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【发明授权】一种表层二氧化钛含量可控的聚多巴胺/二氧化钛复合薄膜制备方法_浙江大学_201711436143.7 

申请/专利权人:浙江大学

申请日:2017-12-26

公开(公告)日:2021-01-12

公开(公告)号:CN108148216B

主分类号:C08J7/04(20200101)

分类号:C08J7/04(20200101);C08J7/056(20200101);C08G73/06(20060101);C08L27/18(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.01.12#授权;2018.07.06#实质审查的生效;2018.06.12#公开

摘要:本发明公开了一种表层二氧化钛含量可控的聚多巴胺二氧化钛复合薄膜的制备方法,该方法可用于聚合物表面改性。本发明的制备方法采用湿度可控的原位自聚合法,包括制备多巴胺‑Tris缓冲液及二氧化钛前驱体溶胶,然后将聚合物放入缓冲液中浸泡一定时间后取出置于防潮柜中预干燥一定时间控制其表面上多巴胺的聚合程度,再将前驱体溶胶旋涂在基底上并进行热处理。本发明的薄膜制备方法简单、制备环境温和,有良好的亲水性、细胞相容性,并可有效调控暴露在基板表面的二氧化钛含量,对聚合物基板表面有一定的改善,可应用于体外细胞培养、组织工程等生物医学工程领域。

主权项:1.一种表层二氧化钛含量可控的聚多巴胺二氧化钛复合薄膜的制备方法,其特征在于步骤如下:1先将Tris和多巴胺按先后顺序加入去离子水中形成缓冲液,Tris的浓度为8~12mM,多巴胺的浓度为1~3gL,调节溶液的pH为8.5,将清洗净的基底放入缓冲液中浸泡22h~26h;2将浸泡后的基底取出,置于湿度保持在20%~90%的防潮柜中1~30min进行预干燥;3取出基底,将二氧化钛溶胶滴至基底表面至其铺满,并旋涂,然后将其置于湿度保持在20%~90%的防潮柜中5~24h。

全文数据:一种表层二氧化钛含量可控的聚多巴胺二氧化钛复合薄膜制备方法技术领域[0001]本发明属于生物医用薄膜领域,具体涉及一种表层二氧化钛含量可控的聚多巴胺二氧化钛复合薄膜的制备方法,该方法可应用于聚四氟乙烯基板的表面改性。背景技术[0002]聚合物表面的疏水性和表面惰性限制了聚合物材料的进一步应用。以聚四氟乙烯材料为例,聚四氟乙烯是纯惰性的、有良好的物理化学性能且具有良好的生物相容性,不会引起机体的排斥的材料,在医学中有着广泛的应用,是目前人工血管替代物及隆鼻假体中的主要材料之一。但聚四氟乙烯存在着表面能低、摩擦系数小、亲水性差和生物相容性还有待提尚等缺点,直接影响了其在生物相容方面的应用[ReichertJ,BriicknerS,BarteltH,etal.CoverPicture:TuningCellAdhesiononPTFESurfacesbyLaserInducedMicrostructuresAdv.Eng.Mater.122007[J].AdvancedEngineeringMaterials,2010,912:NA-NA.]。目前一般通过钠-萘络合物处理、高温熔融、离子束注入等方法对聚四氣乙婦进行改性[IiiHSS,BlantocasGQ,NogueraVR,etal.Low-energyhydrogenionshowerLEHIStreatmentofpolytetrafluoroethylenePTFEmaterials[J].AppliedSurfaceScience,2008,2555:2951-2%7.],这些方法均存在着操作复杂、危险性高、对基板损害大等缺点。因此,寻求简单有效的界面设计和修饰手段,成为PTFE材料表面改性研宄的关键问题之一。[0003]多巴胺单体是源于贻贝黏附蛋白中的一种黏附功能单元,能够自聚成膜,具有良好的粘附性,并且聚多巴胺PDA结构中含有大量的能够作为二级反应平台的酚羟基和胺基基团,因此能够极大的提高粘附材料表面的亲水性和生物相容性[CrispDJ,WalkerG,YoungGA,etal.Adhesionandsubstratechoiceinmusselsandbarnacles[J]•JournalofColloidInterfaceScience,1985,1041:40-50.];二氧化钛是一种无毒的、具有良好生物相容性和化学稳定性的材料,在医学领域中被广泛的应用并且发展很快。细胞培养实验结果表明,Ti02涂层具有良好的生物相容性[DieudonneSC,VandenDolderJ,DeRuijterJEetal.Biomaterials[J],2002,2314:3041],无细胞毒性。[0004]在多巴胺的应用中,多巴胺的自聚合程度是影响其他物质在其表面黏附的牢固程度以及黏附量的重要参数。通过多巴胺可以将二氧化钛黏附于基板表面,但是目前往往采用先对基板在含多巴胺的缓冲液中进行浸泡后直接负载二氧化钛的方法对基板改性,该方法难以实现有效控制多巴胺的聚合程度,从而难以调控暴露在基板表面的二氧化钛含量,本发明在此基础上进行改进,提供一种能有效控制多巴胺自聚合程度的方法,制备得到具有不同生物学用途的复合涂层。发明内容[0005]本发明的目的是提供一种具有良好亲水性、细胞相容性的表层二氧化钛含量可控的聚多巴胺一氧化钛复合薄膜的制备方法,该方法可应用于聚合物表面改性,方法简便、成本低。[0006]本发明中所述的基底为聚四氟乙烯、石英玻璃。[0007]本发明中所述的表层二氧化钛含量可控的聚多巴胺二氧化钛复合薄膜的制备方法,步骤如下:[0008]丨)先将Tris和多巴胺按先后顺序加入去离子水中形成缓冲液,Tris的浓度为8〜12mM,多巴胺的浓度为1〜:3gL,调节溶液的pH为8•5,将清洗净的基底放入缓冲液中浸泡22h〜26h;[0009]2将浸泡后的基底取出,置于湿度保持在2〇%〜90%的防潮柜中丨〜加“。进行预干燥;[0010]3取出基底,将二氧化钛溶胶滴至基底表面至其铺满,并旋涂,然后将其置于湿度保持在20%〜90%的防潮柜中5〜24h。[0011]本发明中所述的二氧化钛溶胶是将二氧化钛纳米颗粒分散于去离子水中,浓度为0•5molL〜lmolL〇[0012]本发明中所述的预干燥为置于湿度保持在20%〜90%的防潮柜中1〜30min。[0013]本发明中所述的旋涂速度为4000〜8000rpm。[0014]本发明中所述的旋涂时间为20〜60s。[0015]本发明以聚多巴胺为基础,利用聚多巴胺的自聚合成膜性能和粘附性,与二氧化钛复合,使其能有效粘附在表面能极低的聚四氟乙烯基板表面,形成一层聚多巴胺二氧化钛复合薄膜,并可利用步骤2预干燥时的湿度变化调控多巴胺的聚合程度,从而进一步调控后续旋涂过程中暴露在表层的二氧化鈦含量。本发明结合了聚多巴胺的粘附性和二氧化钛良好的生物相容性、亲水性,改善了聚四氟乙烯表面的疏水状态和细胞相容性,细胞在材料表面吸附情况良好。本发明所采用的的方法为分子自组装法和旋涂法,成本低,制备环境温和,操作简单,对聚四氟乙烯基板有一定的改性作用,使其能更好地应用于体外细胞培养、组织工程等生物医学工程领域。附图说明[0016]图1是实施例1中聚四氟乙烯基板上得到聚多巴胺二氧化钛复合薄膜后的SEM图。[0017]图2是实施例2中聚四氟乙烯基板上得到聚多巴胺二氧化钛复合薄膜后的SEM图。[0018]图3是实施例3中聚四氟乙烯基板上得到聚多巴胺二氧化钛复合薄膜后的SEM图。[0019]图4是聚四氟乙烯基板及在其表面制得的聚多巴胺薄膜和聚多巴胺二氧化钛复合薄膜在紫外照射前后的亲水性变化图。[0020]图5是聚四氟乙烯基板及在其表面制得的聚多巴胺二氧化钛复合薄膜上培养成纤维细胞Id、3d后的0D值。[0021]图6是对比例1中聚四氟乙烯基板上得到聚多巴胺二氧化钛复合薄膜后的SEM图。具体实施方式[0022]下面结合实施例和附图来详细说明本发明,但本发明并不仅限于此。[0023]实施例1[0024]1采用自聚合沉积法,以去离子水作为溶剂,先往200ml去离子水中加入一定量的Tris,浓度8mM,调节溶液pH为8•5,再往其中加入〇.4g多巴胺,使溶液中多巴胺的浓度为2gL,在充足氧气的环境下,将洗净后的聚四氟乙烯基板放入其中浸泡24h,将二氧化钛溶胶用去离子水稀释至〇•5molL待用;(二氧化钛溶胶购买于湖南钛唐纳米科技有限公司)[0025]2将浸泡后的聚四氟乙烯基板取出,置于湿度保持在50%的防潮柜中3min,使聚四氟乙烯基板表面处于一定程度的湿润状态,将0.5molL的二氧化钛溶胶滴至聚四氟乙烯基板表面至其铺满,并以6000rpm的速度旋涂40s,然后将其置于湿度保持在30%的防潮柜中24h,得到聚多巴胺二氧化钛复合薄膜。其SEM图见图1。[0026]实施例2[0027]1采用自聚合沉积法,以去离子水作为溶剂,先往200ml去离子水中加入一定量的Tris,浓度8mM,调节溶液pH为8•5,再往其中加入〇.4g多巴胺,使溶液中多巴胺的浓度为2gL,在充足氧气的环境下,将洗净后的聚四氟乙烯基板放入其中浸泡24h,将二氧化钛溶胶用去离子水稀释至〇.5molL待用;[0028]2将浸泡后的聚四氟乙烯基板取出,置于湿度保持在90%的防潮柜中3min,使聚四氟乙烯基板表面处于一定程度的湿润状态,将〇.5molL的二氧化钛溶胶滴至聚四氟乙烯基板表面至其铺满,并以6000rpm的速度旋涂40s,然后将其置于湿度保持在30%的防潮柜中24h,得到聚多巴胺二氧化钛复合薄膜。其SEM图见图2。[0029]本例与实施例1作对比,从SEM图中明显看出实施例1制备获得的薄膜表面二氧化钛颗粒较多,而实施例2制备的薄膜表面较为光滑,二氧化钛暴露较少;可见当预干燥时湿度较大会导致旋涂时基底仍处于较湿润状态,多巴胺聚合程度低,旋涂的二氧化钛大都被多巴胺所包裹,暴露在表层的含量也相对较少。[0030]可以看出通过预干燥步骤中对湿度的改变即可调控聚多巴胺二氧化钛复合薄膜表面二氧化钛含量。[0031]实施例3[0032]1采用自聚合沉积法,以去离子水作为溶剂,先往200ml去离子水中加入一定量的Tris,浓度8mM,调节溶液pH为8.5,再往其中加入0.48多巴胺,使溶液中多巴胺的浓度为2§L,在充足氧气的环境下,将洗净后的聚四氟乙烯基板放入其中浸泡24h,将二氧化钛溶胶用去离子水稀释至0.8molL待用;[0033]2将浸泡后的聚四氟乙烯基板取出,湿度保持在50%的防潮柜中3min,使聚四氟乙烯基板表面处于一定程度的湿润状态,将0•8molL的二氧化钛溶胶滴至聚四氟乙烯基板表面至其铺满,并以6000rpm的速度旋涂40s,然后将其置于湿度保持在3〇%的防潮柜中24h,得到聚多巴胺二氧化钛复合薄膜。其SEM图见图2。[0034]本例与实施例1作对比,从SEM图中可以看出,两者的表面形貌基本相同,表面都有较多的二氧化钛颗粒覆盖,由此可见旋涂时二氧化钛的浓度变化并不能改变其表层的二氧化钛含量。[0035]对本例制得的样品在紫外照射前后分别进行亲水性测试,并将结果与例1、例2制得的样品在紫外照射前后进行亲水性测试所得结果相比较,制成水接触角变化图(如图3。从图中看出,在聚四氟乙烯基板上制得一层薄膜后亲水性有一定程度的改善,且旋涂二氧化钛后所得的复合薄膜中均有二氧化钛的存在。[0036]实施例4[0037]1采用自聚合沉积法,以去离子水作为溶剂,先往200ml去离子水中加入一定量的Tris,浓度8mM,调节溶液pH为8•5,再往其中加入〇.4g多巴胺,使溶液中多巴胺的浓度为2gL,在充足氧气的环境下,将洗净后的聚四氟乙烯基板放入其中浸泡24h,将二氧化钛溶胶用去离子水稀释至〇•8molL待用;[0038]2将浸泡后的聚四氟乙烯基板取出,置于湿度保持在50%的防潮柜中3min,使聚四氟乙烯基板表面水分减少但仍保持湿润,将0.8molL的二氧化钛溶胶滴至仍处于湿润状态的聚四氟乙烯基板表面至其铺满,并以700〇rpm的速度旋涂40s,然后将其置于湿度保持在30%的防潮柜中24h,得到聚多巴胺二氧化钛复合薄膜。[0039]分别在本例制得的薄膜和聚四氟乙烯基板上进行成纤维细胞体外培养,培养ld、3d后,利用CCK-8CellCountingKit-8法测定〇D值OpticalDensity,又称吸光值),本例制得的薄膜的0D值相比聚四氟乙烯基板的0D值有较明显的增加见图4,说明所制得的复合薄膜的生物相容性相比基板有一定的提高,对基板有一定的改性作用。[0040]实施例5[0041]1采用自聚合沉积法,以去离子水作为溶剂,先往200ml去离子水中加入一定量的Tris,浓度12mM,调节溶液pH为8•5,再往其中加入〇.6g多巴胺,使溶液中多巴胺的浓度为3gL,在充足氧气的环境下,将洗净后的聚四氟乙烯基板放入其中浸泡24h,将二氧化钛溶胶用去离子水稀释至1.〇molL待用;[0042]2将浸泡后的聚四氟乙烯基板取出,湿度保持在50%的防潮柜中5min,使聚四氟乙烯基板表面处于一定程度的湿润状态,将l.OmolL的二氧化钛溶胶滴至聚四氟乙烯基板表面至其铺满,并以8000rpm的速度旋涂50s,然后将其置于湿度保持在30%的防潮柜中12h,得到聚多巴胺二氧化钛复合薄膜。[0043]实施例6[0044]1采用自聚合沉积法,以去离子水作为溶剂,先往200ml去离子水中加入一定量的Tris,浓度12mM,调节溶液pH为8•5,再往其中加入〇•2g多巴胺,使溶液中多巴胺的浓度为lgL,在充足氧气的环境下,将洗净后的聚四氟乙烯基板放入其中浸泡24h,将二氧化钛溶胶用去离子水稀释至〇.8molL待用;[0045]2将浸泡后的聚四氟乙烯基板取出,湿度保持在50%的防潮柜中3tnin,使聚四氟乙烯基板表面处于一定程度的湿润状态,将〇.8molL的二氧化钛溶胶滴至聚四氟乙烯基板表面至其铺满,并以4000rpm的速度旋涂60s,然后将其置于湿度保持在90%的防潮柜中24h,得到聚多巴胺二氧化钛复合薄膜。[0046]实施例7[0047]1米用自聚合沉积法,以去尚子水作为洛剂,先往200ml去尚子水中加入一定量的Tris,浓度12mM,调节溶液pH为8.5,再往其中加入〇.2g多巴胺,使溶液中多巴胺的浓度为lgL,在充足氧气的环境下,将洗净后的聚四氟乙烯基板放入其中浸泡24h,将二氧化钛溶胶用去离子水稀释至〇.8molL待用;[0048]2将浸泡后的聚四氟乙烯基板取出,湿度保持在50%的防潮柜中3min,使聚四氟乙烯基板表面处于一定程度的湿润状态,将〇.8molL的二氧化钛溶胶滴至聚四氟乙烯基板表面至其铺满,并以8〇〇〇rpm的速度旋涂20s,然后将其置于湿度保持在20%的防潮柜中5h,得到聚多巴胺二氧化钛复合薄膜。[0049]对比例1[0050]1采用自聚合沉积法,以去离子水作为溶剂,先往200ml去离子水中加入一定量的Tris,浓度8mM,调节溶液pH为8•5,再往其中加入〇.4g多巴胺,使溶液中多巴胺的浓度为2gL,在充足氧气的环境下,将洗净后的聚四氟乙烯基板放入其中浸泡24h,将二氧化钛溶胶用去离子水稀释至〇•5molL待用;[0051]2将浸泡后的聚四氟乙烯基板取出,置于湿度保持在10%的防潮柜中3min,聚四氟乙烯基板表面处于干燥状态,将0.8molL的二氧化钛溶胶滴至仍处于湿润状态的聚四氟乙烯基板表面至其铺满,并以6000rpm的速度旋涂40s,然后将其置于湿度保持在30%的防潮柜中24h,得到聚多巴胺二氧化钛复合薄膜。[0052]扫描电子显微镜SEM照片如图5所示。可以看出采用本例制得的产物出现开裂状态,当预干燥时湿度过小会使基板表面处于干燥状态,此时大部分多巴胺已经完全处于聚合状态,旋涂的二氧化钛溶胶难以和聚多巴胺结合牢固程度不一,因此容易出现开裂状态。

权利要求:1.-种表层二氧彳撒韻可翻聚祀胺二氧化健合麵_备施,其特征在于步骤如下:先将Tris和多巴胺按先后顺序加入去离子水中形成缓冲液,Tris的浓度为8〜12[^,多巴胺的浓度为1〜3gL,调节溶液的pH为8•5,将清洗净的基底放入缓冲液中浸泡22h〜26h;2将浸泡后的基底取出,置于湿度保持在20%〜90%的防潮柜中进行预干燥;'3取出基底,将二氧化钛溶胶滴至基底表面至其铺满,并旋涂,然后将其置于湿度保持在2〇%〜9〇%的防潮柜中5〜24h。2.根据权利要求1所述的表层二氧化钛含量可控的聚多巴胺二氧化钛复合薄膜的制备方法,其特征在于,所述的二氧化钛溶胶是将二氧化钛纳米颗粒分散于去离子水中,浓度为0•5molL〜lmolL。3.根据权利要求1所述的表层二氧化钛含量可控的聚多巴胺二氧化钛复合薄膜的制备方法,其特征在于所述的旋涂速度为4000〜8000rpm。4.根据权利要求1所述的表层二氧化钛含量可控的聚多巴胺二氧化钛复合薄膜的制备方法,其特征在于所述的旋涂时间为20〜60s。5.根据权利要求1所述的表层二氧化钛含量可控的聚多巴胺二氧化铣复合薄膜的制备方法,其特征在于所述的基底为聚四氟乙烯、石英玻璃。

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