申请/专利权人：太阳诱电株式会社

申请日：2017-03-24

公开（公告）日：2021-01-12

公开（公告）号：CN107527739B

主分类号：H01G4/30(20060101)

分类号：H01G4/30(20060101);H01G4/12(20060101)

优先权：["20160620 JP 2016-122004"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.12#授权;2019.02.15#实质审查的生效;2017.12.29#公开

摘要：本发明涉及一种多层陶瓷电容器，其包括：一对外部电极；第一内部电极，其包含贱金属并且连接到上述外部电极中的一个；电介质层，其层叠在第一内部电极上并且包含陶瓷材料和上述贱金属；以及第二内部电极，其层叠在电介质层上，包含上述贱金属，并且连接到上述一对外部电极中的另一个，五个区域中每一个的贱金属浓度在该五个区域的贱金属浓度均值的±20％内，上述五个区域是在第一内部电极和第二内部电极之间在层叠方向上距离第一内部电极和第二内部电极50nm的两位置之间的区域的等分区域，在第一内部电极和第二内部电极之间电介质层中在层叠方向上的平均晶粒数量为三个或更少。

主权项：1.一种多层陶瓷电容器，包括：一对外部电极；第一内部电极，其包含贱金属并且连接到所述一对外部电极中的一个；电介质层，其层叠在所述第一内部电极上并且包含陶瓷材料和所述贱金属；以及第二内部电极，其层叠在所述电介质层上，包含所述贱金属，并且连接到所述一对外部电极中的另一个，其中五个区域的每一个中的所述贱金属的浓度在所述五个区域中的所述贱金属的浓度均值的±20％内，所述五个区域通过在层叠方向将所述电介质层的区域等分为五个而得到，所述电介质层的所述区域位于所述第一内部电极和所述第二内部电极之间在所述层叠方向上从与所述第一内部电极相距50nm的位置到与所述第二内部电极相距50nm的位置，在所述第一内部电极和所述第二内部电极之间所述电介质层在层叠方向上的平均晶粒数量为三个或更少，且其中位于从与所述第一内部电极相距50nm的位置到与所述第二内部电极相距50nm的位置的所述区域包括所述陶瓷材料的晶粒和所述晶粒的晶粒边界。

全文数据：多层陶瓷电容器技术领域[0001]本发明的某方面涉及一种多层陶瓷电容器。背景技术[0002]为了实现小型大容量的多层陶瓷电容器，已经减薄了电介质层并且增加了层叠电介质层的数量。决定着多层陶瓷电容器的特性的电介质层的设计是重要的。例如，公开了将Ni扩散到内部电极之间距离的3%至30%以改善电容的温度特性的技术例如，参见日本专利申请公开第10-4027号，下文称为专利文献1。[0003]日本专利申请公开第2012-129508号（以下称为专利文献2公开了一种通过管理构成电介质层的介电陶瓷组合物的晶界中的Mg丰度和Si丰度而提高多层陶瓷电子部件的静电电容的相对介电常数和温度特性的技术。另外，其公开了通过控制晶界中的Ni丰度来改善高温下的寿命。[0004]但是，在专利文献1的技术中，由于在层叠方向上贱金属未在电介质层的中央部扩散，因此，贱金属的浓度可能在层叠方向上局部较高。具有高浓度贱金属的部分使电介质层的介电常数降低。专利文献2的技术没有公开电极之间的电介质层在层叠方向上的贱金属浓度分布。另外，没有对烧结后的晶粒进行说明，并且没有描述单个电介质层中的晶粒数量。因此，没有关于抑制绝缘电阻的差异的描述。发明内容[0005]根据本发明的一方面，提供一种多层陶瓷电容器，其包括:一对外部电极;第一内部电极，其包含贱金属并且连接到所述一对外部电极中的一个;电介质层，其层叠在所述第一内部电极上并且包含陶瓷材料和所述贱金属；以及第二内部电极，其层叠在所述电介质层上，包含所述贱金属，并且连接到所述一对外部电极中的另一个，其中五个区域的每一个中的贱金属浓度在所述五个区域中的贱金属浓度的均值的±20%内，所述五个区域通过在层叠方向将所述电介质层的区域等分为五个而得到，所述电介质层的所述区域位于所述第一内部电极和所述第二内部电极之间在所述层叠方向上从与所述第一内部电极相距50nm的位置到与所述第二内部电极相距50nm的位置，并且在所述第一内部电极和所述第二内部电极之间所述电介质层在层叠方向上的平均晶粒数量为三个或更少。附图说明[0006]图1是多层陶瓷电容器的局部横截面透视图；[0007]图2是沿图1中的A-A线的横截面视图；[0008]图3是图2的局部放大图；[0009]图4示出晶粒和晶界；[0010]图5是示出制造多层陶瓷电容器的方法的流程图；且[0011]图6示出实施例和比较例。具体实施方式[0012]将参考附图给出对实施方式的描述。[0013]实施方式[0014]将描述多层陶瓷电容器。图1是多层陶瓷电容器100的局部横截面透视图。如图1所示，多层陶瓷电容器100包括具有长方体形状的多层芯片10,以及位于多层芯片10的相对端面上的外部电极20和外部电极30。[0015]外部电极20和外部电极30包含贱金属材料。多层芯片10具有如下的结构，该结构设计成具有交替层叠的包含陶瓷材料用作电介质的电介质层11和包含贱金属材料的内部电极层12。内部电极层12的端缘交替地露出至多层芯片10的外部电极20所处的端面以及多层芯片10的外部电极30所处的端面。由此，内部电极层12交替地电连接到外部电极20和外部电极30。这种结构使得多层陶瓷电容器100具有如下的结构，其中多个电介质层11隔着内部电极层12而层叠。另外，在多层芯片10中，电介质层11和内部电极层12层叠的方向（下文称为层叠方向）上的两端面被覆盖层13所覆盖。覆盖层13的材料是，例如与电介质层11的材料相同。[0016]多层陶瓷电容器100具有例如0.2mm的长度、0.Imm的宽度和0.3mm的高度，或0.6mm的长度、〇·3mm的宽度和0·3mm的高度，或1·Omm的长度、0·5mm的宽度和0·5mm的高度，或3·2mm的长度、1·6mm的宽度和1·6mm的高度，或4·5mm的长度、3·2mm的宽度和2·5mm的高度，但是尺寸不限于上述尺寸。[0017]外部电极20和外部电极30以及内部电极层12主要由诸如镍Ni、铜Cu或锡Sn的贱金属构成。电介质层11主要由具有由通式ABO3所表示的钙钛矿结构的陶瓷材料构成。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ΑΒ03-α。包含在内部电极层12中的贱金属以氧化物的形式扩散到电介质层11中。由此，贱金属分布在电介质层11中。当电介质层11中的贱金属浓度在层叠方向上局部较高时，介电常数降低。因此，在以下的实施方式中，将对能够抑制介电常数降低的多层陶瓷电容器进行说明。作为示例，实施方式将集中于Ni作为包含在内部电极层12中的贱金属且BaTiO3钛酸钡作为包含在电介质层11中的具有钙钛矿结构的陶瓷材料。[0018]图2是沿图1中的A-A线的横截面视图。夹在两个内部电极层12之间的电介质层11在层叠方向上具有均匀的Ni浓度，两个内部电极层12中的一个连接到外部电极20且另一个连接到外部电极30。由此，在电介质层11中抑制了局部具有高Ni浓度的区域的存在。结果，可以抑制电介质层11的介电常数降低。另外，电介质层11的介电常数降低被抑制，使得其中层叠多个电介质层11的多层陶瓷电容器100的电容稳定。结果，能够减少多个多层陶瓷电容器100之间的电容差异。结果，使如下的电容异常减少，其中电容甚至超出产品平均电容的正态分布的下侧20%范围并偏离正态分布。结果，可以减少电容意外地降至低于电容的容许极限的下限这种电容异常。[0019]这里，高电场中的漏电流的电流值倾向于由晶界支配。这种趋势显著地可见于具有高介电常数的BaTiO3多晶基电介质中。从内部电极层12向晶界扩散的贱金属不均匀存在是漏电流不均一的原因之一，并且可能引起绝缘电阻的个体差异。因此，在本实施方式中，使得相邻的两个内部电极层12之间电介质层11在层叠方向上的平均晶粒数量为三个或更少。在该结构中，在晶粒生长过程中分布在晶界中的Ni被引入到晶粒中，因此可以抑制绝缘电阻的不均一个体差异），同时使电介质层11中的Ni浓度均衡。[0020]接下来，将描述术语“均匀Ni浓度”。图3是多层陶瓷电容器100的横截面的局部放大图，示意性地放大了图2中用圆圈表示的任一区域。省略阴影。如图3所示，在两个相邻的内部电极层12的相对面之间在层叠方向上，从与一个内部电极层12相距50nm的位置到与另一内部电极层12相距50nm的位置的区域，虚拟地被分为五个相等的区域。最靠近内部电极层12的两个测量区域被称为端部1，中央测量区域被称为中央部3,端部1和中央部3之间的测量区域被称为端部2。当通过划分成五个相等区域而获得的五个测量区域中每一个中的Ni浓度在五个测量区域的Ni浓度均值的±20%内时，则两个相邻内部电极层12之间的电介质层11在层叠方向上的Ni浓度被定义为均匀的。采用与内部电极层12相距50nm的区域的原因，是因为内部电极层12的Ni的反射可能妨碍精确测量。另外，使得测量区域的宽度为电介质层11在层叠方向上的厚度的1倍至1.5倍。各测量区域中的电介质层11在层叠方向上的两端面位于在整个区域上的平面图中两个相邻的内部电极层12彼此重叠的区域。这里两个相邻的内部电极层是指产生电容的电极。也就是说，两个相邻的内部电极层是这样的内部电极层，其中一个连接到外部电极20且另一个连接到外部电极30。[0021]接着将对Ni浓度的测定方法给出说明。可以通过测量电介质层11在层叠方向上的Ni原子分布来计算Ni浓度。Ni原子分布可以通过透射电子显微镜等来测定。例如，可以使用TEM-EDS由JEOLLtd.制造的TEMJEM-2100F、EDS检测器（由JEOLLtd.制造的JED-2300T等。可以通过对再氧化的多层陶瓷电容器机械抛光在垂直于内部电极层的平面中抛光），并通过离子铣削使所得多层陶瓷电容器变薄，来制造用于测量的样品。例如，可以制造五个测量区域的厚度为〇.〇5μπι的五个样品。在制造出允许用单一样品测量五个测量区域的样品的情况下，能进行能抑制不均一的测量。[0022]例如，探针直径为1.5nm的透射电子显微镜扫描并测量整个范围内的各个测量区域，以测量各个测量区域中的Ni浓度。为了避免样品的厚度差异的影响，使用原子浓度比NVBa+Ti作为Ni浓度。即，可以通过用透射电子显微镜等测定Ni原子、Ba原子和Ti原子的丰度来测定Ni浓度，S卩Ni相对于Ba+Ti的丰度比。内部电极层12的前端部分和电介质层11中沉积物聚集的异常点从Ni浓度测量中排除。例如，从测量区域中排除包含与母相不同的组成并且直径为50nm或更大的位置。此类位置例如是含有Si的化合物、含有Mn的化合物或含有Ni-Mg的化合物聚集存在的位置。或者，这样的位置是Ba和Ti的丰度比为90%或更小的位置。[0023]例如，从STEM-EDS谱获得Ni_Ka、（Ba_La和Ti_Ka的计数，并通过将它们除以在Cliff-Lorimer法中使用的各个灵敏度因子各自的k因子来归一化。Ni_Ka的计数=INi、（Ba_La的计数=IBa且（Ti_Ka的计数=ITi时，Ni浓度={INikNi}ΛΙBakBa+ITikTi}。其中kNi、kBa和kTi是用于归一化的灵敏度因子。[0024]然后，基于归一化值，通过Ni_Ka的归一化值{Ba_La的归一化值+Ti_Ka的归一化值}来计算Ni浓度。在每个区域中，进行测量直到Ba_La+Ti_Ka的强度超过500，〇〇〇计数。由JEOLLtd.制造的JED系列分析程序可用于从STEM-EDS谱计算Ni浓度。[0025]接下来将描述测量电介质层11在层叠方向上的晶粒数量的方法。例如，通过离子铣削切割多层陶瓷电容器100的中央部，从而露出图2所示的横截面。然后通过扫描电子显微镜（SEM或透射电子显微镜TEM对露出的横截面进行拍照。基于得到的照片，可以测量单个电介质层在层叠方向上的晶粒数量。在层叠方向上画直线，当该直线穿过一个主要由BaTiO3构成的晶粒时，晶粒数量加一。以上述方式，对一点处单个电介质层11在层叠方向上的晶粒数量进行计数。此外，在与层叠方向垂直的方向上每3μπι画直线，并在不同的点测量晶粒数量。在五个不同视野的每张照片中在二十个不同点进行测量，以获得100组数据。然后，将测量值的平均值指定为单个电介质层11在层叠方向上的平均晶粒数量。[0026]当电介质层11在层叠方向上的平均晶粒数量减少到三个或更少时，对晶粒本身施加电场。因此，优选通过向电介质层11添加提高生长晶粒的绝缘电阻的稀土元素钇Y、镝Dy和钬Ho中的一种或多种，使绝缘电阻稳定。例如，作为电介质层11的组成，Y、Dy和Ho中的一种或多种的总浓度优选为0.01或更高。为了进一步使绝缘电阻稳定，作为电介质层11的组成，Y、Dy和Ho中的一种或多种的总浓度更优选地为0.02或更高，进一步优选地为0.03或更高。[0027]Y、Dy和Ho的浓度分别由Y、Dy和Ho相对于钙钛矿ABO3的A位点+B位点）的原子浓度比表示。通过使用例如电感耦合等离子体（ICP测量方法，通过测量使Ti为1时Y、Dy和Ho的摩尔浓度，可以获得电介质层11中Y、Dy和Ho的浓度。[0028]为了有利于Ni充分扩散，电介质层11的厚度优选较小。因此，电介质层11的厚度优选地为0.6μηι或更小，更优选地为0.5μηι或更小。[0029]电介质层11和内部电极层12的厚度可以例如如下测量。首先，通过离子铣削切割多层陶瓷电容器100的中央部，从而露出图2所示的横截面。然后，通过扫描电子显微镜SEM来拍摄露出的横截面，然后基于得到的照片测量电介质层11的厚度和内部电极层12的厚度，即层叠方向上的尺寸。拍摄SEM照片，使得SEM照片的视角在长度和宽度上为ΙΟμπι至30μπι，在每3μπι的几个位置处测量电介质层11的厚度和内部电极层12的厚度，测量值的平均值被指定为电介质层11的厚度和内部电极层12的厚度。在五个不同视野的每一个中测量二十个位置以获得100组数据，测量值的平均值指定为层厚度。[0030]优选在多层陶瓷电容器100中层叠的多个电介质层11中的80%或更多在层叠方向上具有均匀的Ni浓度，并且在相邻的两个内部电极层12之间在层叠方向上具有等于或小于三的平均晶粒数量。这是因为电介质层的Ni浓度在多层陶瓷电容器100的层叠方向上整体上均匀化，由此多层陶瓷电容器100的电容稳定。在这种情况下，能够降低多个多层陶瓷电容器100之间的电容差异。另外，这是因为多层陶瓷电容器100的绝缘电阻稳定。在这种情况下，能够降低多个多层陶瓷电容器100之间的绝缘电阻的差异。[0031]在本实施方式中，当在多层陶瓷电容器100中层叠的多个电介质层11中的80%或更多在层叠方向上具有均匀的Ni浓度时，在多层陶瓷电容器100的层叠方向上整个电介质层的Ni浓度被定义为均匀的。例如，如图2中的圆圈所示，当在层叠方向上位于不同位置的五个电介质层11中至少四个电介质层11的Ni浓度是均匀的时，可以判断80%以上的电介质层11具有均匀的Ni浓度。在多层陶瓷电容器100中，当在层叠方向上位于不同位置的电介质层11的Ni浓度是均匀的时，多层陶瓷电容器100的电容稳定。因此，能够降低多个多层陶瓷电容器100之间的电容的偏差。因此，使如下的电容异常减少，其中电容甚至超出产品平均电容的正态分布的下侧20%范围并偏离正态分布。[0032]优选地，当多层陶瓷电容器100中层叠的多个电介质层11中的90%或更多在层叠方向上具有均匀的Ni浓度时，在多层陶瓷电容器100的层叠方向上整个电介质层的Ni浓度被定义为均匀的。例如，如图2中的圆圈所示，当在层叠方向上位于不同位置的五个电介质层11的所有Ni浓度均匀时，可以判断90%或更多的电介质层11具有均匀的Ni浓度。[0033]当在上述五个测量区域中存在晶界时，晶粒中的Ni浓度和与晶粒相邻的晶界的Ni浓度优选彼此相等。在这种情况下，在晶界中倾向于偏析的Ni浓度的不均一减少，并且可以使电介质层11在层叠方向上的Ni浓度进一步均匀。例如，如图4所示，在晶粒中，可以使用上述测量方法通过透射电子显微镜等扫描50-nm见方区域（图4中的阴影部分）中的目标区域来测量Ni浓度。在晶界中，使用上述方法，例如，用1.5nm探针测量与晶粒相邻的晶界上的10个点（图4中用圆圈表示的点），并且可以测量所获得的Ni浓度的平均值作为晶界的Ni浓度。当晶粒中的Ni浓度在晶界的Ni浓度的±20%内时，两个Ni浓度被定义为彼此相等。[0034]如图2所示，当在多层陶瓷电容器100中层叠的多个电介质层11的80%或更多当中晶粒中的Ni浓度和与晶粒相邻的晶界的Ni浓度相等时，在整个多层陶瓷电容器100中晶粒中的Ni浓度和与晶粒相邻的晶界的Ni浓度被定义为相等。例如，如图2所示，当在层叠方向上位于不同位置的五个电介质层11中的至少四个中，晶粒中的Ni浓度和与晶粒相邻的晶界的Ni浓度相等时，可以判定晶粒中的Ni浓度和与晶粒相邻的晶界的Ni浓度在多个电介质层11中的80%或更多中是相等的。当在整个多层陶瓷电容器100中晶粒中的Ni浓度和与晶粒相邻的晶界的Ni浓度相等时，多层陶瓷电容器100的电容进一步稳定。因此，能够进一步减少多个多层陶瓷电容器100之间的电容差异。因此，使如下的电容异常减少，其中电容甚至超出产品平均电容的正态分布的下侧20%范围并偏离正态分布。将看起来明显不能代表产品或进行测量的批次的异常位置例如，许多偏析聚集的位置从测量位置排除，并且从测量中排除存在第二相的偏析位置。例如，具有与母相不同的组成并且直径为50nm或更大的位置不被采用为测量区域。此类位置的示例是其中含有Si的化合物、含有Mn的化合物或含有Ni-Mg的化合物聚集存在的位置。此类位置的另一个示例是Ba和Ti的丰度比为90%或更小的位置。[0035]电介质层11已经被描述为在层叠方向上具有均勾的Ni浓度，但是电介质层11中的Ni浓度大约为例如0.015至0.045。[0036]为了进一步抑制电容异常的发生，优选的是，当上述五个测量区域中各自的Ni浓度在该五个测量区域的平均Ni浓度的优选±10%以内时，更优选±5%以内时，两个相邻的内部电极层12之间的电介质层11在层叠方向上的Ni浓度被定义为均匀的。此外，以上描述聚焦于BaTiO3作为电介质且Ni作为贱金属，但并不非意在暗示任何限制。因为如果其他电介质也具有贱金属浓度局部较高的区域时介电常数降低，因此上述实施方式可以应用于其他电介质和其他贱金属。[0037]接下来将给出多层陶瓷电容器100的制造方法的说明。图5是表示多层陶瓷电容器1〇〇的制造方法的流程图。[0038]原料粉制备工序[0039]首先，如图5所示，制备用于形成电介质层11的原料粉。电介质层11中包含的Ba和Ti通常以BaTiO3颗粒的烧结体的形式包含在电介质层11中。BaTiO3是具有钙钛矿结构的四方化合物，表现出高介电常数。BaTiO3通常通过使诸如二氧化钛的钛原料与诸如碳酸钡的钡原料反应合成钛酸钡而获得。已知许多种方法例如固相法、溶胶-凝胶法和水热法作为合成BaTiO3的方法。本实施方式可以采用这些方法中的任何一种。[0040]根据目的可以向得到的陶瓷粉末中添加指定的加成化合物。加成化合物的示例包括Mg、Mn、V、Cr、稀土元素Y、Dy、Tm、Ho、Tb、Yb和Er的氧化物，以及Sm、Eu、Gd、Co、Li、B、Na、K和Si的氧化物，或者玻璃。在本实施方式中，添加Y、Dy和Ho中的一种或多种，使得Y、Dy和Ho中的一种或多种的总浓度为0.01或更大。即，使得相对于钛酸钡中的Ti，Y、Dy和Ho的总原子浓度比为0.01或更大。[0041]在本实施方式中，优选将含有加成化合物的化合物与BaTiO3颗粒混合，并将所得混合物在820°C至1150Γ下煅烧。然后，将所得的BaTiO3颗粒与加成化合物湿混、干燥并研磨以制备陶瓷粉末。例如，通过上述方法获得并用于制造本实施方式的多层陶瓷电容器100的BaTi〇3颗粒，优选地具有50nm至150nm的平均粒径以使电介质层11较薄。例如，可以根据需要通过研磨处理来调节如上所述获得的陶瓷粉末的粒径，或者可以与分级处理组合加以控制。[0042]层叠工序[0043]接着，向所得陶瓷粉末中加入诸如聚乙烯醇缩丁醛PVB树脂的粘合剂、诸如乙醇或甲苯的有机溶剂、以及诸如酞酸二辛酯DOP的增塑剂，并湿混。使用所得到的浆料，通过例如模涂布法或刮刀法将厚度为〇.8μπι或更低的带状电介质生片涂布在基材上，然后干燥。[0044]然后，通过丝网印刷或凹版印刷将包含有机粘合剂的导电金属膏印刷在电介质生片的表面上，以配置内部电极层交替地引到极性不同的一对外部电极的型式。对于导电金属膏的金属，使用纯度为99%或更高的Ni。平均粒径为50nm或更低的BaTiO3可以作为共同材料均匀地分布在导电金属膏中。[0045]然后，将其上印刷了内部电极层型式的电介质生片冲压成预定尺寸，并且在剥离基材的同时层叠预定数量例如，200至500个的冲压的电介质生片，使得内部电极层12和电介质层11彼此交替，并且内部电极层的端缘在电介质层的长度方向上交替地露于两个端面，以便交替地引到极性不同的一对外部电极。[0046]在层叠的电介质生片的顶部和底部压制将成为覆盖层13的覆盖片材以接合，并将其切割成预定的芯片尺寸（例如，1.〇X〇.5mm。通过该工序，可以得到多层芯片10的成型体。[0047]第一煅烧工序[0048]将如上所述获得的多层芯片10的成型体在犯气氛中在250°C至500°C下脱粘合剂，然后在还原气氛氧分压为HT5Pa至IT7Pa下煅烧，在1100°C至1300°C下进行10分钟至2小时。该工序使构成电介质生片的化合物烧结，使化合物的晶粒生长。以这种方式获得包括多层芯片10和覆盖层13的多层陶瓷电容器100,该多层芯片10由从烧结体制成并且交替地层叠在其内的电介质层11和内部电极层12形成，该覆盖层13在层叠方向的顶部和底部形成为最外层。[0049]第二煅烧工序[0050]然后，进行第二煅烧作为使内部电极层12中的Ni扩散到电介质层11中的热处理。多层陶瓷电容器100在1000°C至1200°C下在HT3Pa至HT6Pa的氧分压下进行热处理约2至4小时，上述温度比第一煅烧的温度低50°C至100°C。在比第一煅烧高的氧分压下进行的煅烧促进了Ni的氧化，使Ni充分地扩散到电介质层11中。另一方面，由于温度低于第一煅烧的温度，电介质层11中的晶粒生长被抑制。因此，电介质层11在层叠方向上具有均匀的Ni浓度。[0051]第三煅烧工序[0052]然后，作为再氧化煅烧，在600°C至1000°C，在10—2Pa至IOPa的氧分压下进行约1小时的第三煅烧再氧化处理）。在第三煅烧工序中，由于氧分压高，故Ni被氧化，但是由于煅烧温度范围低于第二煅烧工序，因此电介质层11中的Ni浓度不变。在煅烧工序中，通过适当调整例如第一煅烧工序的煅烧温度和煅烧时间，能够使电介质层11中层叠方向上的平均晶粒数量为三个或更少。随着第一煅烧工序的煅烧温度增加，平均晶粒数量减少。随着煅烧时间增长，平均晶粒数量减少。[0053]当煅烧的温度和时间不足时，Ni的扩散可能变得不均匀。因此，煅烧反应的温度和时间优选地根据部件尺寸和层叠数而适当调整。可以通过例如煅烧通过层叠电介质层11和内部电极层12而形成的多层芯片10,然后在多层芯片10的两端部烘烤导电膏，来形成外部电极20和外部电极30。或者，可以在第二煅烧之前涂布导电膏，并在第二煅烧的同时烘烤导电膏。可以通过溅射而在多层体的两个端面上厚厚地形成外部电极。[0054]除了上述制造方法之外，可以在形成衆料时通过向衆料中添加NiO而在电介质层11中均匀地形成Ni。或者，可以采用通过向浆料中添加NiO然后进行上述第二煅烧工序而使Ni从内部电极扩散到电介质层中的方法。[0055]实施例[0056]制造根据实施方式的多层陶瓷电容器以检查特性。[0057]实施例1至实施例7[0058]根据上述实施方式的制造方法制造多层陶瓷电容器100。表1列出了实施例1至实施例7共同的结构。外部电极20和外部电极30形成在多层芯片10的两个端部上，并且具有包括Cu部分厚度为22μπι、通过镀层在Cu部分上形成的Ni部分厚度为2μπι和通过镀层在Ni部分上形成的Sn部分厚度为6μπι的结构。通过离子铣削切割多层陶瓷电容器100的中央部，从而露出图2所示的横截面，并通过扫描电子显微镜SEM对露出的横截面进行拍照。然后，基于得到的照片，测定电介质层11和内部电极层12的厚度，即层叠方向上的尺寸。拍摄SEM照片，使得SEM照片的视角在长度和宽度上为ΙΟμπι至30μπι，在每3μπι的几个位置处测量电介质层11和内部电极层12的厚度。然后，计算所测厚度的平均值作为电介质层11和内部电极层12的厚度。在五个不同的视野中测量二十个位置以获得100组数据，并且将它们的平均值指定为电介质层11和内部电极层12的厚度。[0059]表1[0060][0061]在实施例1-7中，在第一煅烧工序中，在N2气氛中在250°C至500°C下使多层芯片10的成型体脱粘合剂，然后在氧分压为5.OXHT6Pa的还原气氛中煅烧1小时，以使构成电介质生片的化合物烧结，化合物的晶粒生长。为调节电介质层11在层叠方向上的晶粒数量，第一煅烧的温度在实施例1、实施例6和实施例7中被设定为1280°C，在实施例2中被设定为1250°C，在实施例3至实施例5中被设定为1230°C。然后，在第二煅烧工序中，在氧分压为5.OXHT5Pa的还原气氛中，在比第一煅烧工序的温度低HKTC的温度下对多层陶瓷电容器100煅烧3小时，以将内部电极中的Ni扩散到电介质层中。[0062]在比较例1-4中，在第一煅烧工序中，在N2气氛中在250°C至500°C下使多层芯片10的成型体脱粘合剂，然后在氧分压为5.OXHT6Pa的还原气氛中煅烧1小时，以使构成电介质生片的化合物烧结，化合物的晶粒生长。第一煅烧的温度在比较例1中被设定为1280Γ，在比较例2和比较例3中设定为1230°C，在比较例4中设定为1200°C。然后，跳过第二煅烧工序并进行第三煅烧工序。[0063]对实施例1-7以及比较例1-4各自制备一万个样品。[0064]对实施例1-7以及比较例1-4,测量电介质层11的Ni浓度。如上所述，在层叠方向上，从与一个内部电极层12相距50nm的位置到与另一个内部电极层12相距50nm的位置的区域虚拟地被划分为五个相等的区域。使得与层叠方向垂直的方向上的宽度为电介质层的厚度的1.2倍，并测定得到的5个测定区域中的Ni浓度。在各测量区域的层叠方向的两端面的整个面上，两个相邻的内部电极层12在平面图中作为有效电极彼此重叠。[0065]对于Ni浓度的测定，使用TEM-EDS油JEOLLtd.制造的TEMJEM-2100F和EDS检测器（由JEOLLtd.制造的JED-2300T。通过对再氧化的多层陶瓷电容器机械抛光在垂直于内部电极层的平面中抛光），并通过离子铣削使抛光的多层陶瓷电容器变薄，来制备用于测量的样品。制备厚度为〇.〇5μπι的样品，从而可以测量五个测量区域。以1.5nm的探针直径对每个测量区域进行扫描和测量，并测量每个测量区域中的Ni浓度。为测量Ni浓度，如上所述，使用由JEOLLtd.制造的JED系列分析程序，根据STEM-EDS谱计算Ni浓度。当五个测量区域每一个中的Ni浓度在该五个测量区域的Ni浓度平均值的±20%内时，则多层陶瓷电容器100中的电介质层11的Ni浓度被认为是均匀的。在多层陶瓷电容器100中，当五个不同电介质层11中的至少四个电介质层11的Ni浓度均匀时，则在多层陶瓷电容器100的层叠方向上整个电介质层的Ni浓度被认为是均匀的。[0066]接着，对于实施例1-7以及比较例1-4,测量电介质层11中层叠方向上的平均晶粒数量。首先，通过离子铣削切割多层陶瓷电容器100的中央部，从而露出图2所示的横截面。然后通过扫描电子显微镜SEM或透射电子显微镜TEM对露出的横截面进行拍照。基于得到的照片，测量单个电介质层中在层叠方向上的晶粒数量。在层叠方向上画直线，当该直线穿过一个主要由BaTiO3构成的晶粒时，晶粒数量加一。以上述方式，对一点处单个电介质层11在层叠方向上的晶粒数量进行计数。此外，在与层叠方向垂直的方向上每3μπι画直线，在不同的点测定晶粒数量。在五个不同视野的每个照片中在二十个不同点进行测量，以获得100组数据。然后，将测量值的平均值指定为单个电介质层11中层叠方向上的平均晶粒数量。[0067]通过使用电感耦合等离子体ICP测量方法，通过测定使Ti为1时Y、Dy和Ho的总摩尔浓度而得到电介质层11中的稀土元素Y、Dy、Ho的浓度。[0068]对于绝缘电阻，以电介质的厚度为基准，通过绝缘测试仪来测量当在外部端子之间施加lVμπι电压时的电阻，并通过将测得的电阻与有效电极面积的乘积除以电介质的厚度来计算绝缘电阻。上述有效电极面积是层数与具有单个电介质层的单元电容器的电极面积的乘积。[0069]分析[0070]图6显示Ni浓度是否均匀。如图6所示，在实施例1-7中，在多层陶瓷电容器100的层叠方向上整个电介质层11的Ni浓度是均匀的。在比较例1-4中，在多层陶瓷电容器100的层叠方向上电介质层的Ni浓度并未变均匀。[0071]在图6中，“均匀位置的数量”栏中的数字表示在对电介质层11进行测量的五个不同位置中Ni浓度被判断为均匀的位置的数量。“偏离最多的区域”栏表示在根据图3的测量区域当中Ni浓度偏离平均值最多的测量区域的位置。在实施例7中，呈现出Ni浓度均匀的区域。“偏离平均值的百分比”栏表示在所测量的Ni浓度中Ni浓度偏离平均值最多时的偏差的百分比。在实施例1-7中，呈现出在Ni浓度均匀的电介质层中Ni浓度偏离平均值最多时的偏差的百分比。[0072]图6还呈现了电容的差异。对实施例1-7以及比较例1-4各自测量10000个样品的电容，并检查电容与平均值相差±20%或更多的样品的数量。结果呈现在图6中。图6中所呈现的电容异常数是10000个样品当中电容与平均值相差±20%或更多的样品数。双圆圈表示电容异常数为零，叉符号表示电容异常数为两个或更多。在实施例1-7的任一个中，电容异常数小。认为其原因在于，由于电介质层11的五个测量区域在层叠方向上的Ni浓度变得均匀，故而抑制介电常数下降，从而使多层陶瓷电容器100的电容稳定。相反，在比较例1-4中，电容异常数增加。认为其原因在于，由于电介质层11在层叠方向上的Ni浓度未变均匀，故而不能抑制介电常数下降，多层陶瓷电容器100的电容不稳定。[0073]图6还呈现了绝缘电阻及其差异性。图6中的绝缘电阻是实施例1-7以及比较例1-4各自的25个样品的测定结果中值。图6的绝缘电阻范围是基于实施例1-7以及比较例1-4中各自100个样品的测量结果而获得的，并以指数形式表示绝缘电阻的最大值和最小值的分布范围。[0074]如图6所示，在实施例1-7以及比较例1-2的任一个中，绝缘电阻的差异在两个数量级内（两位数）。认为其原因在于，由于电介质层11中在层叠方向的平均晶粒数为三个或更少，所以在晶粒生长过程中晶界中分布的Ni被引入到晶粒中，绝缘电阻的差异个体差异）降低，同时使电介质层11中的Ni浓度均衡。相反，在比较例3和比较例4中，绝缘电阻的差异为三个数量级三位数或更大。认为其原因在于，由于电介质层11中在层叠方向上的平均晶粒数超过三个，所以在晶粒生长过程中分布在晶界中的Ni没有充分地引入到晶粒中。[0075]上述结果表明，通过使电介质层11在层叠方向上的Ni浓度均勾化，以及使电介质层11中在层叠方向上的平均晶粒数为三个或更少，能够抑制电介质层11的介电常数的降低，并且能够降低绝缘电阻的差异。[0076]图6还示出了电介质层11中的Y、Dy和Ho中的一种或多种的总浓度。在图6中，总浓度表示为Re浓度）。如图6所示，在Re浓度小于0.01的实施例4和实施例5中，绝缘电阻相对较小。相反，如在实施例1至实施例3、实施例6和实施例7中，当Re浓度为0.01或更大时，绝缘电阻相对高。该结果表明，当电介质层11中的Y、Dy和Ho中的一种或多种的总浓度为0.01或更大时，可以使绝缘电阻高。[0077]在实施例1-7中，使用前述方法测定晶粒中的Ni浓度和与晶粒相邻的晶界的Ni浓度。在所有实施例中晶粒中的Ni浓度在与晶粒相邻的晶界的Ni浓度的±20%内，等同于晶界的Ni浓度。如上所述，在实施例1-7中，Ni不会不均衡地存在于晶界中，因此，可以说电容是稳定的。[0078]尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。

权利要求：1.一种多层陶瓷电容器，包括：一对外部电极；第一内部电极，其包含贱金属并且连接到所述一对外部电极中的一个；电介质层，其层叠在所述第一内部电极上并且包含陶瓷材料和所述贱金属；以及第二内部电极，其层叠在所述电介质层上，包含所述贱金属，并且连接到所述一对外部电极中的另一个，其中五个区域的每一个中的所述贱金属的浓度在所述五个区域中的所述贱金属的浓度均值的±20%内，所述五个区域通过在层叠方向将所述电介质层的区域等分为五个而得到，所述电介质层的所述区域位于所述第一内部电极和所述第二内部电极之间在所述层叠方向上从与所述第一内部电极相距50nm的位置到与所述第二内部电极相距50nm的位置，且在所述第一内部电极和所述第二内部电极之间所述电介质层在层叠方向上的平均晶粒数量为三个或更少。2.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中所述五个区域的每一个中的所述贱金属的浓度在所述五个区域中的所述贱金属的浓度均值的±10%内。3.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中所述五个区域的每一个中的所述贱金属的浓度在所述五个区域中的所述贱金属的浓度均值的±5%内。4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中所述陶瓷材料为BaTiO3，且所述电介质层具有如下的组成，其中Y、Dy和Ho中的一种或多种的总摩尔浓度与Ti的摩尔浓度之比为0.01或更高。5.根据权利要求1或2所述的多层陶瓷电容器，其中所述电介质层的厚度为〇.6μηι或更小。6.根据权利要求1至3中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中所述贱金属是Ni。7.根据权利要求1至3中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中多个电介质层隔着内部电极层叠，且所述多个电介质层中的80%或更多是所述电介质层。

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