料的制备方法，其特征在于：利用光刻方法在硅衬底上形成底部2套标记，分别用于奇数层和偶数层曝光对准使用，保证奇数层和偶数层砖块的排列是错开的状态；然后在硅衬底上沉积一层金作为电极；最后在沉积有金的硅衬底上进行光刻形成图案。利用电沉积方法制备的金属材料的层厚度是由电流密度及时间控制，层厚在0.1～100μm，电流密度为5～150mAcm2，时间控制在10s～2h。本发明所述微纳尺度砖砌结构金属材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1在硅衬底上用光刻的方法形成底部2套标记，分别用于奇数层和偶数层曝光对准使用，保证奇数层和偶数层砖块的排列是错开的状态；2用磁共溅射的方法在硅衬底上沉积一层50nm的金作为电极；3在沉积有金的硅衬底上进行光刻形成图案；4进行电镀，沉积高强度的金属组元A，并通过控制电流密度和时间调控沉积厚度；5用10％的NaOH溶液洗去光刻胶；6依次用稀硫酸溶液和去离子水对样品进行超声清洗；7电镀沉积高塑性的金属组元B；通过控制电流密度和时间调控沉积厚度；8重复2～7的步骤，直到得到所需尺寸的砖砌结构金属材料。本发明所采用的所有试剂均为分析纯，镀液采用去离子水配制。本发明利用光刻技术可以将设计好的图案，以光刻胶的形式转移到基底上。而光刻可以精确控制图案的形状和尺寸，如砖块的长、宽尺寸，以及砖块堆垛方式等；再应用电沉积来填充光刻胶的图案，沉积金属材料，通过控制电流密度及时间控制材料沉积厚度。可以应用电沉积制备的材料均可应用此方法形成微观结构，适用范围广。此外，也可以通过调整电流密度，或者添加剂种类、浓度来调控沉积金属的性能如强度和塑性，应用更加灵活。附图说明图1砖砌结构金属材料的制备流程图。图2样品制备过程中光学显微镜观察的俯视图。图3具有砖砌结构Ni-P非晶合金粗晶Ni的三维微观形貌图。图4实施例1中Ni-P非晶合金粗晶Ni砖砌结构金属材料及均质Ni-P非晶合金、粗晶Ni开缺口拉伸强度。具体实施方式实施例11取一片大小约3cm×3cm的硅片，进行光刻，形成基底2套Mark，为以后套刻对准做基础。2用磁共溅射的方法沉积一层50nm的金，作为电极。3光刻形成砖砌的图案。砖块尺寸为20×40μm，上下、左右间隔均为2μm，且相邻两排的砖块错开20μm，而不是每排对齐的方式。4电镀沉积具有高强度的Ni-P非晶合金。沉积时间为720s，电流密度为30mAcm2，沉积厚度为2μm。电镀液成分为NiSO4·7H2O:300gL，NiCl2·6H2O:45gL，H3BO3:40gL，H3PO3:20gL，C12H25OSO2Na:0.25gL。5将沉积完Ni-P非晶合金的硅片放在10％的NaOH溶液中轻轻摇晃至光刻胶完全溶解掉，之后用去离子水冲洗干净。6将硅片放入5％的稀硫酸溶液中超声清洗1min，之后再用去离子水超声清洗。7电镀沉积具有高塑性的粗晶Ni。沉积时间为105s，电流密度为35mAcm2，沉积厚度为0.8μm。电镀液成分为NiSO4·7H2O:150gL,NiCl2·6H2O:45gL，H3BO3:40gL,C12H25OSO2Na:0.05gL。8将硅片放稀硫酸溶液中超声清洗1min，之后再用去离子水超声清洗约1min。9重复3～8的步骤10次以上，即可得到厚度超过25μmNi-P非晶合金粗晶Ni砖砌结构金属材料。实施例21取一片大小约3cm×3cm的硅片，进行光刻，形成基底Mark，为以后套刻做基础。2用磁共溅射的方法沉积一层50nm的金，作为电极。3光刻形成砖砌的图案。砖块尺寸为20×40μm，上下、左右间隔均为2μm，且相邻两排的砖块错开20μm，而不是每排对齐的方式。4电镀沉积具有高强度的纳米Ni。沉积时间为95s，电流密度为100mAcm2，沉积厚度为2.5μm。电镀液成分为NiSO4·7H2O:300gL，NiCl2·6H2O:45gL,H3BO3:40gL,C12H25OSO2Na:0.25gL,糖精钠：5gL。5将沉积完纳米Ni的硅片放在10％的NaOH溶液中轻轻摇晃至光刻胶完全溶解掉，之后用去离子水冲洗干净。6将硅片放入5％的稀硫酸溶液中，超声清洗1min，之后再用去离子水冲洗干净。7电镀沉积具有高塑性的粗晶Cu。沉积时间为250s，电流密度为20mAcm2，沉积厚度为1μm。电镀液成分为CuSO4·5H2O:200gL,H2SO4:60gL,1％稀盐酸:8mlL,开缸剂120Mu:5mLL,开缸剂120A:0.5mLL,开缸剂120B：0.5mLL。8将硅片放入5％的稀硫酸溶液中，超声清洗1min。之后再用去离子水超声清洗约1min。9重复3～8的步骤10次或者以上，即可得到纳米Ni粗晶Cu砖砌结构金属材料。实施例31取一片大小约3cm×3cm的硅片，进行光刻，形成基底Mark，为以后套刻做基础。2用磁共溅射的方法沉积一层50nm的金，作为电极。3光刻形成砖砌的图案。砖块尺寸为20×40μm，上下、左右间隔均为2μm，且相邻两排的砖块错开20μm，而不是每排对齐的方式。4电镀沉积具有高强度的纳米Ni。沉积时间为95s，电流密度为100mAcm2，沉积厚度为2.5μm。电镀液成分为NiSO4·7H2O:300gL,NiCl2·6H2O:45gL,H3BO3:40gL,C12H25OSO2Na:0.25gL,糖精钠：5gL。5将沉积完纳米Ni的硅片放在10％的NaOH溶液中轻轻摇晃至光刻胶完全溶解掉，之后用去离子水冲洗干净。6将硅片放入5％的稀硫酸溶液中，超声清洗1min。之后再用去离子水冲洗干净。7电镀沉积具有高塑性的粗晶Ni。沉积时间为105s，电流密度为35mAcm2，沉积厚度为0.8μm。电镀液成分为NiSO4·7H2O:150gL,NiCl2·6H2O:45gL,H3BO3:40gL,C12H25OSO2Na:0.05gL。8将硅片放入5％的稀硫酸溶液中，超声清洗1min。之后再用去离子水超声清洗约1min。9重复3～8的步骤10次或者以上，即可得到纳米Ni粗晶Ni砖砌结构金属材料。实施例41取一片大小约3cm×3cm的硅片，进行光刻，形成基底Mark，为以后套刻对准做基础。2用磁共溅射的方法沉积一层50nm的金，作为电极。3光刻形成砖砌的图案。砖块尺寸为20×40μm，上下、左右间隔均为2μm，且相邻两排的砖块错开20μm，而不是每排对齐的方式。4电镀沉积具有高强度的Fe。沉积时间为95s，电流密度为100mAcm2，沉积厚度为2μm。电镀液成分为FeCl2·4H2O:360gL,NaCl:10gL,MnCl2·4H2O:2gL,H3BO3:6gL。5将沉积完Fe的硅片放在10％的NaOH溶液中轻轻摇晃至光刻胶完全溶解掉，之后用去离子水冲洗干净。6将硅片放入5％的稀硫酸溶液中超声清洗1min。之后再用去离子水超声清洗。7电镀沉积具有高塑性的粗晶Cu。沉积时间为250s，电流密度为20mAcm2，沉积厚度为1μm。电镀液成分为CuSO4·5H2O:200gL,H2SO4:60gL,1％稀盐酸:8mlL，开缸剂120Mu:5mLL,开缸剂120A:0.5mLL,开缸剂120B:0.5mLL。8将硅片放稀硫酸溶液中超声清洗1min。之后再用去离子水超声清洗约1min。9重复3～8的步骤10次或者以上，即可得到纳米Fe粗晶Cu砖砌结构金属材料。实施例51取一片大小约3cm×3cm的硅片，进行光刻，形成基底Mark，为以后套刻对准做基础。2用磁共溅射的方法沉积一层50nm的金，作为电极。3光刻形成砖砌的图案。砖块尺寸为40×60μm，上下、左右间隔均为4μm，且相邻两排的砖块错开30μm，而不是每排对齐的方式。4电镀沉积具有高强度的Ni-P非晶合金。沉积时间为3600s，电流密度为30mAcm2，沉积厚度为10μm。电镀液成分为NiSO4·7H2O:300gL,NiCl2·6H2O:45gL,H3BO3:40gL,H3PO3:20gL,C12H25OSO2Na:0.25gL。5将沉积完Ni-P非晶合金的硅片放在10％的NaOH溶液中轻轻摇晃至光刻胶完全溶解掉，之后用去离子水冲洗干净。6将硅片放入5％的稀硫酸溶液中超声清洗1min。之后再用去离子水超声清洗。7电镀沉积具有高塑性的粗晶Ni。沉积时间为260s，电流密度为35mAcm2，沉积厚度为2μm。电镀液成分为NiSO4·7H2O:150gL,NiCl2·6H2O:45gL,H3BO3:40gL,C12H25OSO2Na:0.05gL。8将硅片放稀硫酸溶液中超声清洗1min。之后再用去离子水超声清洗约1min。9重复3～8的步骤10次或者以上，即可得到非晶Ni-P粗晶Ni砖砌结构金属材料。实施例61取一片大小约3cm×3cm的硅片，进行光刻，形成基底Mark，为以后套刻做基础。2用磁共溅射的方法沉积一层50nm的金，作为电极。3光刻形成砖砌的图案。砖块尺寸为40×60μm，上下、左右间隔均为4μm，且相邻两排的砖块错开30μm，而不是每排对齐的方式。4电镀沉积具有高强度的纳米Ni。沉积时间为570s，电流密度为100mAcm2，沉积厚度为15μm。电镀液成分为NiSO4·7H2O:300gL，NiCl2·6H2O:45gL,H3BO3:40gL,C12H25OSO2Na:0.25gL,糖精钠：5gL。5将沉积完纳米Ni的硅片放在10％的NaOH溶液中轻轻摇晃至光刻胶完全溶解掉，之后用去离子水冲洗干净。6将硅片放入5％的稀硫酸溶液中，超声清洗1min。之后再用去离子水冲洗干净。7电镀沉积具有高塑性的粗晶Cu。沉积时间为750s，电流密度为20mAcm2，沉积厚度为3μm。电镀液成分为CuSO4·5H2O:200gL,H2SO4:60gL,1％稀盐酸:8mlL,开缸剂120Mu:5mLL,开缸剂120A:0.5mLL,开缸剂120B:0.5mLL。8将硅片放入5％的稀硫酸溶液中，超声清洗1min。之后再用去离子水超声清洗约1min。9重复3～8的步骤10次或者以上，即可得到纳米Ni粗晶Cu砖砌结构金属材料。实施例71取一片大小约3cm×3cm的硅片，进行光刻，形成基底Mark，为以后套刻做基础。2用磁共溅射的方法沉积一层50nm的金，作为电极。3光刻形成砖砌的图案。砖块尺寸为40×60μm，上下、左右间隔均为4μm，且相邻两排的砖块错开30μm，而不是每排对齐的方式。4电镀沉积具有高强度的纳米Ni。沉积时间为570s，电流密度为100mAcm2，沉积厚度为15μm。电镀液成分为NiSO4·7H2O:300gL,NiCl2·6H2O:45gL,H3BO3:40gL,C12H25OSO2Na:0.25gL,糖精钠：5gL。5将沉积完纳米Ni的硅片放在10％的NaOH溶液中轻轻摇晃至光刻胶完全溶解掉，之后用去离子水冲洗干净。6将硅片放入5％的稀硫酸溶液中，超声清洗1min。之后再用去离子水冲洗干净。7电镀沉积具有高塑性的粗晶Ni。沉积时间为395s，电流密度为35mAcm2，沉积厚度为3μm。电镀液成分为NiSO4·7H2O:150gL,NiCl2·6H2O:45gL,H3BO3:40gL,C12H25OSO2Na:0.05gL。8将硅片放入5％的稀硫酸溶液中，超声清洗1min。之后再用去离子水超声清洗约1min。9重复3～8的步骤10次或者以上，即可得到纳米Ni粗晶Ni砖砌结构金属材料。表1三种类型的砖砌结构金属材料的组元的硬度值上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种微纳尺度砖砌结构金属材料，其特征在于：所述材料是由两种不同性能的金属组元A和B组成的复合材料，具有微纳尺度特征，两种金属组元微观的结合方式为：组元A被组元B包围，组元A相互分离，组元B相互连通。2.按照权利要求1所述微纳尺度砖砌结构金属材料，其特征在于：金属组元A为非晶纳米晶结构金属材料，其体积分数为1％～99％，金属组元B为面心立方金属材料，其体积分数为1％～99％。3.按照权利要求1所述微纳尺度砖砌结构金属材料，其特征在于：组元A的微观形状为长方体或棱柱，底面对角线长度是其高度的10倍及以上。4.按照权利要求1所述微纳尺度砖砌结构金属材料，其特征在于：组元A、B的特征尺寸为微米或亚微米级。5.按照权利要求1所述微纳尺度砖砌结构金属材料，其特征在于：组元A选自镍磷、镍钨、镍基非晶纳米晶结构金属材料，组元B选自粗晶铜、镍、金、银。6.一种权利要求1所述微纳尺度砖砌结构金属材料的制备方法，其特征在于，采用电沉积和光刻结合的方法制备微纳尺度砖砌结构金属材料：首先利用光刻控制砖、泥的形状和尺寸，再利用电沉积方法沉积两种软硬不同的组元。7.按照权利要求6所述微纳尺度砖砌结构金属材料的制备方法，其特征在于：利用光刻方法在硅衬底上形成底部2套标记，分别用于奇数层和偶数层曝光对准使用，保证奇数层和偶数层砖块的排列是错开的状态；然后在硅衬底上沉积一层金作为电极；最后在沉积有金的硅衬底上进行光刻形成图案。8.按照权利要求6所述微纳尺度砖砌结构金属材料的制备方法，其特征在于：利用电沉积方法制备的金属材料的层厚度是由电流密度及时间控制，层厚在0.1～100μm，电流密度为5～150mAcm2，时间控制在10s～2h。9.按照权利要求6所述微纳尺度砖砌结构金属材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1在硅基底上用光刻的方法形成底部2套标记，分别用于奇数层和偶数层曝光对准使用，保证奇数层和偶数层砖块的排列是错开的状态；2用磁共溅射的方法在硅衬底上沉积一层50nm的金作为电极；3在沉积有金的硅衬底上进行光刻形成图案；4进行电镀，沉积高强度的金属组元A，并通过控制电流密度和时间调控沉积厚度；5用10％的NaOH溶液洗去光刻胶；6依次用稀硫酸溶液和去离子水对样品进行超声清洗；7电镀沉积高塑性的金属组元B；通过控制电流密度和时间调控沉积厚度；8重复2～7的步骤，直到得到所需尺寸的砖砌结构金属材料。

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