申请/专利权人：北京工业大学

申请日：2019-01-26

公开（公告）日：2021-01-05

公开（公告）号：CN109909496B

主分类号：B22F1/02(20060101)

分类号：B22F1/02(20060101);C23C18/38(20060101);C23C18/42(20060101);C23C28/02(20060101);C25D3/46(20060101);C25D7/00(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.05#授权;2019.07.16#实质审查的生效;2019.06.21#公开

摘要：一种环保型银电化学包覆铝粉的方法，属于粉末化学包覆技术领域。具体包括铜化学包覆铝粉的制备、镀铜液的回收和循环使用、置换银包覆铝粉、电镀银电化学包覆铝粉、置换镀银液的回收和循环利用。本发明工艺操作简单、成本低、清洁、节能、实用性强，具有很好的应用前景。

主权项：1.一种环保型银电化学包覆铝粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：1铜化学包覆铝粉的制备将化学镀铜液倒入盛有铝粉的容器中并浸没粉料，在40℃～80℃水浴中加热搅拌，当溶液中有气体产生时之后的0～2min之内，移出水浴，注入镀液搅拌，记反应容器中包含铝粉的镀液为B，注入的镀液为A，则A的加入速率为：每毫升B对应注入A的速率为0.1～0.5mls，直至气泡消失为止，待溶液中再次产生气体时，重复上述过程直到将镀液全部加入，待溶液中有气体产生后溶液中蓝色完全消失，迅速将镀液及粉料倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的溶液B备用，滤出的粉体用H2SO4水溶液洗涤、烘干过筛即可；2铜化学包覆铝粉的净化处理：将步骤1得到的铜化学包覆铝粉放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌，使其表面包覆的铜氧化；氧化温度150℃～350℃；将上述铜层氧化后的产品在通入400～600mlmin氩气保护下高温煅烧去除杂质，然后冷却；高温煅烧去除杂质的温度为450℃～500℃；将高温煅烧去除杂质后的产品用400～4000mlmin氢气或乙醇蒸汽和400～600mlmin氩气或氮气的混合气体进行加热还原，得到净化的铜包覆铝粉；加热还原的温度300℃～350℃，加热还原的时间为20～30分钟；3置换银包覆铝粉将步骤2净化处理后的铜包覆铝粉置于置换镀银液中搅拌，镀液温度为60℃～80℃，连续搅拌10～30min后将置换镀银液及粉料倒入布氏漏斗真空抽滤得到粉体和滤液A’，滤出的粉体用蒸馏水洗涤、过滤、烘干过筛得到置换银包覆铝粉；4电镀银化学包覆铝粉再将步骤3收集的置换银包覆铝粉与电镀银液一起倒入电镀槽中搅拌，启动电镀电源，进行电镀银包覆铝粉，根据阳极的消耗量，确定粉料的包覆厚度，达到要求后，将粉料和镀液进行真空抽滤，得到滤液A”和粉体，滤出的粉料用蒸馏水洗涤、烘干过筛，即可获得银包覆铝粉；滤出的滤液A”继续作为电镀银液循环重复使用；还包括以下步骤：5置换镀银液的回收和循环利用步骤3滤出的滤液A’用H2SO4调节pH值为7～8，进行真空抽滤，得到滤液B’和沉淀B’，滤出的沉淀B’用蒸馏水洗涤、烘干，滤出的滤液B’加入适量的CaOH2搅拌，然后进行真空抽滤，得到滤液C’和沉淀C’，滤出的滤液C’加入过量的NH42CO3搅拌后，在100℃水浴中保温1h～2h，进行过滤，得到滤液D’和沉淀D’，滤出的滤液D’按配比补充Ag2SO4主盐和柠檬酸三铵，再用氨水调节pH值为8～9，便可恢复置换镀银液功能重复使用；6镀铜液的回收和循环使用：向步骤1所得溶液B中加入KOH搅拌并加热溶解，然后在0～10℃下冷却静置12～24h，过滤分别得到结晶体C和溶液C，将结晶体C在95～120℃进行加热；若结晶体C完全熔化，则将溶液C用H2SO4或KOH调节至pH值至1.5～4.5，同时加入步骤5中烘干的B’，并补充CuSO4·5H2O和蒸馏水，使溶液中Cu2+的浓度至原始的镀铜液中的Cu2+浓度，即可恢复镀液功能，作为步骤1的化学镀铜液继续循环使用；若结晶体C未完全熔化，则向溶液C中加入KAlO2，搅拌并加热60℃～80℃溶解，然后在0～10℃下冷却静置12～24h，过滤分别得到结晶体D和溶液D，结晶体D在95～120℃进行加热能够完全熔化，则将溶液D用CuSO4或KOH调节至pH值至1.5～4.5，同时加入步骤5中烘干的B’，并补充CuSO4·5H2O和蒸馏水，使溶液中Cu2+的浓度至原始的镀铜液中的Cu2+浓度，即可恢复镀液功能，作为步骤1的化学镀铜液继续循环使用。

全文数据：一种环保型银电化学包覆铝粉的方法技术领域本发明属于粉末化学包覆技术领域，具体涉及一种环保型银化学包覆铝粉的方法。背景技术随着电子、信息、通讯业的飞速发展，电子器元件的小型化、片式化、多层化等进程日益加快，对以银、金、铂、镍、铜等金属粉末为主要功能相的电子料浆导电涂料、导电胶的需求也越来越多。电子料浆作为电阻、电容、电感等的电极，以及在防电磁干扰的屏蔽涂层等方面都有了广泛的应用，最为常用的是非导电聚合物中填充导电粒子制成复合导电胶，其导电填料主要采用金、银、铜、镍等金属包覆的导电粉末。金粉价格昂贵，银粉导电性好，耐氧化，但价格较高。导电涂料是近期迅速发展起来的一种功能性涂料，它能赋予物体导电性，是尖端技术的重要材料。近年来，随着电子及通信产业的迅猛发展，电子及电器设备得到广泛应用，银系电子浆料是开发最早的品种之一，是厚膜电阻、PTC电阻、NTC电阻压敏电阻、多层电容器等陶瓷基片的电极材料。银系电子浆料具有良好的屏蔽效果可达65dB以上。铝粉成本低与除银、金、铂、铜以外的一般金属相比导电性较好，但作为电子料浆导电涂料、导电胶材料还够理性。为了充分发挥银的高导电性，以及铝粉的低成本的优势，在铝粉表面包覆一层银，使之成为电子浆料的复合导电功能相。这种银包铝粉具有极高的性价比，可达到节约贵金属，保护环境的目的。但是随着我国工业的深入发展，在促进经济发展的同时也带来了巨大的环境负担，并且工业重金属污染是现阶段主要的污染方式之一，也造成了严重的污染治理困难。重金属是宝贵的资源如果能够对其进行有效的回收，这样不仅能够治疗污染，还能有效的节省资源，提高经济收入。因此，加大对重金属污染处理的技术提升是现阶段我国进行污染处理的重要方面。本发明提高了重金属的利用率，减少了资源的浪费，实现了经济效益、社会效益和生态效益的全面发展。本发明工艺操作简单、成本低、清洁、节能、实用性强，具有很好的应用前景。发明内容本发明所要解决的问题是简化了以往银包覆铝粉的繁琐工艺问题，提供一种工艺简单操作便利，降低能源消耗和制造成本以及废液处理排放问题，且能获得较厚镀层的银包覆铝粉制备方法。本发明的一种环保型银化学包覆铝粉的方法，包括以下步骤：1铜化学包覆铝粉的制备将化学镀铜液倒入盛有铝粉的容器中并浸没粉料，在40℃～80℃水浴中加热搅拌，当溶液中有气体产生时之后的0～2min之内，移出水浴，注入镀液搅拌，记反应器中包含铝粉的镀液为B，注入的镀液为A，则A的加入速率为：每毫升B对应注入A的速率为0.1～0.5mls，直至气泡消失为止，待溶液中再次产生气体时，重复上述过程直到将镀液全部加入，待溶液中有气体产生后溶液中蓝色完全消失，迅速将镀液及粉料倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的粉体用H2SO4水溶液优选3wt％-5wt％的浓度洗涤、烘干过筛即可；2铜化学包覆铝粉的净化处理：将步骤1得到的铜化学包覆铝粉放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌，使其表面包覆的铜氧化；氧化温度150℃～350℃；将上述铜层氧化后的产品在通入氩气保护下高温煅烧去除杂质，然后冷却；高温煅烧去除杂质的温度为450℃～500℃；将高温煅烧去除杂质后的产品用400～4000mlmin氢气或乙醇蒸汽乙醇蒸汽与氩气或氮气体积比为1:3和400～600mlmin氩气或氮气的混合气体进行加热还原，得到净化的铜包覆铝粉；加热还原的温度300℃～350℃，加热还原的时间为20～30分钟；3置换银包覆铝粉将步骤2净化处理后的铜包覆铝粉置于置换镀银液中搅拌，镀液温度为60℃～80℃，连续搅拌10～30min后将置换镀银液及粉料倒入布氏漏斗真空抽滤得到粉体和滤液A’，滤出的粉体用蒸馏水洗涤、过滤、烘干过筛得到置换银包覆铝粉；4电镀银化学包覆铝粉再将步骤3收集的置换银包覆铝粉与电镀银液一起倒入电镀槽中搅拌，启动电镀电源，进行电镀银包覆铝粉，根据阳极的消耗量，确定粉料的包覆厚度，达到要求后，将粉料和镀液进行真空抽滤，得到滤液A”和粉体，滤出的粉料用蒸馏水洗涤、烘干过筛，即可获得优质的银包覆铝粉；滤出的滤液A”继续作为电镀银液循环重复使用。5置换镀银液的回收和循环利用步骤3滤出的滤液A’用H2SO4调节Ph值为7～8，进行真空抽滤，得到滤液B’和沉淀B’基本为氢氧化铜，滤出的沉淀B’用蒸馏水洗涤、烘干，滤出的滤液B’加入适量的CaOH2搅拌，然后进行真空抽滤，得到滤液C’和沉淀C’，滤出的滤液C’加入过量的NH42CO3搅拌后，在100℃水浴中保温1h～2h，进行过滤，得到滤液D’和沉淀D’，滤出的滤液D’按配比补充Ag2SO4主盐和柠檬酸三铵，再用氨水调节Ph值为8～9，便可恢复置换镀银液功能重复使用。6镀铜液的循环使用：向步骤1所得溶液B中加入KOH搅拌并加热溶解，然后在0～10℃下冷却静置12～24h，过滤分别得到结晶体C和溶液C，将结晶体C在95～120℃进行加热；若结晶体C完全熔化，则将溶液C用H2SO4或KOH调节至pH值至1.5～4.5，同时加入步骤5中烘干的B’，并补充CuSO4·5H2O和蒸馏水，使溶液中Cu2+的浓度至原始的镀铜液中的Cu2+浓度，即可恢复镀液功能，作为步骤1的化学镀铜液继续循环使用；若结晶体C未完全熔化，则向溶液C中加入KAlO2优选新制备的，搅拌并加热60℃～80℃溶解，然后在0～10℃下冷却静置12～24h，过滤分别得到结晶体D和溶液D，结晶体C在95～120℃进行加热能够完全熔化，则将溶液D用CuSO4或KOH调节至pH值至1.5～4.5，同时加入步骤5中烘干的B’，并补充CuSO4·5H2O和蒸馏水，使溶液中Cu2+的浓度至原始的镀铜液中的Cu2+浓度，即可恢复镀液功能，作为步骤1的化学镀铜液继续循环使用。步骤1新的化学镀铜液的组成：CuSO4·5H2O40～100gL；C6H8O780～150gL；FeSO4·7H2O50～100gL；NH4F0.5～2.0gL；H3PO420～40mlL；浓H2SO430～50mlL，用H2SO4或KOH调节pH值为1.5～4.5；其中浓H2SO4的质量百分比浓度为98％。步骤6恢复功能循环使用的化学镀铜液，溶液中的Ph值和Cu2+的浓度与新的化学镀铜液中的Ph值和Cu2+浓度是一致的。进一步优选步骤1所述的水浴加热温度40℃～80℃。进一步优选步骤6中加入KAlO2的浓度为5.0～13gl。步骤3所述的置换镀银液成分组成：Ag2SO420～30gl；亚氨基二磺酸铵20～50gl；NH42SO415～30gl；柠檬酸三铵1～3gl，加入氨水，氨水加入量以溶液沉淀刚好溶解为准，再用氨水调节Ph值为8～9。步骤5恢复功能循环使用的置换镀银液，溶液中的Ph值和AgNO3的浓度与新的化学镀铜液中的Ph值和AgNO3浓度是一致的。步骤4电镀液主要由如下成分组成：AgNO330～40gl、亚氨基二磺酸铵120～150gl、NH42SO4100～110gl、柠檬酸三铵20～30gl。步骤4电镀银的工艺参数：电极负极为铜材料，电极正极为银材料，温度为室温，电流密度为0.5～0.7Adm2，2～3h后将装置内的溶液和粉料倒入布氏漏斗进行真空抽滤。步骤4电镀银所用的电镀装置整体为上下结构，包括透明电镀槽、阴极板、阳极板、搅拌器和电源，其中，透明电镀槽为上下端开口，电镀槽的下端口密封固定有阴极板，阴极板设有引线与电源电极连接，同时在阴极板的下端采用绝缘材料与电镀槽的下端口密封；阳极板从上端口接触电镀槽内的镀液；机械搅拌器从上端口竖直伸入到电镀槽内，在电镀槽内转动，如图3a。或上述的装置：电镀槽下端口下方放置一个电机，电机转动轴通过连轴器与阴极板固定在一起，阴极板与电镀槽下端口固定密封，通过电机带动阴极板、电镀槽共同旋转，机械搅拌器从上端口竖直伸入到电镀槽内并固定，阴极板通过电刷连接电源，电镀槽外圆套入轴承固定在铁架台上图3b。本发明技术方案为：1在加热的酸性置换镀液中，铜离子可以与铝发生置换反应和铜的自催化反应，生成的铜金属包覆在铝表面，因此铝置换铜的反应方程式为:2Al+3Cu2+→2Al3++3Cu↓2铝金属与水发生反应放出H2，其反应方程式为:2Al+6H2O→2Al3++6OH-+3H2↑酸性条件3在使用过的酸性镀液中存在多余的Al3+和SO42-，加入KOH溶液中出现如下的反应方程式为:K++Al3++2SO42-+12H2O→KAlSO42·12H2O↓4加入KAlO2溶液中反应方程式为:KAlO2+4H+→K++Al3++2H2O；K++Al3++2SO42-+12H2O→KAlSO42·12H2O↓铝粉在置换镀铜液中首先是进行置换反应，置换反应终止后，由于化学反应放热，致使溶液温度升高，镀铜液在新生成的置换铜表面发生铜的自催化作用进行反应，直到溶液中Cu2+耗尽为止，因此，在置换反应中，参与置换反应的Cu2+量不大，Cu2+主要消耗在自催化反应中，在加入KOH去除Al3+同时只能去除加入的CuSO4·5H2O中少量的SO42-，而循环使用的镀液SO42-的积累需要加入KAlO2去除。5铜包覆铝粉的氧化-还原反应，其反应方程式为:2Cu+O2→2CuO；CuO+H2→Cu+H2O；CH3CH2OH+CuO＝CH3CHO+Cu↓+H2O由于经过多次镀铜液重复循环使用下制得的包覆粉，包覆粉料导电性不好，本发明所要解决的问题是利用氧化铜在金属铝熔点以下不与铝发生反应的特点，通过氧化和还原方法来去除铜镀层中的氧化亚铜、氧化铜和一些低熔点杂质，使铜包覆铝粉的导电性能显著增加，在氧化和还原过程中，严格控制反应温度，以防止粉末出现剧烈燃烧反应和合金化反应。6置换镀银液中银离子可以与铜发生置换反应，生成的银金属包覆在铝表面，反应方程式为:2Ag++Cu→2Ag+Cu2+7电镀银的反应：阳极：Ag-e-→Ag+；阴极：Ag++e-→Ag本发明同时还提供一种化学镀液废液处理循环使用废液零排放的绿色环保的方法。8在完成包覆粉体的同时，将置换镀银液用H2SO4调节Ph值7～8，溶液中的铜离子生成CuOH2沉淀，将沉淀过滤清洗干燥后，添加到处理后的置换镀铜液的废液中，为置换镀铜液的废液提供主盐成分，用H2SO4或KOH调节pH值为1.5～4.5；便可恢复置换镀铜液的功能。然后将滤出的置换镀银液进行处理，除去部分SO42-，补充需要的Ag2SO4和损失的柠檬酸三铵，再用氨水调节Ph值为8～9。便可恢复置换镀银液的功能，其反应方程式为:NH42SO4+CaOH2→CaSO4↓+2NH3↑+2H2O；Ca2++NH42CO3→CaCO3↓+NH4+C6H5O73-+Ca2+→Ca3C6H5O72↓NH42CO3→2NH3↑+CO2↑+H2O恢复镀铜液功能的反应：CuOH2+2H+→Cu2++2H2O9将铜化学包覆铝粉放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌的反应方程式为:2Cu+O2→2CuO；2Cu2O+O2→4CuO10氧化铜的还原反应方程式为:CH3CH2OH+CuO→CH3CHO+Cu+H2O；CuO+H2→Cu+H2O。此方法具有工艺简单易于操作，镀液经处理可实现零排放，经济环保，可大幅降低制作成本和能耗。附图说明图1为粉体导电性的测量装置。图2为铜化学包覆铝粉的净化处理装置，a-d为四种不同的组装结构。图3电镀装置的两种结构示意图。具体实施方式该方法为用铝粉放入镀铜液中，在酸性条件下加热是铝粉表面的氧化膜溶解，得到高活性的铝金属表面，直接与Cu2+进行置换反应，使得铝金属充分地被Cu2+置换，然后利用自身的反应放热升高镀液温度及铜的自催化作用，继续在新生成的铜金属表面自催化施镀金属铜，在溶液中Cu2+消耗殆尽时，会有部分铝金属与水反应生成H2，溶液中有气泡产生，此时需及时补充镀液，使得可继续维持铜的自催化镀铜反应，但补充的镀液不宜过多，以镀液中气泡消失为宜，否则镀液中过多的Cu2+会生成细小的氧化亚铜微粒弥散在镀液中，这样反复添加镀液，直到停止添加镀液，待镀液中的Cu2+消耗殆尽溶液蓝色全部消失后，将镀液和粉料倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的粉体用蒸馏水洗涤、过滤、干燥，便可以获得较厚镀层的铜包覆粉。随着镀液的再生和用H2SO4对溶液Ph值得调节，置换下的Al3+会留在溶液当中，而CuSO4中的SO42-也不会在溶液中被消耗掉，如果镀液不经处理循环使用，随着镀液中Cu2+的消耗和CuSO4补充，镀液中的Al3+和SO42-会不断的积累，使镀液失效产品达不到性能要求。在使用后的镀液中加入KOH，会在溶液中生成KAlSO42·12H2O，由于KAlSO42·12H2O具有溶解度低的特点，利用其这一特性可将结晶的KAlSO42·12H2O过滤掉，便可有效地去除掉镀液中多余的Al3+和SO42-，使镀液的功能得以再生达到循环使用的目的。但在实际铝粉施镀过程中，不是会按KAlSO42·12H2O的配比同步消耗掉Al3+和SO42-，处理后会出现Al3+或SO42-多余，因此镀液功能恢复后执行下一循环时，施镀完毕后，在用蒸馏水洗涤铜包覆铝粉过程中，如果洗涤的水出现白色浑浊，说明有Al3+的水解发生，镀液中Al3+较多，仍需要加入KOH结晶出KAlSO42·12H2O，即使由于SO42-数量少不能结晶出KAlSO42·12H2O也没关系，在添加CuSO4·5H2O后就会出现KAlSO42·12H2O结晶，过滤掉即可。如果在使用后的镀液中加入KOH，结晶物加热95～120℃不完全熔化，说明结晶物中有KAlSO42·12H2O和K2SO4两种物质，KAlSO42·12H2O熔点为92.5℃；而K2SO4的熔点为1069℃，同温度下KAlSO42·12H2O、K2SO4的溶解度见下表，K2SO4的溶解度并不高，容易在温度低时结晶出来，说明镀液中Al3+较少，需要加入KAlO2可结晶出KAlSO42·12H2O去除多余的SO42-。置换镀铜后滤出经过处理的溶液装入烧杯备用。表中不同温度下硫酸铝钾、硫酸钾的溶解度100gH2O中化学包覆粉料由于化学镀液成分比较复杂，尤其是长期使用或经温度℃物质种类010203040608090100K2SO4g7.49.311.113.014.88.221.422.924.1KAlSO42·12H2Og3.03.995.908.3911.724.871.0109154处理后循环使用的镀液，不可避免的出现一些有害的杂质，致使镀液还原性变差，在镀粉过程中这些杂质会影响包覆质量，在重复使用的镀液时，即使工艺相同也难保证性能一致的包覆粉，经过多次镀铜液重复循环使用下制得的包覆粉，粉料导电性不好，松装状态下10mm间的电阻值超过200MΩ。通过铜化学包覆铝粉氧化-还原处理可以有效地去除包覆粉中的杂质，净化后的铜包覆铝粉在松装状态下10mm间的电阻小于8Ω。铜化学包覆铝粉的氧化-还原处理远不如纯铜粉氧化-还原简单，首先铝金属的活性很大，温度控制不好或氧浓度过高都极易发生铝与氧剧烈的燃烧反应，同样，无论是氧化过程和还原过程，由于铝的活性也很容易在高温下与铜形成合金，温度的控制及氧浓度的控制是本发明的关键。本发明舍弃了通常铝粉化学镀中铝粉表面处理的镀锌、敏化、活化的繁琐工序，直接采用简单的置换镀实现铜包覆铝粉，利用氧化铜与铝在高温下铝的熔点以下不反应为条件，在高温下去除包覆粉过程中存留的杂质，在通过无水乙醇将氧化铜包覆的铝粉还原回铜包覆的铝粉。将还原的铜包覆的铝粉放入置换镀银液中，镀液温度为60℃～80℃，连续搅拌20min后将镀液及粉料倒入布氏漏斗真空抽滤、水洗，滤出的粉体用蒸馏水洗涤、过滤、干燥。将置换的银包覆铝粉和电镀液倒入电镀装置如图3所示，打开搅拌器缓慢搅拌，再启动电镀电源调整适合的电流，即可实现粉体电镀金属包覆，将电镀液和被镀粉体一起倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出粉体，水洗烘干即，可获得优良导电性的银包覆铝粉，电镀液装入烧杯以便下次使用。滤出的置换镀液为深蓝色为含大量的四氨合铜络合物，将置换镀液加入少量的H2SO4浓度98％搅拌，出现蓝色沉淀CuOH2时，改用H2SO4溶液滴加调节Ph值为7～8，然后将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的沉淀为CuOH2用蒸馏水洗涤、过滤、干燥，将收集的CuOH2加入到上述备用的镀铜滤液中，用H2SO4调节溶液Ph值1.5～4.5，便可恢复镀铜液功能继续使用。滤出的置换镀银液加入适量的CaOH2搅拌，将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的溶液加入过量的NH42CO3搅拌后在100℃水浴中保温1h，再将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的溶液按配比补充Ag2SO4主盐和柠檬酸三铵，再用氨水调节Ph值为8-9，便可恢复置换镀银液功能重复使用。粉体导电性的测量方法：在测导电性装置如图1，阴模内径为10mm中装入被测粉料，松装高度是10mm，再装入上压头，在上压头上压放500g的砝码，测量上、下压头的电阻，即为本发明测量的粉体的导电性，松装状态为不加砝码状态。以下实施例电镀装置的阴极为铜金属、阳极为银金属板材。实施例1将15gCuSO4·5H2O、24gC6H8O7和0.14gNH4F用150ml蒸馏水溶解，再加入5.4mlH3PO4作为溶液A，再将14.4gFeSO4·7H2O加入7.2mlH2SO4浓度98％，然后缓慢加入50ml蒸馏水溶解作为溶液B，再将溶液A与溶液B混合搅拌均匀到镀液，用KOH调节pH值为3.0，称取18g-200目的铝粉倒入容量400ml的烧杯中，然后倒入镀液加入量恰好没过粉末，放入80℃水浴中加热并搅拌，观察到溶液中有气体产生时，将烧杯移出水浴继续搅拌，在溶液中出现大量气体时加入镀液加入速度为4mls，直至气泡消失此时加入了70ml镀液，待溶液出现气体时，再次加入镀液，重复上述过程直到将镀液全部加入，待溶液中有气体产生到溶液中蓝色完全消失，迅速将镀液及粉料倒入布氏漏斗进行真空抽滤、对得到的粉体进行蒸馏水洗涤，洗涤的水中未出现白色浑浊，滤出的粉体烘干过筛，所得的铜包覆铝粉加500g砝码测得电阻值为263.6Ω。滤出的溶液加入6.0g的KOH加热80℃完全溶解，放入冰箱在7℃下冷却静置24h，过滤溶液中的结晶体，将滤出的结晶体放入烧杯中加热至110℃保温10min，结晶体完全熔化，滤出结晶体的滤液用H2SO4将溶液调节Ph值3.0，即镀液处理完毕。将20g制得的铜包覆粉，放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌，氧化加热从150℃到350℃过程中，粉料颜色由红变浅红，粉料的流动性变好，然后颜色变成暗红、黄色，粉料的流动性变得越来越差，此时停止加热仍不断搅拌，粉料颜色变成黄绿色再变成红色，粉料的流动性变得极差，随着温度降低，粉料的流动性逐渐变好，此时恢复加热和搅拌，并通入流量为400mlmin的氩气保护，粉料由红变暗褐色，此时继续升温至450℃保温，搅拌5分钟，自然冷却。再将氧化后的氧化铜包覆的铝粉，放入烧管中，先通入流量为200mlmin氩气，并用酒精灯加热烧管左侧靠近端口的区域，然后滴加无水乙醇乙醇蒸汽与氩气体积比为1:3，再将另一个酒精灯加热盛料部分，用不锈钢勺通过烧管的另一端口不断搅拌加热部分的粉料，粉料逐渐变红后，用不锈钢勺将变红的粉料移出加热区，同时将加热粉料的酒精灯移向未变红的粉料，重复上述过程，待粉料全部变红后，停止无水乙醇滴加并停止加热，待烧管温度降至室温后关闭氩气，从烧管中收集的铜包覆铝粉加500g砝码测得的电阻值为15.7×10-3Ω。将还原完的粉料放入400ml置换镀银液中，再放入温度为60℃的水浴中，连续搅拌20min后倒入布氏漏斗真空抽滤，水洗、烘干，即获得置换银包覆铝粉。滤出的溶液用H2SO4将Ph值调节到7，溶液析出沉淀，再将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的沉淀记为回收的CuOH2用蒸馏水洗涤、干燥，得到的重量为4.5g，滤下的溶液加入3.2gCaOH2搅拌，再将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的溶液再加入1.4gNH42CO3搅拌，放入100℃水浴中1h，将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的溶液装入烧杯备用。其中置换镀银液为：含12g硫酸银、12g亚氨基二磺酸铵、8.0g硫酸铵、0.8g柠檬酸三铵，氨水浓度30％的加入量以溶液沉淀刚好溶解为准，加入蒸馏水到400ml，再用氨水调节Ph值为8.5。配制电镀液称取48g亚氨基二磺酸铵、40g硫酸铵、12g柠檬酸三铵放入烧杯中加入少量的氨水，在倒入250ml的蒸馏水溶解，再将16g的硝酸银加入150ml的蒸馏水溶解，两种溶液混合均匀，然后加入氨水将Ph值调节到8.5，即电镀银液配置完成，将收集的置换银包覆铝粉和电镀银液倒入电镀装置所示，接通电源并不断缓慢搅拌，温度为室温，电流密度为0.7Adm2，2h后关闭搅拌器和电镀电源，将装置内的溶液和粉料倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的粉料用蒸馏水洗涤后，放入烘箱烘干即可得到导电性优良的银包覆铝粉，收集的银包覆铝粉加500g砝码测得的电阻值为4.13×10-3Ω，滤出的电镀液装入烧杯中可重复使用。实施例2将实施例1中处理过的镀铜液加蒸馏水至200ml，加入回收的4.5gCuOH2，同时补充3.6gCuSO4·5H2O，用H2SO4调节pH值为2.0，称取18g-200目的铝粉倒入容量400ml的烧杯中，然后倒入镀液加入量恰好没过粉末，放入60℃水浴中加热并搅拌，观察到溶液中有气体产生时，将烧杯移出水浴继续搅拌，在溶液中出现大量气体时加入镀液加入速度为4mls，直至气泡消失此时加入了70ml镀液，待溶液出现气体时，再次加入镀液，重复上述过程直到将镀液全部加入，待溶液中有气体产生到溶液中蓝色完全消失，迅速将镀液及粉料倒入布氏漏斗进行真空抽滤、对得到的粉体进行蒸馏水洗涤，洗涤的水中未出现白色浑浊，滤出的粉体烘干过筛，所得的铜包覆铝粉加500g砝码测得的电阻值为33.8Ω。滤出的溶液加入6.0g的KOH加热80℃完全溶解，放入冰箱在7℃下冷却静置24h，过滤出溶液中的结晶体，将滤出的结晶体放入烧杯中加热至110℃保温10min，结晶体完全熔化。过滤出的溶液用H2SO4调节Ph值3.0即镀液处理完毕。将20g制得的铜包覆粉，放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌，氧化加热从150℃到350℃过程中，粉料颜色由红变浅红，粉料的流动性变好，然后颜色变成暗红、黄色，粉料的流动性变得越来越差，此时停止加热仍不断搅拌，粉料颜色变成黄绿色再变成红色，粉料的流动性变得极差，随着温度降低，粉料的流动性逐渐变好。此时恢复加热和搅拌，此时恢复加热和搅拌，并通入流量为400mlmin的氩气保护，粉料由红变暗褐色，此时继续升温至450℃保温，搅拌5分钟，自然冷却。再将氧化后的氧化铜包覆的铝粉，放入烧管中，先通入流量为600mlmin氢气并采集尾气试纯，无爆鸣声后在烧管的另一端点燃尾气，开始用酒精灯加热烧管盛料部分，并通过点燃的火焰烧管端口，用不锈钢勺不断搅拌粉料，粉料逐渐变红后，用不锈钢勺将变红的粉料移出加热区，同时将加热粉料的酒精灯移向未变红的粉料，重复上述过程，待粉料全部变红后停止加热，待烧管温度降至室温后关闭氢气，从烧管中收集的铜包覆铝粉加500g砝码测得的电阻值为5.2×10-3Ω。将具体实施方式1中备用的处理过的置换镀银液加入12g硫酸银和0.8g柠檬酸三铵，用氨水将溶液的Ph值调节为8.5，加蒸馏水至400ml，置换镀银液配制完成，将还原完的粉料放入置换镀银液中，再放入温度为60℃的水浴中，连续搅拌20min后倒入布氏漏斗真空抽滤，水洗。烘干，即获得置换银包覆铝粉。滤出的溶液用H2SO4将Ph值调节到7，溶液析出沉淀，再将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的沉淀用蒸馏水洗涤、干燥，得到的重量为5.2g记为回收的CuOH2，滤下的溶液加入3.2gCaOH2搅拌，再将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的溶液再加入1.4gNH42CO3搅拌，放入100℃水浴中1h，将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的溶液装入烧杯备用。称取48g亚氨基二磺酸铵、40g硫酸铵、12g柠檬酸三铵放入烧杯中加入少量的氨水，在倒入250ml的蒸馏水溶解，再将16g的硝酸银加入150ml的蒸馏水溶解，两种溶液混合均匀，然后加入氨水将Ph值调节到8.5，即电镀银液配置完成，将收集的置换银包覆铝粉和镀银液倒入电镀装置内，接通电源并不断缓慢搅拌，温度为室温，电流密度为0.7Adm2,2h后关闭搅拌器和电镀电源，将装置内的溶液和粉料倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的粉料用蒸馏水洗涤后，放入烘箱烘干即可得到银包覆的铝粉，收集的银包覆铝粉加500g砝码测得的电阻值为4.45×10-3Ω，滤出的电镀液装入烧杯中可重复使用。实施例3按此实施例2中的镀铜液循环步骤再经过3次循环，三次循环分别依次添加回收的CuOH25.2g、5.6g、4.7g，和分别依次补充CuSO4·5H2O1.7g、0.7g、2.9g，到最后一循环施镀完成后，对得到的粉体进行蒸馏水洗涤，洗涤的水中未出现白色浑浊，改用5％的H2SO4水溶液洗涤粉体后过滤、烘干、过筛，即可得到铜包覆铝粉。将滤出的镀液加入4.5gKOH加热80℃完全溶解，放入冰箱在7℃下冷却静置24h，过滤出溶液中的结晶体，将滤出的结晶体放入烧杯中加热至110℃保温10min，结晶体完全熔化。过滤出的溶液用H2SO4调节Ph值3.0即镀液处理完毕。清洗、过滤、烘干后的铜包覆铝粉加500g砝码测得的电阻值为2.3×108Ω。称50g制得的铜包覆粉放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌，氧化加热从150℃到350℃过程中，粉料颜色由红变浅红，粉料的流动性变好，然后颜色变成暗红、黄色，粉料的流动性变得越来越差，此时停止加热仍不断搅拌，粉料颜色变成黄绿色再变成红色，粉料的流动性变得极差，随着温度降低，粉料的流动性逐渐变好。此时恢复加热和搅拌，并通入流量为400mlmin氩气保护，粉料由红变暗褐色，此时继续升温至450℃保温，搅拌5分钟，自然冷却。再将氧化后的氧化铜包覆的铝粉放入氧化铝陶瓷舟中，再放入管式炉中，先通入流量为600mlmin氩气并将管式炉升温至350℃保温，然后在通气管三通的另一个入口滴加无水乙醇乙醇蒸汽与氩气体积比为1:3，20分钟后停止加热和滴加无水乙醇，待炉温降至室温后关闭氩气，从陶瓷舟中收集的铜包覆铝粉加500g砝码测出的电阻值为9.7×10-3Ω。将具体实施方式1中备用的处理过的置换镀银液加入12g硫酸银0.8g柠檬酸三铵，用氨水将溶液的Ph值调节为8.5，加蒸馏水至400ml，置换镀银液配制完成，将还原完的粉料放入置换镀银液中，再放入温度为60℃的水浴中，连续搅拌20min后倒入布氏漏斗真空抽滤，水洗。烘干，即获得置换银包覆铝粉，滤出的溶液用H2SO4将Ph值调节到7，溶液析出沉淀CuOH2，再将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的沉淀用蒸馏水洗涤、干燥，得到CuOH2的重量为4.9g，滤下的溶液加入3.2gCaOH2搅拌，再将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的溶液再加入1.4gNH42CO3搅拌，放入100℃水浴中1h，将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的溶液装入烧杯备用。称取48g亚氨基二磺酸铵、40g硫酸铵、12g柠檬酸三铵放入烧杯中加入少量的氨水，在倒入250ml的蒸馏水溶解，再将16g的硝酸银加入150ml的蒸馏水溶解，两种溶液混合均匀，然后加入氨水将Ph值调节到8.5，即电镀银液配置完成，将收集的置换银包覆铝粉和镀银液倒入电镀装置内，接通电源并不断缓慢搅拌，温度为室温，电流密度为0.7Adm2，2h后关闭搅拌器和电镀电源，将装置内的溶液和粉料倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的粉料用蒸馏水洗涤后，放入烘箱烘干即可得到银包覆的铝粉，收集的银包覆铝粉加500g砝码测出的电阻值为4.72×10-3Ω，滤出的电镀液装入烧杯中可重复使用。实施例4按此实施例2中的镀铜液循环步骤将实施例3中处理过的镀铜液加蒸馏水至200ml，加入4.9g回收的CuOH2，补充2.5gCuSO4·5H2O，再经过一次循环施镀完成后，对得到的粉体进行蒸馏水洗涤，洗涤的水中未出现白色浑浊，改用5％的H2SO4水溶液洗涤粉体后过滤、烘干、过筛，即可得到铜包覆铝粉。将滤出的镀液加入4.5gKOH加热80℃完全溶解，放入冰箱在7℃下冷却静置24h，过滤出溶液中的结晶体，将滤出的结晶体放入烧杯中加热至110℃保温10min，结晶体完全熔化。过滤出的溶液用H2SO4调节Ph值3.0即镀液处理完毕。清洗、过滤、烘干后的铜包覆铝粉加500g砝码测出的电阻值为2.3×108Ω。称50g制得的铜包覆粉放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌，氧化加热从150℃到350℃过程中，粉料颜色由红变浅红，粉料的流动性变好，然后颜色变成暗红、黄色，粉料的流动性变得越来越差，此时停止加热仍不断搅拌，粉料颜色变成黄绿色再变成红色，粉料的流动性变得极差，随着温度降低，粉料的流动性逐渐变好。此时恢复加热和搅拌，并通入流量为400mlmin氩气保护，粉料由红变暗褐色，此时继续升温至450℃保温，搅拌5分钟，自然冷却。再将氧化后的氧化铜包覆的铝粉放入氧化铝陶瓷舟中，再放入管式炉中，先通入入流量为4lmin氩气赶走炉管中的空气，然后在通气管三通的另一个入口通入流量为4lmin氢气，关闭氩气，然后采集出口的尾气试纯，无爆鸣声后点燃尾气，将管式炉升温至350℃保温，20分钟后停止加热，待炉温降至室温后关闭氢气，从陶瓷舟中收集的铜包覆铝粉加500g砝码测出的电阻值为13.3×10-3Ω。将具体实施方式1中备用的处理过的置换镀银液加入12g硫酸银和0.8g柠檬酸三铵，用氨水将溶液的Ph值调节为8.5，加蒸馏水至400ml，置换镀银液配制完成，将还原完的粉料放入置换镀银液中，再放入温度为60℃的水浴中，连续搅拌20min后倒入布氏漏斗真空抽滤，水洗。烘干，即获得置换银包覆铝粉。滤出的溶液用H2SO4将Ph值调节到7，溶液析出沉淀CuOH2，再将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的CuOH2用蒸馏水洗涤、干燥，得到的重量为5.0g，滤下的溶液加入3.2gCaOH2搅拌，再将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的溶液再加入1.4gNH42CO3搅拌，放入100℃水浴中1h，将溶液和沉淀倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的溶液装入烧杯备用。称取48g亚氨基二磺酸铵、40g硫酸铵、12g柠檬酸三铵放入烧杯中加入少量的氨水，在倒入250ml的蒸馏水溶解，再将16g的硝酸银加入150ml的蒸馏水溶解，两种溶液混合均匀，然后加入氨水将Ph值调节到8.5，即电镀银液配置完成，将收集的置换银包覆铝粉和电镀银液倒入电镀装置内，接通电源并不断缓慢搅拌，温度为室温，电流密度为0.7Adm2，2h后关闭搅拌器和电镀电源，将装置内的溶液和粉料倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的粉料用蒸馏水洗涤后，放入烘箱烘干即可得到银包覆的铝粉，收集的银包覆铝粉加500g砝码测出的电阻值为4.81×10-3Ω，滤出的电镀液装入烧杯中可重复使用。

权利要求：1.一种环保型银电化学包覆铝粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：1铜化学包覆铝粉的制备将化学镀铜液倒入盛有铝粉的容器中并浸没粉料，在40℃～80℃水浴中加热搅拌，当溶液中有气体产生时之后的0～2min之内，移出水浴，注入镀液搅拌，记反应器中包含铝粉的镀液为B，注入的镀液为A，则A的加入速率为：每毫升B对应注入A的速率为0.1～0.5mls，直至气泡消失为止，待溶液中再次产生气体时，重复上述过程直到将镀液全部加入，待溶液中有气体产生后溶液中蓝色完全消失，迅速将镀液及粉料倒入布氏漏斗进行真空抽滤，滤出的溶液B备用，滤出的粉体用H2SO4水溶液洗涤、烘干过筛即可；2铜化学包覆铝粉的净化处理：将步骤1得到的铜化学包覆铝粉放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌，使其表面包覆的铜氧化；氧化温度150℃～350℃；将上述铜层氧化后的产品在通入400～600mlmin氩气保护下高温煅烧去除杂质，然后冷却；高温煅烧去除杂质的温度为450℃～500℃；将高温煅烧去除杂质后的产品用400～4000mlmin氢气或乙醇蒸汽乙醇蒸汽与氩气或氮气体积比为1:3和400～600mlmin氩气或氮气的混合气体进行加热还原，得到净化的铜包覆铝粉；加热还原的温度300℃～350℃，加热还原的时间为20～30分钟；3置换银包覆铝粉将步骤2净化处理后的铜包覆铝粉置于置换镀银液中搅拌，镀液温度为60℃～80℃，连续搅拌10～30min后将置换镀银液及粉料倒入布氏漏斗真空抽滤得到粉体和滤液A’，滤出的粉体用蒸馏水洗涤、过滤、烘干过筛得到置换银包覆铝粉；4电镀银化学包覆铝粉再将步骤3收集的置换银包覆铝粉与电镀银液一起倒入电镀槽中搅拌，启动电镀电源，进行电镀银包覆铝粉，根据阳极的消耗量，确定粉料的包覆厚度，达到要求后，将粉料和镀液进行真空抽滤，得到滤液A”和粉体，滤出的粉料用蒸馏水洗涤、烘干过筛，即可获得优质的银包覆铝粉；滤出的滤液A”继续作为电镀银液循环重复使用。2.按照权利要求1所述的一种环保型银电化学包覆铝粉的方法，其特征在于，还包括以下步骤：5置换镀银液的回收和循环利用步骤3滤出的滤液A’用H2SO4调节Ph值为7～8，进行真空抽滤，得到滤液B’和沉淀B’基本为氢氧化铜，滤出的沉淀B’用蒸馏水洗涤、烘干，滤出的滤液B’加入适量的CaOH2搅拌，然后进行真空抽滤，得到滤液C’和沉淀C’，滤出的滤液C’加入过量的NH42CO3搅拌后，在100℃水浴中保温1h～2h，进行过滤，得到滤液D’和沉淀D’，滤出的滤液D’按配比补充Ag2SO4主盐和柠檬酸三铵，再用氨水调节Ph值为8～9，便可恢复置换镀银液功能重复使用；6镀铜液的回收和循环使用：向步骤1所得溶液B中加入KOH搅拌并加热溶解，然后在0～10℃下冷却静置12～24h，过滤分别得到结晶体C和溶液C，将结晶体C在95～120℃进行加热；若结晶体C完全熔化，则将溶液C用H2SO4或KOH调节至pH值至1.5～4.5，同时加入步骤5中烘干的B’，并补充CuSO4·5H2O和蒸馏水，使溶液中Cu2+的浓度至原始的镀铜液中的Cu2+浓度，即可恢复镀液功能，作为步骤1的化学镀铜液继续循环使用；若结晶体C未完全熔化，则向溶液C中加入KAlO2优选新制备的，搅拌并加热60℃～80℃溶解，然后在0～10℃下冷却静置12～24h，过滤分别得到结晶体D和溶液D，结晶体C在95～120℃进行加热能够完全熔化，则将溶液D用CuSO4或KOH调节至pH值至1.5～4.5，同时加入步骤5中烘干的B’，并补充CuSO4·5H2O和蒸馏水，使溶液中Cu2+的浓度至原始的镀铜液中的Cu2+浓度，即可恢复镀液功能，作为步骤1的化学镀铜液继续循环使用。3.按照权利要求1或2所述的一种环保型银电化学包覆铝粉的方法，其特征在于，步骤1新的化学镀铜液的组成：CuSO4·5H2O40～100gL；C6H8O780～150gL；FeSO4·7H2O50～100gL；NH4F0.5～2.0gL；H3PO420～40mlL；浓H2SO430～50mlL，用H2SO4或KOH调节pH值为1.5～4.5；其中浓H2SO4的质量百分比浓度为98％；步骤6恢复功能循环使用的化学镀铜液，溶液中的Ph值和Cu2+的浓度与新的化学镀铜液中的Ph值和Cu2+浓度是一致的。4.按照权利要求2所述的一种环保型银电化学包覆铝粉的方法，其特征在于，步骤6中加入KAlO2的浓度为5.0～13gl。5.按照权利要求1或2所述的一种环保型银电化学包覆铝粉的方法，其特征在于，步骤3所述的置换镀银液成分组成：Ag2SO420～30gl；亚氨基二磺酸铵20～50gl；NH42SO415～30gl；柠檬酸三铵1～3gl，加入氨水，氨水加入量以溶液沉淀刚好溶解为准，再用氨水调节Ph值为8～9；步骤5恢复功能循环使用的置换镀银液，溶液中的Ph值和AgNO3的浓度与新的化学镀铜液中的Ph值和AgNO3浓度是一致的。6.按照权利要求1所述的一种环保型银电化学包覆铝粉的方法，其特征在于，步骤4电镀液主要由如下成分组成：AgNO330～40gl、亚氨基二磺酸铵120～150gl、NH42SO4100～110gl、柠檬酸三铵20～30gl。7.按照权利要求1所述的一种环保型银电化学包覆铝粉的方法，其特征在于，步骤4电镀银的工艺参数：电极负极为铜材料，电极正极为银材料，温度为室温，电流密度为0.5～0.7Adm2，2～3h后将装置内的溶液和粉料倒入布氏漏斗进行真空抽滤。8.按照权利要求1所述的一种环保型银电化学包覆铝粉的方法，其特征在于，步骤4电镀银所用的电镀装置整体为上下结构，包括透明电镀槽、阴极板、阳极板、搅拌器和电源，其中，透明电镀槽为上下端开口，电镀槽的下端口密封固定有阴极板，阴极板设有引线与电源电极连接，同时在阴极板的下端采用绝缘材料与电镀槽的下端口密封；阳极板从上端口接触电镀槽内的镀液；机械搅拌器从上端口竖直伸入到电镀槽内，在电镀槽内转动；或上述的装置：电镀槽下端口下方放置一个电机，电机转动轴通过连轴器与阴极板固定在一起，阴极板与电镀槽下端口固定密封，通过电机带动阴极板、电镀槽共同旋转，机械搅拌器从上端口竖直伸入到电镀槽内并固定，阴极板通过电刷连接电源，电镀槽外圆套入轴承固定在铁架台上。

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