申请/专利权人：中国石油大学(北京)

申请日：2019-01-25

公开（公告）日：2021-01-05

公开（公告）号：CN109880348B

主分类号：C08L75/06(20060101)

分类号：C08L75/06(20060101);C08K3/04(20060101);C08K3/22(20060101);C08K5/09(20060101);C08J3/24(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.05#授权;2019.07.09#实质审查的生效;2019.06.14#公开

摘要：本发明提供一种一种可水溶性聚氨酯橡胶及其制备方法和橡胶制品，其中可水溶性聚氨酯橡胶是由包括如下重量份组分的原料经混炼和硫化后制得：聚氨酯橡胶100份、交联剂0.5～6份、助交联剂0～6份、补强剂10～60份、加工助剂0～6份、水解剂10～60份。本发明提供的可水溶性聚氨酯橡胶，能够在油气井作业条件下水解，并具有耐高压特性，满足可溶桥塞、封隔器等的使用需求。

主权项：1.一种可水溶性聚氨酯橡胶，其特征在于，其是由包括如下重量份组分的原料经混炼和硫化后制得：聚氨酯橡胶100份、交联剂0.5～6份、助交联剂0～6份、补强剂10～60份、加工助剂0～6份、水解剂10～60份；所述水解剂为氧化钙，或者氧化钙与金属的含氧酸盐的混合物，所述金属的含氧酸盐为碳酸钠和或磷酸钠；所述聚氨酯橡胶为聚酯类混炼型聚氨酯橡胶；所述交联剂为有机过氧化物。

全文数据：一种可水溶性聚氨酯橡胶及其制备方法和橡胶制品技术领域本发明涉及橡胶加工及应用技术，尤其涉及一种可水溶性聚氨酯橡胶及其制备方法和橡胶制品。背景技术桥塞是一种用于油气井中封层的设备，具有施工工序少、周期短、卡封位置准确等的特点，因此在油气井采油、维修等领域中得到了广泛的应用。在实际生产作业时，采用桥塞对油气井进行封堵后，如需对该油气井进行继续施工，往往需要采用专用的设备对桥塞进行专业的钻通处理或打捞，以去除桥塞的封堵效果。但是钻通和打捞桥塞的过程均较为复杂，操作和施工难度较大。为解决上述问题，也有部分油气井中采用可溶桥塞替代上述可钻式桥塞和可捞式桥塞，可溶桥塞多是由可溶性材料制成，遇水可溶解，因此进行封堵一端时间后，可溶桥塞溶解而实现全通径解座封，工时和作业成本都大大降低。但是，当前油气井作用中所用的可溶性桥塞虽然能够做到遇水溶解，但是多数可溶性桥塞的机械性能较差，尤其是承压能力相对不足。因此，如何开发出一种新的可溶性材料，能够用于制作耐高压的可溶桥塞，仍旧是目前需要解决的实际问题。发明内容针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种可水溶性聚氨酯橡胶，其具有较好的承压能力并能够溶于水中，满足当前可溶桥塞等橡胶制品的使用要求。本发明提供上述可水溶性聚氨酯橡胶的制备方法，采用该制备方法，能够使获得的可水溶性聚氨酯橡胶满足当前可溶桥塞等橡胶制品的使用要求。本发明还提供一种橡胶制品，采用上述可水溶性聚氨酯橡胶为原料，具有良好的机械性能，尤其具有突出的承压能力，且能够在水中溶解，因此能够很好的用于油气井作业。为实现上述目的，本发明提供一种可水溶性聚氨酯橡胶，其是由包括如下重量份组分的原料经混炼和硫化后制得：聚氨酯橡胶100份、交联剂0.5～6份、助交联剂0～6份、补强剂10～60份、加工助剂0～6份、水解剂10～60份。本发明提供的可水溶性聚氨酯橡胶，通过上述组分之间的合理组配，能够使获得的可水溶性聚氨酯橡胶在60℃以上的温度下溶解于水中，并且该可水溶性聚氨酯橡胶具有良好的机械性能，以其为原料制成可溶胶筒，具有高于70MPa的耐压强度，满足当前油气井作业对于可溶桥塞以及封隔器等橡胶制品的使用需求。具体的，作为基体橡胶材料，该聚氨酯橡胶一般为混炼型聚氨酯橡胶millablepolyurethanerubber，也被称为混炼型聚氨酯弹性体简称MPU。混炼型聚氨酯橡胶是一种分子量较低约2～3万的由聚醚或聚酯柔性链段和氨基甲酸酯刚性链段构成的线形聚合物。在本发明具体实施过程中，所用的聚氨酯橡胶为聚酯类混炼型聚氨酯橡胶，其分子主链上含有大量的酯基，该酯基可在特定条件下发生水解，从而使大分子链断裂，断裂后的小分子可以溶解于水中，从而实现溶解。上述聚酯类混炼型聚氨酯橡胶可商购获得，比如可以是美国TSE公司提供的系列聚酯混炼型聚氨酯橡胶产品，包括66、76、5004、28、HT等；再比如可以是RheinChemie公司提供的Urepan系列聚酯混炼型聚氨酯橡胶产品，包括Urepan600、Urepan640G、Urepan641G等；还可以是广州华工百川公司提供的UR401MPU401、UR201MPU201等聚酯类混炼型聚氨酯橡胶产品。本发明中，交联剂的主要作用是使聚氨酯生胶进行交联，可提高可水溶性聚氨酯橡胶的力学性能，保证其具有较好的耐压能力，但过度交联也会影响可水溶性聚氨酯橡胶的水解性。具体的，可使用有机过氧化物作为交联剂，比如过氧化二异丙苯DCP、二-叔丁基过氧异丙基苯业内俗称“BIBP”和2,5-二甲基-2,5-双过氧化叔丁基己烷业内俗称“双二五”等。本发明中，所用的助交联剂的主要作用是提高聚氨酯橡胶的交联密度，获得较好的力学性能。进一步的，助交联剂最好能够在一定条件下水解，以有助于聚氨酯橡胶的溶解。本发明对于助交联剂不做特别限定，只要能够实现上述功能即可。在本发明具体实施过程中，所用的助交联剂选自以三烯丙基作为功能基团的助交联剂，比如三烯丙基异氰脲酸酯TAIC、2,4,6-三烯丙氧基均三嗪三聚氰酸三烯丙酯，TAC。综合考虑机械性能和溶解时间，以聚氨酯橡胶为100重量份计，一般助交联剂的加入量为2～5份，进一步为2～4份。本发明中，补强剂用于改善可水溶性聚氨酯橡胶的机械性能，尤其可增加可水溶性聚氨酯橡胶的刚性，提高其耐压性能。在本发明具体实施过程中，所用的补强剂包括但不限于碳黑炭黑、二氧化硅等中的一种或多种并用。上述炭黑可以是橡胶加工中所常用的炭黑产品，比如炭黑N220、炭黑N330等。二氧化硅具体可以是沉淀二氧化硅、气相二氧化硅气相白炭黑、改性气相二氧化硅等。发明人研究发现，采用炭黑和或二氧化硅作为补强剂，不仅能够改善可水溶性聚氨酯橡胶的机械性能，提高其刚性硬度，而且随着炭黑、二氧化硅等补强剂的用量增加，可水溶性聚氨酯橡胶在水中的溶解速度也随之增加，达到溶解所需时间相应缩短。改性气相二氧化硅，或称为改性气相法二氧化硅，是通过一定的工艺、利用一定的化学物质，与气相二氧化硅的表面羟基发生反应，减少甚至消除表面羟基的量，使二氧化硅由亲水性变为疏水性。相较而言，选用改性气相二氧化硅作为补强剂，水溶性聚氨酯橡胶的机械性能和水解性能要优于其它种类的二氧化硅。在本发明具体实施过程中，所用的改性气相二氧化硅购自广州展飞化工科技有限公司，产品型号为T-200。本发明中，水解剂用于提高水溶性聚氨酯橡胶在水中的溶解速率，并能够改善水溶性聚氨酯橡胶的机械性能。具体的，水解剂至少含有金属氧化物，还可以进一步含有金属的含氧酸盐。也即，可以仅采用金属氧化物作为水解剂，也可以采用金属氧化物与金属的含氧酸盐的混合物作为水解剂。其中，能够作为水解剂的金属氧化物比如可以是氧化钙；上述金属的含氧酸盐此外可以是碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾、磷酸钾、偏铝酸钠等。发明人研究发现，碳酸钠、磷酸钠和氧化钙可以快速地引入水分，加快水解反应速度，缩短水溶性聚氨酯橡胶的溶解时间。相较而言，氧化钙促进溶解的效果要优于碳酸钠和磷酸钠。并且，在一定程度上，水解剂的加入量越大，水解反应速度增幅越大，但是当水解剂的加入量达到一定程度时，反而会抑制水解反应速率，此外还会影响可水溶性聚氨酯橡胶的硬度和弹性等机械性能，因此可根据实际需求加入适宜量的水解剂。在本发明具体实施过程中，以聚氨酯橡胶为100重量份计，一般控制水解剂的加入量为30～60重量份，通常为30～55重量份。本发明中，加工助剂用于提高可水溶性聚氨酯橡胶机械性能的稳定性，提高交联剂，尤其是有机过氧化物交联剂在基体橡胶中分布的均匀性。本发明对于加工助剂不做特别限定，只要能够实现上述作用即可。在本发明具体实施过程中，选用硬脂酸SA作为加工助剂。经发明人研究发现，硬脂酸SA还可以调控可水溶性聚氨酯橡胶的水解反应速度，推测可能是因为硬脂酸可以充当表面活性剂以调控水分子进入可水溶性聚氨酯橡胶材料内部的速度，从而提高水解速度，并且还可能提高水解产物在水中的分散程度，进一步促进可水溶性聚氨酯橡胶的水解。综合考虑可水溶性聚氨酯橡胶的机械性能和溶解性能，以聚氨酯橡胶为100重量份计，一般加工助剂的加入量为2～6重量份。本发明还提供上述可水溶性聚氨酯橡胶的制备方法，包括：将原料进行混炼，所得混炼胶再经硫化，即得到可水溶性聚氨酯橡胶。本发明对于混炼的具体工艺不做特别限定，可以采用当前橡胶加工过程中所常用的混炼工艺及混炼设备，以将除聚氨酯橡胶以外的组分，比如交联剂、水解剂等配合剂完全均匀地分散在聚氨酯橡胶中，保证混炼胶的组成均匀一致，确保可水溶性聚氨酯橡胶性能的一致性和稳定性。在本发明具体实施过程中，混炼是在开炼机上完成，通过回流水控制开炼机双辊的温度在35℃以下，薄通生胶和助剂混合，打三角包13～17次，得到混炼胶。本发明对于硫化工艺也不做特别限定，只要能够实现聚氨酯橡胶在交联剂等作用下互相交联称为网状结构即可。在本发明具体实施过程中，是将混炼胶在室温约25℃下停放8小时，然后在平板硫化机上进行硫化170℃×t90，取出制样。本发明还提供一种橡胶制品，其是以上述可水溶性聚氨酯橡胶为原料制得。可以理解，由于上述橡胶制品为水溶性，能够在60℃以上的温度下溶解，而且具有良好的机械性能，尤其是能够耐70MPa以上的高压，因此尤其可以制成可溶桥塞、封隔器等油气井开采领域所需橡胶制品。比如可以采用上述可水溶性聚氨酯橡胶为原料制备胶筒。胶筒是可溶桥塞中的一个关键部件，其需要有两个功能，一是保证桥塞在正常使用时可以承受较大压力，一般要求能够承担70MPa以上的压力，另一个功能是需要保证其在特定的温度条件下，经过一段时可以发生分解而实现全通径解座封。当然，除了可以用于制备可溶桥塞之外，还可以加工成对耐压性和水溶解性有要求的其它橡胶制品，比如封隔器、压裂塞、压裂塞的部件等。本发明提供的可水溶性聚氨酯橡胶，通过各组分之间的合理组配，能够使该可水溶性聚氨酯橡胶具有良好的溶解性能和机械性能，其在60℃以上的水中能够溶解，且能够耐70MPa以上的高压，因而能够满足当前油气井作用中对可溶桥塞等橡胶制品的使用要求。并且，通过调整各组分之间的配比，还可以改善可水溶性聚氨酯橡胶的机械性能并调节其溶解速率，使该可水溶性聚氨酯橡胶在60～100℃水中的溶解时间在18小时至8天，因此可根据实际油气井作业需求选择适宜的组分及加入量，以获得满足需求的可水溶性聚氨酯橡胶。本发明提供的可水溶性聚氨酯橡胶的制备方法，通过对原料进行混炼和硫化即可完成，因此具有制备工艺简单的特点，便于实际推广。本发明提供的橡胶制品，由于是采用上述可水溶性聚氨酯橡胶为原料制得，因此能够在油气井作业环境下经过一段时间发生溶解，并且还能够承受70MPa以上的高压，因此可用于可溶桥塞、封隔器等橡胶制品，满足当前油气井开采作业的使用需求。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1本实施例提供一种可水溶性聚氨酯橡胶，其配方如下表1所示。表1实施例1中可水溶性聚氨酯橡胶的配方组分名称产品型号名称重量份聚氨酯橡胶UR401100交联剂过氧化二异丙苯DCP2补强剂炭黑N22030助交联剂0加工助剂硬脂酸SA1.5水解剂氧化钙30按照上述配比，将所有组分在开炼机上混炼室温下，通过回流水来控制开炼机双辊的温度不超过35℃，薄通，打三角包13～17次，停放8小时后，在平板硫化机上进行硫化170℃×t90，取出制样，并测试其机械性能，测试结果如表2所示。其中，拉伸强度和断裂伸长率是按照国家标准GBT528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行。将2mm×4mm的哑铃型样条置于去离子水中进行溶解性测试，并在测试过程中维持去离子水的温度基本恒定于90℃，经过特定时间后，观察样条的状态或测试样条的硬度，其中：在未加外力或基本未加外力的情况下，若样条以粉末和溶液的形式分散在水中，则表示样条“溶解”；若样条的硬度≤25ShoreA，则表示样条“微溶”；若样条的硬度≥60ShoreA，则表示样条“不溶”。本实施例中，维持去离子水的温度为90℃恒定，经过24小时，实施例1中样品的溶解性能测试结果如表2所示。表2实施例1和对比例1-3中样品的性能测试结果编号实施例1对比例1对比例2对比例3水解剂氧化钙无碳酸钠磷酸钠硬度，ShoreA87817877拉伸强度，MPa24.630.118.120.1断裂伸长率，％183.9192.0263.4231.4水解状态，24h溶解不溶微溶微溶由表2的测试结果可知，实施例1中的可水溶性聚氨酯橡胶具有良好的机械性能。经过90℃、24h条件下的水解后，实施例1的样品溶解于水中。对比例1-3对比例1-3各自提供一种聚氨酯硫化橡胶，三者的配方与实施例1基本一致，区别在于水解剂。具体而言，对比例1中未加入任何水解剂；对比例2中所加入的水解剂为碳酸钠；对比例3中所加入的水解剂为磷酸钠。按照与实施例1完全一致的工艺进行混炼、硫化，并采用与实施例1中一致的条件进行测试，所得聚氨酯硫化橡胶样品的机械性能以及溶解性能测试结果如表2所示。由表2可知，对比例1中由于未加入水解剂，因此在90℃、24小时的水解条件下，样条的ShoreA硬度仍旧维持在60以上。经进一步测试，经过90℃、14天后，样条的水解状态仍旧处于“不溶”状态。对比例2和对比例3中采用碳酸钠或磷酸钠作为水解剂，在90℃、24小时的水解条件下，虽然样品的硬度有所降低，但也仅能达到微溶状态。经进一步测试，经过90℃、14天后，样条的水解状态仍旧处于“微溶”状态。实施例2-3实施例2和实施例3分别提供一种可水溶性聚氨酯橡胶，二者的配方与实施例1基本一致，区别仅在于水解剂的加入量不同。具体而言，以聚氨酯橡胶UR401为100重量份计，实施例4和实施例5中水解剂氧化钙的加入量分别为10重量份和60重量份。按照与实施例1完全一致的工艺进行混炼、硫化，并采用与实施例1中一致的条件进行测试，所得可水溶性聚氨酯硫化橡胶的机械性能以及溶解性测试结果如表3所示。表3实施例1-3中可水溶性聚氨酯橡胶的性能对比编号实施例1实施例2实施例3氧化钙，重量份301060硬度，ShoreA878292拉伸强度，MPa24.627.412.6断裂伸长率，％183.9187.180.1达到溶解时间24h8天25h由表3的对比结果可知，以氧化钙作为水解剂，当水解剂的加入量较少时，需要相对较长的时间才能实现可水溶性聚氨酯橡胶样条的溶解，比如在90℃的条件下，水解8天左右，观察到实施例2中样条呈泥块块状，完全失去橡胶本身的弹性，稍加外力即可使样条分散在去离子水中。随着水解剂的用量增加，可水溶性聚氨酯橡胶的水溶性越好，比如实施例1和实施例3中样条溶解所需时间为1天左右。但是，若水解剂的用量太高，反而会略微延长可水溶性聚氨酯橡胶的水解时间但延长幅度不明显，因此以聚氨酯橡胶为100重量份计，一般水解剂的加入量为30～60重量份，比如30～55重量份。并且注意到，水解剂的加入量也会影响可水溶性聚氨酯橡胶的机械性能，尤其是硬度和弹性。一般而言，随着水解剂的用量增加，可水溶性聚氨酯橡胶的硬度增加、拉伸强度减小、断裂伸长率减小，因此可根据实际需求加入适量的水解剂。实施例4-5实施例4和实施例5分别提供一种可水溶性聚氨酯橡胶，二者的配方与实施例1基本一致，区别仅在于交联剂的种类不同，具体而言，实施例4中交联剂选择二-叔丁基过氧异丙基苯BIBP，实施例4中交联剂选用2,5-二甲基-2,5-双过氧化叔丁基己烷双二五。按照与实施例1完全一致的制备工艺进行混炼、硫化，并采用与实施例1中一致的条件进行测试，所得聚氨酯硫化橡胶的机械性能以及溶解性测试结果如表4所示。表4实施例1、4-5中可水溶性聚氨酯橡胶的性能对比编号实施例1实施例4实施例5交联剂种类DCPBIBP双二五硬度，ShoreA877475拉伸强度，MPa24.620.122.0断裂伸长率，％183.9190.0201.0达到溶解时间，h242832由表4的测试结果可知，交联剂的种类会影响可水溶性聚氨酯橡胶的水溶性，相较而言，以水解时间为标准，双二五＞BIBP＞DCP。并且，交联剂的种类也会影响可水溶性聚氨酯橡胶的机械性能，因此可根据实际需求选择适宜种类的交联剂。实施例6-8实施例6-8分别提供一种可水溶性聚氨酯橡胶，三者的配方与实施例1基本一致，区别仅在于交联剂的用量不同，具体而言，以聚氨酯橡胶为100重量份计，实施例6-8中交联剂的用量分别为1份、3份和6份。按照与实施例1完全一致的制备工艺进行混炼、硫化，并采用与实施例1中一致的条件进行测试，所得聚氨酯硫化橡胶的机械性能测试结果以及溶解性测试结果如表5所示。表5实施例1、6-8中可水溶性聚氨酯橡胶的性能对比编号实施例8实施例9实施例10实施例1DCP，重量份1362硬度，ShoreA80899487拉伸强度，MPa25.120.09.524.6断裂伸长率，％345.0176.067.0183.9达到溶解时间，h23242724由表5的测试结果对比可知，随着交联剂的用量增加，水解时间略有延长但不十分明显，比如实施例1和实施例6-8中样条达到溶解所需时间基本都集中在1天左右。此外，交联剂的用量会影响可水溶性聚氨酯橡胶的机械性能。具体而言，随着交联剂用量增大，橡胶分子的三维网络更加密集，导致可水溶性聚氨酯橡胶的硬度增加、拉伸强度降低、断裂伸长率显著降低。因此可根据实际使用需求加入适量的交联剂。实施例9-11实施例9提供一种可水溶性聚氨酯橡胶，其组分具体为：实施例10和实施例11中所提供的可水溶性聚氨酯橡胶的配方与实施例9基本一致，区别在于加入了助交联剂交联助剂。具体而言，以聚氨酯橡胶UR401为100重量份计，实施例10中加入了2重量份的三烯丙基异氰脲酸酯TAIC，实施例11中加入了2重量份的三聚氰酸三烯丙酯TAC。按照与实施例1完全一致的制备工艺进行混炼、硫化并进行测试，所得聚氨酯硫化橡胶的机械性能以及溶解性测试结果如表6所示。表6实施例9-11中可水溶性聚氨酯橡胶的性能对比编号实施例9实施例10实施例11交联助剂种类无TAICTAC硬度，ShoreA747576拉伸强度，MPa20.124.925.1断裂伸长率，％493.0481.0465.0达到溶解时间，h242323由表6的对比结果可知，助交联剂的加入量和种类会影响可水溶性聚氨酯橡胶的机械性能和溶解性能，但是影响程度不大，可能是与助交联剂的加入量较少有关。实施例12-14实施例12提供一种可水溶性聚氨酯橡胶，其组分具体为：实施例13和实施例14所提供的可水溶性聚氨酯橡胶的配方与实施例12基本一致，区别仅在于助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯TAIC的用量不同。具体而言，以聚氨酯橡胶UR401为100重量份计，实施例13和实施例14中助交联剂TAIC的加入量分别为3重量份和6重量份。按照与实施例1完全一致的制备工艺进行混炼、硫化并进行测试，所得聚氨酯硫化橡胶的机械性能测试结果以及溶解性测试结果如表7所示。表7实施例10、12-14中可水溶性聚氨酯橡胶的性能对比编号实施例12实施例13实施例14实施例10TAIC，重量份1362硬度，ShoreA72767575拉伸强度，MPa23.424.822.624.9断裂伸长率，％497.3479.4450.1481.0达到溶解时间，h23252623由表7的测试结果可知，随着助交联剂的用量增加，可水溶性聚氨酯橡胶的机械性能和溶解性能都随之变化。大体而言，随着助交联剂的用量增加，可水溶性聚氨酯橡胶的硬度和拉伸强度呈先增大后减小的趋势，而断裂伸长率则呈递减趋势，达到溶解时间也随之延长。综合考虑机械性能和溶解时间，以聚氨酯橡胶为100重量份计，一般助交联剂的加入量为2～5份，进一步为2～4份。实施例15-17实施例15至17各自提供一种可水溶性聚氨酯橡胶，其配方与实施例1基本一致，区别在于补强剂的种类。具体而言，实施例15-17中所用补强剂分别为炭黑N330、气相二氧化硅未改性和改性气相二氧化硅广州展飞化工科技有限公司，型号T-200。按照与实施例1完全一致的制备工艺进行混炼、硫化并进行测试，所得聚氨酯硫化橡胶的机械性能测试结果以及溶解性测试结果如表8所示。表8实施例1、15-17中可水溶性聚氨酯橡胶的性能对比由表8的对比结果可知，选用的补强剂不同，可水溶性聚氨酯橡胶的机械性能和溶解性能都有所改变。相较而言，使用二氧化硅会降低可水溶性聚氨酯橡胶的拉伸强度和断裂伸长率但降幅不大，并且达到溶解所需时间也会有所延长，尤其是选用改性气相二氧化硅会进一步延长溶解所需时间。因此可根据实际需求选择适宜的补强剂。实施例18-19实施例18和19各提供一种可水溶性聚氨酯橡胶，其配方与实施例1基本一致，区别在于补强剂的用量。具体而言，以聚氨酯橡胶UR401为100重量份计，实施例18和19中补强剂炭黑N220的加入量分别10重量份和60重量份。按照与实施例1完全一致的制备工艺进行混炼、硫化并进行测试，所得聚氨酯硫化橡胶的机械性能测试结果以及溶解性测试结果如表9所示。由表9的对比结果可知，补强剂的加入量改变，可水溶性聚氨酯橡胶的机械性能和水解时间都有所改变。大致而言，随着补强剂的加入量增加，可水溶性聚氨酯橡胶的硬度增大，拉伸强度呈现增加后减小的趋势，断裂伸长率降低，达到溶解所需时间缩短。因此可根据实际需求选择加入适宜量的补强剂。表9实施例1、18-19中可水溶性聚氨酯橡胶的性能对比编号实施例18实施例1实施例19N220，重量份103060硬度，ShoreA788795拉伸强度，MPa17.324.68.7断裂伸长率，％290.1183.956.6达到溶解时间，h262420实施例20-22实施例20提供一种可水溶性聚氨酯橡胶，其配方具体为：实施例21和实施例22所提供的可水溶性聚氨酯橡胶的配方与实施例22基本一致，区别在于加工助剂硬脂酸的用量。具体而言，以聚氨酯橡胶UR401为100重量份计，实施例21和实施例22中硬脂酸SA的加入量分别2重量份和6重量份。按照与实施例1完全一致的制备工艺进行混炼、硫化并进行测试，所得聚氨酯硫化橡胶的机械性能测试结果以及溶解性测试结果如表10所示。表10实施例20-22中可水溶性聚氨酯橡胶的性能对比编号实施例20实施例21实施例22加工助剂，重量份026硬度827978拉伸强度30.129.227.2断裂伸长率，％180.3193.8290.3达到溶解时间，h262423由表10的对比结果可知，加工助剂的加入量会影响可水溶性聚氨酯橡胶的机械性能和溶解性能。一般而言，随着加工助剂的用量增加，可水溶性聚氨酯橡胶的硬度和拉伸强度均降低，断裂伸长率增大，可能是由于加工助剂能够提高交联剂在基体橡胶中分布的均匀性。并且，随着加工助剂的用量增加，达到溶解所需时间有所缩短，推测可能是由于硬脂酸可以充当表面活性剂以调控水分子进入可水溶性聚氨酯橡胶材料内部的速度，此外还可能提高水解产物在水中的分散程度，促进可水溶性聚氨酯橡胶的水解。综合考量机械性能以及溶解性能，一般控制加工助剂为2～6重量份以聚氨酯橡胶为100重量份计。实施例23-24实施例23和实施例24所提供的可水溶性聚氨酯橡胶的配方与实施例1基本一致，区别在于水解剂。具体而言，以聚氨酯橡胶UR401为100重量份计，实施例23中额外加入了25重量份的磷酸钠，即实施例23中的水解剂包括30重量份的氧化钙和25重量份的磷酸钠；实施例24中额外加入了25重量份的碳酸钠作为水解剂，即实施例24中的水解剂包括30重量份的氧化钙和25重量份的碳酸钠。按照与实施例1完全一致的制备工艺进行混炼、硫化并进行机械性能测试，所得聚氨酯硫化橡胶的机械性能测试结果如表11所示。表11实施例1、23-24中可水溶性聚氨酯橡胶的性能及水解时间对比编号实施例1实施例23实施例24水解剂氧化钙氧化钙+磷酸钠氧化钙+碳酸钠硬度，ShoreA878584拉伸强度，MPa24.626.018.3断裂伸长率，％183.9240.0198.090℃溶解时间，h29242080℃溶解时间，h43393770℃溶解时间，h68595660℃溶解时间，h1008279将实施例23-24以及实施例1中的聚氨酯硫化橡胶切割成Φ12.8mm×28mm直径×高圆柱体，然后置于去离子水中进行溶解性测试，测试在不同去离子水的温度下，圆柱体样品的溶解时间，测试结果如表11所示。由表11的测试结果可知，在氧化钙的基础上进一步加入磷酸钠或碳酸钠作为水解剂，能够明显促进可水溶性聚氨酯橡胶在水中的溶解速率，缩短溶解时间，相较而言，磷酸钠对可水溶性聚氨酯橡胶的溶解促进作用要略强于碳酸钠。此外，提高水的温度，溶解时间相应缩短，说明高温有利于促进可水溶性聚氨酯橡胶在水中的溶解。实施例25将上述实施例1-24所提供的可水溶性聚氨酯橡胶制成可溶胶筒，并将可溶胶筒在温度为80℃、浓度为1.2％的氯化钾水溶液中进行加压测试模拟油气井作业环境，在加压到70MPa时，可溶胶筒仍旧保持非常好的密封性。将上述可溶胶筒制成水溶桥塞，在油气井下环境中作业，水溶桥塞保持了非常好的密封性，经过一段时间后除了实施例2时间稍长，其它实施例均为1天左右，水溶桥塞自行溶解成粉末和泥状物等细小粉末，最后随着井液返排系统排出。而普通橡胶聚酯类混炼型聚氨酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、天然橡胶和丁腈橡胶所制备的胶筒在相同条件下进行实验后，经过大约2周，仍旧保持着完整的橡胶特性，未能溶解分散。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

权利要求：1.一种可水溶性聚氨酯橡胶，其特征在于，其是由包括如下重量份组分的原料经混炼和硫化后制得：聚氨酯橡胶100份、交联剂0.5～6份、助交联剂0～6份、补强剂10～60份、加工助剂0～6份、水解剂10～60份。2.根据权利要求1所述的可水溶性聚氨酯橡胶，其特征在于，所述聚氨酯橡胶为聚酯类混炼型聚氨酯橡胶。3.根据权利要求1所述的可水溶性聚氨酯橡胶，其特征在于，所述交联剂为有机过氧化物。4.根据权利要求1所述的可水溶性聚氨酯橡胶，其特征在于，所述助交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯和或三聚氰酸三烯丙酯。5.根据权利要求1所述的可水溶性聚氨酯橡胶，其特征在于，所述补强剂选自二氧化硅和碳黑中的至少一种。6.根据权利要求1所述的可水溶性聚氨酯橡胶，其特征在于，所述水解剂为金属氧化物，或者金属氧化物与金属的含氧酸盐的混合物。7.根据权利要求1所述的可水溶性聚氨酯橡胶，其特征在于，所述金属氧化物为氧化钙，所述金属的含氧酸盐为碳酸钠和或磷酸钠。8.根据权利要求1所述的可水溶性聚氨酯橡胶，其特征在于，所述加工助剂为硬脂酸。9.权利要求1-8中任一项所述可水溶性聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于，包括：将所述原料进行混炼，所得混炼胶再经硫化，得到所述可水溶性聚氨酯橡胶。10.一种橡胶制品，其特征在于，是采用权利要求1-8中任一项所述可水溶性聚氨酯橡胶为原料制得。

百度查询： 中国石油大学(北京) 一种可水溶性聚氨酯橡胶及其制备方法和橡胶制品

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