申请/专利权人：蒂森克虏伯股份公司;蒂森克虏伯工业解决方案股份公司

申请日：2016-11-28

公开（公告）日：2021-01-12

公开（公告）号：CN108779404B

主分类号：C10K3/00(20060101)

分类号：C10K3/00(20060101);C01B3/30(20060101);C01B3/34(20060101);C01B32/30(20060101)

优先权：["20151201 DE 102015015531.8"]

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2023.12.08#未缴年费专利权终止;2018.12.04#实质审查的生效;2018.11.09#公开

摘要：本发明涉及一种制备合成气5的方法，其中，将含烃的焦炉气2和含二氧化碳的转炉气4引入到第一反应区Z1中，并且使所述含烃的焦炉气2中包含的氢气至少部分地与二氧化碳发生反应以生成水，并且使所述水与所述烃发生热反应以生成包含一氧化碳和氢气的合成气5。在第二反应区Z2中，引入含氧气体3并且借助于所述含氧气体和来自所述第一反应区Z1的所述氢气的一部分来产生热能，其中，将所述第二反应区Z2中产生的所述热能供应给所述第一反应区Z1。

主权项：1.一种制备合成气（5）的方法，其中，将含烃的焦炉气（2）和含二氧化碳的转炉气（4）引入到第一反应区（Z1）中，并且使存在于所述含烃的焦炉气（2）中的氢气至少部分地与二氧化碳发生反应以生成水，并且使所述水与所述烃发生热反应以生成包含一氧化碳和氢气的合成气（5），并且，在第二反应区（Z2）中，引入含氧气体（3），并且使用所述含氧气体（3）和来自所述第一反应区（Z1）的氢气的一部分来产生热能，其特征在于，将所述第二反应区（Z2）中产生的热能供应给所述第一反应区（Z1）。

全文数据：用于制备合成气的方法技术领域[0001]本发明涉及一种制备合成气的方法，其中，将含烃的焦炉气和含二氧化碳的转炉气引入到第一反应区中，并且使存在于含烃的焦炉气中的氢气至少部分地与二氧化碳发生反应以生成水，并且使水与烃发生热反应以生成包含一氧化碳和氢气的合成气。此外，在第二反应区中，引入含氧气体并且借助于含氧气体和来自第一反应区的氢气的一部分来产生热能。背景技术[0002]合成气是指包含氢气和一氧化碳的混合物，其可以在多种工业生产过程中用作基础化学物质。例如，合成气用于生产甲醇、二甲醚或烃。[0003]常规类型的方法从专利申请文件W02014097142中已知。在该申请文件中建议，将形成在第一反应区中的氢气引入到第二反应区中，以利用氢气的热含量来实现从氢气到二氧化碳的转化，第一反应区具有介于800-1400°C之间的温度。然而，该技术并不适用于焦炉气和转炉气的应用，因为在具有催化剂的反应器中会发生反向水煤气变换反应。然而，由于焦炉气和转炉气中的杂质，因此催化剂将只具有很短的寿命。另外，由于反向水煤气变换反应在分开的反应器中进行，因此热集成不是最佳的。[0004]焦炉气是指特别是在炼焦厂的运行期间所产生的富含氢和或富含甲烷的混合物。相反，转炉气是指特别是在炼钢厂的运行期间所产生的富含一氧化碳和或富含二氧化碳的混合物。这两种物质也被称为熔炉气或高炉气，特别是指焦炉气和转炉气的混合物。由于焦炉气和转炉气是另外包含有杂质（例如硫化合物的气体混合物，因此，除了简单地用作燃料外，这些气体在使用之前必须以高成本的方式进行净化并且分离成其组分。这通常在催化和或吸附方法中进行。发明内容[0005]本发明的目的是提供一种由熔炉气制备合成气的方法，其中确保了反应器中的热量的有效利用。[0006]该目的通过将第二反应区中所产生的热能供应给第一反应区来实现。[0007]热量的有效利用不但包括从第二反应区到第一反应区的热量供应，以便为在第一反应区中进行的吸热反应提供必要的能量，而且包括通过位于反应器的入口和出口处的特定热交换区的热交换。在热交换区中，输入和输出的气体与固体进行直接的热交换。[0008]除了反应器中的热量的有效利用，该方法的附加优点还在于可以在不完全净化或分离的情况下使用熔炉气。焦炉气和或转炉气中的杂质特别是长链和或环状烃，例如存在于焦炉气中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘或焦油借助于反应区中普遍存在的反应条件发生分解，特别是生成碳和氢气。反应温度优选为1000至1800。〇，特别为1200至140TC。因此，优选从气体混合物中去除含硫的杂质，以将焦炉气引入到反应器中。对此的合适方法是本领域技术人员已知的。由此，将产生经由固体排出的、特别纯的碳。然而，同样可以从气体产物流中分离出含硫化合物。[0009]烃或二氧化碳在引入到反应器之前不必再进行分离和净化。[0010]在根据本发明的方法中，在第一反应区中，主要发生含烃的焦炉气和含二氧化碳的转炉气中的氢气和二氧化碳的反向水煤气变换反应以生成一氧化碳和水。然后，水与热蒸汽重整中所用的气体中的烃发生反应，并且因此优选与甲烷重整中的甲烷发生反应以生成氢气和一氧化碳。含烃的焦炉气和含二氧化碳的转炉气中的烃的热分解同样可以发生。也就是说，烃特别是甲烷发生分解以生成氢气和碳。根据本发明的方法使得第一反应区中发生的反应可以很大程度上独立于其它反应实施并且因此可以相对容易且良好地控制第一反应区中发生的反应。例如，可以首先通过温度来设定所反应的烃的量，并且因此主要可以控制第一反应区中所产生的氢气的量。如果不需要完全反应，则可以降低温度，并且在第一反应区中仅部分地分解含烃的气体中所用的烃。这些反应并行地且相继地进行。[0011]之后，将氢气、一氧化碳和未反应的气体如果存在的话引入到第二反应区中。[0012]有利地，在第二反应区中，使用氧来氧化或至少部分地氧化来自第一反应区的氢气。将通过燃烧所产生的热量经由移动床传递到第一反应区，以促进在第一反应区中发生的吸热反应。将氧供应给第二反应区。使用颗粒状形式的固体来传递热量。该固体可以作为移动的固定床（即移动床经过反应器。如果由于烃的热分解还产生了碳，则碳会附着在颗粒状固体上。为了将热能从第二反应区传递到第一反应区，移动床优选从第二反应区移动到第一反应区。有利地，循环利用颗粒状固体。优选地，将热分解烃所需的全部能量从第二反应区供应给第一反应区。[0013]在反应器的出口处所产生的合成气优选包含氢和一氧化碳。然而，也可以包含未反应的气体组分，特别是所生成的二氧化碳或水。所需的净化方法取决于合成气的后期用途，并且是本领域技术人员已知的。[0014]另外，热量的有效利用还这样进行:在反应器的上端，在第二热交换区中，加热进入反应器的较冷的颗粒状固体并且冷却排出的气流。在反应器的下端，在第一热交换区中，通过进入的气体混合物冷却从反应器排出的颗粒状固体并且因此预热气体混合物。[0015]有利地，将反应区和热交换区布置在作为垂直轴实施的反应室中，使得移动床的移动仅在重力的作用下进行。操作模式可以是连续的或准连续的。除了移动的固定床，也可以想到流化床。移动床与流化床的不同之处在于优选的移动方向或者颗粒流速和颗粒大小。在移动床中，颗粒彼此直接接触，而在流化床中，颗粒应当尽可能地不彼此接触。[0016]颗粒状固体在反应器的入口和出口处几乎具有环境温度，但最多在50°C与300°C之间。在第二反应区中达到最高温度并且最高温度为1000-180TC，特别为1200_140TC。[0017]有利地，从第二反应区排出的气体相对于移动床逆流运行，并且特别是在第二热交换区中进行直接的热交换因此被移动床冷却。同样，优选地，含烃的焦炉气相对于移动床逆流运行地通入到第一反应区中，并且特别是在第一热交换区中进行直接的热交换因此被移动床加热。这些气体可以在50-50TC的温度下从反应室中去除。[0018]在第一反应区中可以产生碳，碳附着在固定床的颗粒状固体上。在作为移动床的实施方案中，附着在颗粒状固体上的碳在第一反应区或第一热交换区的下游分离出并且从移动床去除。颗粒状固体用作过滤器，使得所产生的、基本上不含碳颗粒的氢气以及其它气体可以从第一反应区中排出并且可以例如通入到第二反应区中。尽管存在所述过滤作用，但是到达第二反应区的碳与存在于第二反应区中的氧发生反应以生成二氧化碳，二氧化碳直接形成合成气的一部分或者在反向水煤气变换反应之后形成合成气的一部分。第一反应区中所产生的水在普遍存在的反应条件下与烃发生均相反应，而不与由热解所产生的石墨碳发生非均相反应。然而，这种副反应对于根据本发明的方法也不是负面的，这是因为碳不是主要产物。另外，该反应不会产生杂质，只产生一氧化碳和氢气，因此形成合成气的一部分。[0019]甚至可以想到，为了控制反应过程和或产物组成，将水或蒸气供应到第一反应区中。[0020]有利地，将特别是在炼焦厂的运行期间所产生的富含甲烷的气体用作含烃的焦炉气，并且有利地，使用特别是在炼钢厂的运行期间所产生的含二氧化碳的转炉气。通常可以在相同的地点大量提供这两种气体。[0021]为了将反应器的出口处的合成气中的氢气与一氧化碳的比例设定在0.8与2.5之间，将含烃的焦炉气与含二氧化碳的转炉气的气体量的比例设定到0.5与3之间。氢气与一氧化碳的所需比例取决于如何进一步处理合成气。[0022]例如，如果想要实现氢气与一氧化碳的比例为2,则必须使用相比于转炉气大约两倍量的焦炉气。[0023]必要时，为了将反应器的出口处的合成气中的氢气与一氧化碳的比例设定在0.8与2.5之间，可以优选向第一反应区添加另外的烃特别是甲烷或天然气），或向第二反应区添加二氧化碳。[0024]如果第二反应区中通过氢气的氧化反应利用02所产生的能量不足，则第二反应区和或第一反应区中的热能可以通过电流来产生。为此，例如，可以将一个或多个导电加热元件以这样的方式布置在反应区中，使得它们直接地或间接地与待反应的物质产生热连接。将导电加热元件固定地或可移动地布置在反应区内。例如，加热元件可以是由颗粒状导电固体例如碳制成的、移动经过反应区的移动床的一部分。为了加热导电加热元件，将导电加热元件连接到电源，电流经由电源流经加热元件。然而，也可以通过电磁感应产生热量。为此，将感应线圈布置在两个反应区的外部，一旦在感应线圈上施加交流电压，感应线圈就提供交变磁场。将与感应线圈电绝缘的导电加热元件布置为使得可以通过交变磁场在导电加热元件中引起涡电流，涡电流因欧姆损耗来加热加热元件。如果加热元件由铁磁材料例如铁硅合金或铁镍合金或^金属制成，则磁滞损耗有助于加热元件的加热，并因此有助于在加热元件与其周围之间形成温度梯度。[0025]优选地，将金刚砂（Al2〇3或石英玻璃（Si〇2或莫来石（Al2〇3•Si〇2或堇青石Mg，Fe2AhSi[Al2Si4018]或滑石（Si02•MgO•Al2〇3或煤或焦炭或在本方法中通过烃的热分解所产生的碳用作颗粒状固体。然而优选地，使用富含碳的颗粒，富含碳的颗粒由固体颗粒形成，固体颗粒全部或主要由碳构成，固体颗粒具有0•5mmS80mm，但优选为lmm至50mm的粒度。这样的颗粒可以例如完全或部分地由焦肩构成，焦肩由于其颗粒尺寸较小不适用于高炉。优选地，颗粒由碳构成，碳在本方法中通过烃的热分解所产生并且被循环利用。[0026]根据本发明的合成气的制备可以在无压力或有压力下进行。优选地，合成气的制备在10巴与25巴之间的压力下进行，特别优选地在高压除了压力损失下进行，在高压下，含烃的焦炉气可适于碳的回收。[0027]总之，^据本发明的方法的优点在于，熔炉气在使用之前不必经受昂贵的净化或分离。相对于H2产量而言，焦炉气中的已经较高的h2含量和转炉气中的较高的⑶含量将吸热反应所需的能量输入明显减少了至少25%，这是因为已将氢气作为能量载体来输送。因此，也可以实现较小的反应器直径和较少的固体循环量。另外的优点在于热量的有效利用。因此，一方面，吸热反应所需的能量直接在反应器内产生，即就地产生，并且在反应区之间传递。另一方面，通过热交换区直接加热进入的气体并冷却排出的气体。此外，通过在第二热交换区直接冷却产物流来抑制副反应，例如，由两个一氧化碳生成碳和二氧化碳的布氏反应Boudouard反应）。[0028]另外，该方法仅在热条件且没有催化剂的情况下进行。通过将反应器分为两个反应区可以确保第一反应区中不存在或几乎不存在氧气，使得热解发生在第一反应区中，并且氢气的燃烧仅发生在第二反应区中。附图说明[0029]下文，借助于图1示意性示出的实施例来说明本发明。具体实施方式[0030]图1示出了根据本发明的方法的优选设计方案，其中使用反应器，由颗粒状固体构成的移动床经过反应器的反应室，反应器包括第一反应区和第二反应区，以及第一热交换区和第二热交换区。[0031]在环境温度下将颗粒状固体经由管道1供应到反应器K的反应室R中。颗粒状固体例如是在本方法中通过烃的热分解所产生的碳。由于重力作用，颗粒状固体在移动床ff中向下流动。含烃气体2与含二氧化碳的气体4一起从底部流动到反应室R中，并且逆流向上经过移动床W。含烃气体2与含二氧化碳的气体4在进入反应室R时具有环境温度，并且因在第一热交换区WH中在其向上的路径中与移动床W进行直接的热交换而被加热，直至它们到达第一反应区Z1中的烃的分解温度。在一个特别的设计方案中，气体也可以在到达反应器之前被组合并且被共同引入到供应管道中。[0032]在第一反应区Z1中，当气体进入时，二氧化碳与氢气发生热反向水煤气变换反应以生成一氧化碳和水。由该反应所生成的水与烃在优选情况下，甲烷一起在吸热的热分解反应中发生反应以生成氢气和二氧化碳。接着，二氧化碳可以再与氢气发生反应以生成一氧化碳。这两个反应（即反向水煤气变换反应和热蒸汽重整相继且并行进行。所生成的热氢气与未反应或仅部分反应的烃一起流入到布置在第一反应区上方的第二反应区Z2中。在第二反应区Z2中供应含氧气体3。氢气与氧气一起至少部分地燃烧，并因此提供合成气的制备所需的反应热。备选地或附加地，反应热也可以经由电流引入到第二反应区Z2中。在氢气燃烧期间所产生的水至少部分地转移到第一反应区并在那里发生反应。第一反应区Z1的未完全反应的产物可以在第二反应区Z2中进一步反应。从第二反应区Z2中去除合成气5,该合成气因在第二热交换区WT2中相对于移动床W逆流而被冷却。合成气5在反应器K的上端反应器的出口）具有介于50至500°C之间的温度。[0033]在反应器K的下端，在接近环境温度或在至少介于50至300°C之间的温度下经由排出管道6去除颗粒状固体，并将颗粒状固体供应给再生装置A，在再生装置A中，颗粒状固体例如通过去除所附着的碳，或者通过碾碎、筛分和分级来再生，以将作为循环利用的固体7返回到反应室R中。[0034]在本发明的另外的优选设计方案中，含烃气体2在反应器的下端进入移动床，使得烃特别是甲烷首先部分地发生热分解以生成碳和氢气。碳附着在固定床上，所以循环的颗粒状固定床的量可以保持恒定。仅在含二氧化碳的气体4进入第一反应区Z1之前，将其供应给反应器，含二氧化碳的气体4的供应位置与含烃气体2的添加位置分开。[0035]附图标记列表[0036]A再生装置[0037]K反应器[0038]R反应室[0039]ff移动床[0040]WT1第一热交换区[0041]WT2第二热交换区[0042]Z1第一反应区[0043]Z2第二反应区[0044]1供给颗粒状固体[0045]2含烃的气体[0046]3含氧的气体[0047]4含二氧化碳的气体[0048]5合成气[0049]6排出管道，特别是用于颗粒状固体的排出管道[0050]7循环利用的颗粒状固体

权利要求：1.一种制备合成气5的方法，其中，将含烃的焦炉气2和含二氧化碳的转炉气4引入到第一反应区（Z1中，并且使存在于所述含烃的焦炉气2中的氢气至少部分地与二氧化碳发生反应以生成水，并且使所述水与所述烃发生热反应以生成包含一氧化碳和氢气的合成气5，并且，在第二反应区（Z2中，引入含氧气体3，并且使用所述含氧气体和来自所述第一反应区（Z1的氢气的一部分来产生热能，其特征在于，将所述第二反应区（Z2中产生的热能供应给所述第一反应区Z1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将由颗粒状固体构成的固定床作为从所述第二反应区移动到所述第一反应区的移动床W来实施，并且优选循环利用所述颗粒状固体。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，从所述第二反应区排出的气体相对于所述移动床W逆流运行，并且因此在直接的热交换中被所述移动床〇V冷却，并且所述含烃的气体2和所述含二氧化碳的气体⑷相对于所述移动床⑼逆流运行以流入到所述第一反应区Z1中，并且因此在直接的热交换中被所述移动床W加热。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一反应区或第一热交换区的下游将附着在所述颗粒状固体上的碳分离出来并且从所述移动床中去除。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，将水或蒸气供应给所述第一反应区（Z1。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，将特别是在炼焦厂的运行期间所产生的富含甲烷的气体特别是焦炉气）用作所述含烃的气体2，并且将特别是在炼钢厂的运行期间所产生的转炉气用作所述含二氧化碳的气体4。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，将所述含烃的气体与所述含二氧化碳的气体的气体量的比例设定在0.5与3之间，以将所述反应器的出口处的所述合成气5中的氢气与一氧化碳的比例设定在〇.8与2.5之间。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，向所述第一反应区（Z1添加另外的烃特别是甲烷或天然气或二氧化碳），以将所述反应器的出口处的所述合成气（5中的氢气与一氧化碳的比例设定在0.8与2.5之间。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二反应区（Z2中的热能至少部分地由电流产生。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，将金刚砂Al2〇3或石英玻璃说〇2或莫来石认1203.31〇2或堇青石（|%^2认1231[厶1说4〇18]或滑石姐〇2，]%0.Al2〇3或煤或焦炭或在所述方法中通过烃的热分解所产生的烃用作所述颗粒状固体。

百度查询： 蒂森克虏伯股份公司;蒂森克虏伯工业解决方案股份公司 用于制备合成气的方法

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD