申请/专利权人：绍兴明业化纤有限公司

申请日：2017-09-30

公开（公告）日：2021-01-12

公开（公告）号：CN107840781B

主分类号：C07C29/56(20060101)

分类号：C07C29/56(20060101);C07C33/03(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.12#授权;2018.04.20#实质审查的生效;2018.03.27#公开

摘要：本发明公开了一种由2‑甲基‑3‑丁烯‑2醇制备异戊烯醇的方法，不引入有机溶剂，减少了分离难度，2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇在固体的酸性离子交换树脂、以水作为辅助剂的作用下，部分转变成异戊烯醇，反应物料与催化剂分离容易，分离后的物料经精馏脱除沸点较高的异戊烯醇，未转变的2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇和辅料水可再次输入反应体系中继续异构化反应，工艺流程比较简单，易于实现连续化生产；而且催化剂酸性离子交换树脂价格低，易取得，具有推广价值；另外，本反应在在水的存在下，可一定程度抑制原料和产物的脱水反应，提高反应选择性，克服了其他工艺对原料水分要求苛刻的缺陷。

主权项：1.一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：将2-甲基-3-丁烯-2-醇和水的混合物经预热，送入装有酸性离子交换树脂作为催化剂的固定床反应器中，送入固定床反应器的混合物中2-甲基-3-丁烯-2-醇和水的质量比为：0.5～10：1，经异构化反应得到2-甲基-3-丁烯-2-醇、异戊烯醇和水的混合物，再用精馏塔分离，塔顶获得可再次利用的2-甲基3-丁烯-2-醇和水的混合物，塔釜得到异戊烯醇的粗品，异戊烯醇的粗品通过精制塔精制得到异戊烯醇成品；所述酸性离子交换树脂为强酸性树脂、弱酸性树脂或强酸性树脂和弱酸性树脂的组合；所述固定床反应器温度为40～90℃，压力为常压。

全文数据：一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法技术领域：[0001]本发明涉及一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法。背景技术：[0002]异戊烯醇，化学名3-甲基-2-丁烯-1-醇，为无色透明带有浓酯香味的液体，是合成香料、医药和农药等产品的重要中间体，也是合成橡胶的重要原料。目前工业上合成异戊烯醇的主要工艺路线有:氯代异戊烯水解工艺经酯化水解和直接水解和异丁烯一甲醛缩合工艺。[0003]氯代异戊烯经酯化再水解工艺虽能直接得到异戊烯醇，但生成成本较高，对环境污染较严重。氯代异戊烯直接水解法得到2-甲基-3-丁烯-2-醇和异戊烯醇的混合物，但2-甲基-3-丁稀-2-醇还需异构才能得到异戊稀醇。[0004]其他，专利文献CN102391073B介绍了在磷酸作用下2-甲基-3-丁烯-2-醇转化为异戊烯醇的生产方法，间歇操作，转化率仅为20%左右，且存在设备腐蚀严重，催化剂需中和处理，三废生成量较多等缺陷。专利文献CN101381283A提供了一种在铼、钨、钒催化剂作用下免溶剂2-甲基-3-丁烯-2-醇生产异戊烯醇的方法，连续工艺，对原料水分要求高，反应温度和压力偏高，而且这类催化剂价格昂贵，一次性投入大。专利文献US4028424提出了一种异丁烯与甲醛缩合得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，再在氢气氛围下、含钯催化剂作用下转化为异戊烯醇工艺。该工艺综合利用C4馏分中异丁烯组分的一种绿色环保生产工艺，但该法是在高温高压条件下得到中间体3-甲基-3-丁烯-1-醇，反应条件苛刻，设备投资大。异丁烯与甲醛缩合主要生成3-甲基-3-丁烯-1-醇，另外必须对3-甲基-3-丁烯-1-醇进行异构化反应才能得到异戊烯醇。发明内容：[0005]本发明的目的是为了解决现有技术中的问题，提供一种将2-甲基-3-丁烯-2-醇在水和酸性离子交换树脂作用下，部分异构化生成异戊烯醇的方法。[0006]为了达到上述目的，本发明的技术方案是：[0007]—种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法，包括以下步骤:将2-甲基-3-丁烯-2-醇和水的混合物经预热，送入装有酸性离子交换树脂作为催化剂的固定床反应器中，经异构化反应得到2-甲基-3-丁烯-2-醇、异戊烯醇和水的混合物，再用精馏塔分离，塔顶获得可再次利用的2-甲基3-丁烯-2-醇和水的混合物，塔釜得到异戊烯醇的粗品，异戊烯醇的粗品通过精制塔精制得到异戊烯醇成品。[0008]进一步的，所述酸性离子交换树脂为强酸性树脂、弱酸性树脂或强酸性树脂和弱酸性树脂的组合。[0009]进一步的，所述酸性离子交换树脂为大孔强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂，在固定床反应器中的质量空速为0.5〜5h_l。[0010]进一步的，所述固定床反应器温度为40〜90°C，压力为常压。[0011]进一步的，所述固定床反应器温度为55〜70°C。[0012]进一步的，所述送入固定床反应器的混合物中2-甲基-3-丁烯-2-醇和水的质量比为:0.5〜10:1。[0013]进一步的，所述送入固定床反应器的混合物中2-甲基-3-丁烯-2-醇和水的质量比为1〜3:1〇[0014]进一步的，异构化反应得到2-甲基-3-丁烯-2-醇、异戊烯醇和水的混合物用提馏段以及精馏段分别为20块理论板的精馏塔分离，塔顶控制回流比为1:1，获得主要为2-甲基3-丁烯-2-醇和水的混合物输入固定床反应器中再次利用。[0015]进一步的，所述塔釜得到异戊烯醇的粗品，送入提馏段和精馏段分别为15块理论板的精制塔精制，得到含量为98.5%以上的异戊稀醇成品。[0016]本发明的有益效果是:本发明的一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法，不引入有机溶剂，减少了分离难度，2-甲基-3-丁烯-2-醇在固体的酸性离子交换树脂、以水作为辅助剂的作用下，部分转变成异戊烯醇，反应物料与催化剂分离容易，分离后的物料经精馏脱除沸点较高的异戊烯醇，未转变的2-甲基-3-丁烯-2-醇和辅料水可再次输入反应体系中继续异构化反应，工艺流程比较简单，易于实现连续化生产;而且催化剂酸性离子交换树脂价格低，易取得，具有推广价值;另外，本反应在在水的存在下，可一定程度抑制原料和产物的脱水反应，提高反应选择性，克服了其他工艺对原料水分要求苛刻的缺陷。附图说明：[0017]图1为本发明中所用的反应及分离装置的结构示意图。具体实施方式：[0018]以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。[0019]如图1所示的本发明的一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法由反应和分离两大部分构成，包括以下步骤:将2-甲基-3-丁烯-2-醇和水的混合物经预热，送入装有酸性离子交换树脂作为催化剂的固定床反应器2中，经异构化反应得到2-甲基-3-丁烯-2-醇、异戊烯醇和水的混合物，再用精馏塔3分离，塔顶获得可再次利用的2-甲基3-丁烯-2-醇和水的混合物，塔釜得到异戊烯醇的粗品，异戊烯醇的粗品通过精制塔4精制得到异戊烯醇成品。[0020]其中固定床反应器2中可以采用为一根Φ50mmX3000mm的内衬PTFE的金属管子，里面填充酸性离子交换树脂，酸性离子交换树脂可以为强酸性如磺酸基树脂、弱酸性如羧基树脂或强酸性树脂和弱酸性树脂的组合，作为一种选优方案，可以填充粒径3〜5_的DOOl大孔强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂，已用强酸活化处理成H型，折干合计200^。2_甲基-3-丁烯-2-醇和水的混合物经预热器1预热，连续送入固定床反应器2中，通过控制原料预热温度来控制反应温度。所述送入固定床反应器2的混合物中2-甲基-3-丁烯-2-醇和水的质量比为:0.5〜10:1，优选的，所述送入固定床反应器2的混合物中2-甲基-3-丁烯-2-醇和水的质量比为：1〜3:1。所述酸性离子交换树脂为大孔强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂时，在固定床反应器2中的质量空速优选为0.5〜5h-l。所述固定床反应器2温度为40〜90°C，压力为常压，优选的，所述固定床反应器2温度为55〜70°C。[0021]经异构化反应后，部分2-甲基-3-丁烯-2-醇转化为异戊烯醇，得到2-甲基-3-丁烯-2-醇、异戊烯醇和水的混合物。该混合物再用提馏段和精馏段分别约20块理论板的精馏塔4分离，塔顶控制回流比约1:1，获得主要为2-甲基3-丁烯-2-醇和水的混合物输入固定床反应器2中再次利用，塔釜得到异戊烯醇的粗品，送入提馏段和精馏段分别约15块理论板的精制塔4精制，脱重后得到含量98.5%以上的异戊烯醇成品。[0022]在上述条件下稳定操作，各实施例的反应条件和结果见表1。[0023]在实施例中，转化率和选择性的定义为：[0026]表1·

权利要求：1.一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法，其特征在于，包括以下步骤:将2-甲基-3-丁烯-2-醇和水的混合物经预热，送入装有酸性离子交换树脂作为催化剂的固定床反应器中，经异构化反应得到2-甲基-3-丁烯-2-醇、异戊烯醇和水的混合物，再用精馏塔分离，塔顶获得可再次利用的2-甲基3-丁烯-2-醇和水的混合物，塔釜得到异戊烯醇的粗品，异戊烯醇的粗品通过精制塔精制得到异戊烯醇成品。2.根据权利要求1所述的一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法，其特征在于:所述酸性离子交换树脂为强酸性树脂、弱酸性树脂或强酸性树脂和弱酸性树脂的组合。3.根据权利要求2所述的一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法，其特征在于:所述酸性离子交换树脂为大孔强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂，在固定床反应器中的质量空速为0.5〜5h-l。4.根据权利要求1所述的一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法，其特征在于:所述固定床反应器温度为40〜90°C，压力为常压。5.根据权利要求5所述的一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法，其特征在于:所述固定床反应器温度为55〜70°C。6.根据权利要求1所述的一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法，其特征在于:所述送入固定床反应器的混合物中2-甲基-3-丁烯-2-醇和水的质量比为:0.5〜10:1。7.根据权利要求7所述的一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法，其特征在于:所述送入固定床反应器的混合物中2-甲基-3-丁烯-2-醇和水的质量比为1〜3:1。8.据权利要求1所述的一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法，其特征在于：异构化反应得到2-甲基-3-丁烯-2-醇、异戊烯醇和水的混合物用提馏段以及精馏段分别为20块理论板的精馏塔分离，塔顶控制回流比为1:1，获得主要为2-甲基3-丁烯-2-醇和水的混合物输入固定床反应器中再次利用。9.据权利要求1或9所述的一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法，其特征在于:所述塔釜得到异戊烯醇的粗品，送入提馏段和精馏段分别为15块理论板的精制塔精制，得到含量为98.5%以上的异戊烯醇成品。

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