申请/专利权人：日本电气硝子株式会社

申请日：2017-01-05

公开（公告）日：2021-01-12

公开（公告）号：CN108463442B

主分类号：C03C8/24(20060101)

分类号：C03C8/24(20060101);C03C8/22(20060101);H01R9/16(20060101)

优先权：["20160112 JP 2016-003221"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.12#授权;2018.10.12#实质审查的生效;2018.08.28#公开

摘要：本发明的密封材料用于密封金属材料，其特征在于，含有由碱硅酸盐玻璃形成的玻璃粉末70～100质量％和陶瓷粉末0～30质量％，30～380℃的温度范围内的线热膨胀系数大于100×10‑7℃且为170×10‑7℃以下。

主权项：1.一种密封材料，其用于密封金属材料，该密封材料的特征在于，含有由碱硅酸盐玻璃形成的玻璃粉末70～100质量％和陶瓷粉末0～30质量％，作为玻璃粉末，包含高膨胀玻璃粉末和低膨胀玻璃粉末，该高膨胀玻璃粉末中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO255～75％、B2O30～10％、A12O31～12％、Li2O+Na2O+K2O17～28％、以及MgO+CaO+SrO+BaO0～15％，30～380℃的温度范围内的线热膨胀系数大于100×10-7℃，该低膨胀玻璃粉末中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO265～82％、B2O30～10％、A12O30～8％、Li2O+Na2O+K2O10～20％、MgO+CaO+SrO+BaO1～15％，30～380℃的温度范围内的线热膨胀系数为100×10-7℃以下，所述密封材料的30～380℃的温度范围内的线热膨胀系数大于100×10-7℃且为170×10-7℃以下。

全文数据：密封材料技术领域[0001]本发明涉及密封材料，尤其涉及适于密封冷冻机等中使用的制冷剂压缩机的气密端子的密封材料。背景技术[0002]为了维持气密可靠性，制冷剂压缩机的气密端子通过用密封材料密封金属套筒和金属销来制作。[0003]该密封材料如下制作、使用。首先将玻璃原料进行熔融、成形，用球磨机将其成形体粉碎后，使其穿过规定的筛而制成微粉，接着，将该微粉与粘结剂混合并造粒，制作颗粒。需要说明的是，有时也对玻璃粉末添加陶瓷粉末并混合，将所得复合粉末进行造粒而制成颗粒。其后，将所得颗粒进行压片成型而制作具有贯通孔的压粉体，将其自常温开始升温，进行粘结剂的分解去除和烧结。接着，向所得烧结体的贯通孔中插入金属销，进而将该烧结体容纳在环状的金属套筒内，然后投入烧成炉中，在不活泼气氛或氮气气氛下，以高于玻璃化转变温度的温度进行烧成而密封。其结果，呈现密封材料被金属套筒压缩的状态。需要说明的是，金属套筒的线热膨胀系数通常为140Χ1Γ7Γ。金属销的线热膨胀系数通常为100〜110X1T7°C。密封材料的线热膨胀系数通常为90XKT7〜95X1T7°C。[0004]图Ia是示出气密端子1的概念图，气密端子1具有金属套筒11、金属销12和密封材料13。图1⑹是针对图Ia的气密端子1的主要部位示出烧成前的金属套筒11、金属销12和密封材料13的状态的概念图，图Ic是针对图Ia的气密端子1的主要部位示出烧成后的金属套筒11、金属销12和密封材料13的状态的概念图。[0005]现有技术文献[0000]专利文献[0007]专利文献1:日本特开2014-175069号公报[0008]专利文献2:日本特开2015-064928号公报[0009]专利文献3:日本特开2015-069732号公报发明内容[0010]发明要解决的问题[0011]近年来，研究了增大气密端子的电流容量，实现冷冻机等的大容量化。为了增大气密端子的电流容量，使用高传导金属作为金属销的芯材是有效的。[0012]但是，如果使用以往的密封材料来密封包含高传导金属的金属销，则在密封工序后冷却至室温的过程中，密封材料因金属销的收缩而被拉伸，呈现大的拉伸应力。由此，密封材料容易产生裂纹，在安装于冷冻机等时，有可能导致制冷剂的漏气。可以认为其原因在于，密封用玻璃的膨胀相对较低，高传导金属的膨胀相对较高，在此基础上，两者的热膨胀差大。[0013]本发明鉴于上述情况，其技术课题在于，通过首创在密封包含高传导金属的金属销时不易产生裂纹的密封材料，从而提高气密端子的电流容量和气密可靠性。[0014]用于解决问题的方法[0015]本发明人等反复进行了各种实验，结果发现:通过将密封材料的线热膨胀系数限定在规定范围，能够解决上述技术课题，从而提出了本发明。即，本发明的密封材料用于密封金属材料，其特征在于，含有由碱硅酸盐玻璃形成的玻璃粉末70〜100质量％和陶瓷粉末〇〜30质量％，30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数大于100XHT7且为170X10_V°C以下。此处，“碱硅酸盐玻璃”是指:玻璃组成中包含SiO2和碱金属氧化物Li20、Na20、K20，且其合计量达到60摩尔％以上的玻璃。“30〜380Γ的温度范围内的线热膨胀系数”是指：以将烧结体加工成规定形状而得到的产物作为测定试样，并利用压杆式热膨胀系数测定装置TM测定得到的平均值。[0016]本发明的密封材料包含由碱硅酸盐玻璃形成的玻璃粉末70〜100质量％。如果使用由碱硅酸盐玻璃形成的玻璃粉末，则能够实现密封材料的高膨胀化且降低粘合温度。[0017]此外，本发明的密封材料的30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数大于100XHT7tC。如果这样设定，则密封包含高传导金属的金属销时，在密封工序后冷却至室温为止的过程中，密封材料难以承受来自金属销的大的拉伸应力，密封材料不易产生裂纹。作为结果，在安装于冷冻机等时，能够防止引发制冷剂漏气的情况。[0018]进而，本发明的密封材料的30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数为170XITV°c以下。如果这样设定，则密封材料在密封工序后容易承受来自金属套筒的压缩应力，能够提高气密端子的气密可靠性。[0019]第二，本发明的密封材料中，优选的是，作为玻璃粉末，优选包含高膨胀玻璃粉末，该高膨胀玻璃粉末中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有由此，能够适当地提高密封材料的线热膨胀系数。此处，“高膨胀玻璃粉末”是指30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数大于100X10_7°C的玻璃粉末。“Li20+Na20+K20”是指Li20、Na20和K2O的总量。SrO+BaO”是指MgO、CaO、SrO和BaO的总量。[0020]第三，本发明的密封材料中，作为玻璃粉末，优选包含高膨胀玻璃粉末和低膨胀玻璃粉末。此处，“低膨胀玻璃粉末”是指30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数达到100X1T7°C以下的玻璃粉末。[0021]第四，本发明的密封材料中，优选的是，含有玻璃粉末70〜99质量％和陶瓷粉末1〜30质量％，作为玻璃粉末，包含低膨胀玻璃粉末，并且，作为陶瓷粉末，包含高膨胀陶瓷粉末。此处，“高膨胀陶瓷粉末”是指30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数大于100XHT7°C的陶瓷粉末。[0022]第五，本发明的密封材料中，作为高膨胀陶瓷粉末，优选包含方英石、鳞石英、氟化钙中的任意种。[0023]第六，本发明的密封材料优选为颗粒形状。[0024]第七，本发明的密封材料优选为烧结体。[0025]第八，本发明的密封材料优选用于气密端子的密封。附图说明[0026]图1的a是示出气密端子的概念图。图1的⑹是示出烧成前的金属套筒、金属销和密封材料的状态的概念图，图1的（c是示出烧成后的金属套筒、金属销和密封材料的状态的概念图。具体实施方式[0027]本发明的密封材料中，玻璃粉末的含量为70〜100质量％、优选为80〜100质量％、更优选为90〜100质量％、进一步优选为95〜100质量％、特别优选超过97%且100质量％以下。并且，陶瓷粉末的含量为0〜30质量％、优选为0〜20质量％、更优选为0〜10质量％、进一步优选为〇〜5质量％、特别优选0以上且低于3质量％。如果玻璃粉末的含量过少陶瓷粉末过多），则融剂变少，因此在密封工序中不会充分流动，气密可靠性容易降低。[0028]本发明的密封材料中，30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数大于100X1Γ7°C、优选为103X10_7°C以上、更优选为106X10_7°C以上、进一步优选为108X10_7°C以上。如果30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数过低，则密封包含高传导金属的金属销时，在密封工序后冷却至室温为止的过程中，密封材料容易承受来自金属销的大的拉伸应力，密封材料容易产生裂纹。作为结果，在安装于冷冻机等时，有可能引发制冷剂的漏气。另一方面，30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数为170X1T7°C以下、优选为150XHT7°C以下、更优选为130XITV°C以下、进一步优选为120XITV°C以下。如果30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数过高，则密封材料在密封工序后难以承受来自金属套筒的压缩应力，气密端子的气密可靠性容易降低。[0029]本发明的密封材料中，优选的是，作为玻璃粉末，至少包含高膨胀玻璃粉末，该高膨胀玻璃粉末中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有5丨〇255〜75%、82〇30〜10%12〇31〜12%、Li20+Na20+K2〇17〜28%、MgO+CaO+SrO+BaO0〜15%。以下说明限定高膨胀玻璃粉末的各成分含量的理由。需要说明的是，在各成分含量的说明之处，％表示是指摩尔％。[0030]SiO2是用于形成玻璃骨架的主要成分，其含量优选为55〜75%、更优选为60〜70%。如果SiO2的含量过少，则线热膨胀系数有可能不当变高。此外，耐水性、耐候性容易降低。另一方面，如果SiO2的含量过多，则线热膨胀系数有可能不当变低。此外，粘合温度容易上升。需要说明的是，如果耐水性、耐候性低，则造粒工序中玻璃的处理产生制约，进而，气密端子的长期可靠性有可能降低。[0031]B2O3是提高熔融性且降低粘合温度的成分。B2O3的含量优选为0〜10%、更优选为0〜5%、进一步优选为0〜3%。如果B2O3的含量过多，则在密封工序后冷却至室温为止的过程中，在玻璃化转变温度附近的温度区域内容易发生异常收缩。[0032]Al2O3是提高耐水性、耐候性的成分，其含量优选为1〜12%、更优选为2〜10%、进一步优选为5〜8%。如果Al2O3的含量过少，则耐水性、耐候性容易降低。另一方面，如果Al2O3的含量过多，则线热膨胀系数有可能不当变低。此外，粘合温度容易上升。[0033]碱金属氧化物Li20、Na20和K2O是提高线热膨胀系数的成分，此外，是降低粘合温度的成分，但是降低耐水性、耐候性的成分。Li2〇+Na20+K20的含量优选为17〜28%、更优选为19〜25%、进一步优选超过20%且23%以下。Li2O的含量优选为0〜12%、更优选为0〜8%、进一步优选为0〜5%。似2〇的含量优选为10〜23%、更优选为12〜20%、进一步优选为15〜18%。120的含量优选为1〜12%、更优选为3〜10%、进一步优选为5〜7%。如果碱金属氧化物的含量过少，则线热膨胀系数有可能不当变低。此外，粘合温度容易变高。另一方面，如果碱金属氧化物的含量过多，则耐水性、耐候性容易降低。[0034]碱土金属氧化物Mg0、Ca0、Sr0和BaO是降低粘合温度的成分。MgO+CaO+SrO+BaO的含量优选为〇〜15%、更优选为2〜12%、进一步优选为4〜9%JgO的含量优选为0〜7%、更优选为1〜5%XaO的含量优选为0〜7%、更优选为1〜5%ArO的含量优选为0〜5%、更优选为〇〜3%、进一步优选为0〜1%』a0的含量优选为0〜5%、更优选为0〜3%、进一步优选为0〜1%。如果碱土金属氧化物的含量过少，则粘合温度容易变高。另一方面，如果碱土金属氧化物过多，则玻璃骨架容易变得不稳定。[0035]除了上述成分之外，在不妨碍本发明效果的范围内，例如也可以分别导入0.1〜5%的等。[0036]本发明的密封材料中，作为玻璃粉末，优选包含高膨胀玻璃粉末和低膨胀玻璃粉末。通常想要提高玻璃粉末的线热膨胀系数的话，需要增加玻璃组成中的碱金属氧化物的含量，此时，玻璃粉末的耐水性、耐候性容易降低。因而，高膨胀玻璃粉末存在耐水性、耐候性变低的倾向，低膨胀玻璃粉末存在耐水性、耐候性变高的倾向。因此，如果将高膨胀玻璃粉末与低膨胀玻璃粉末混合，并将其用作玻璃粉末，则能够弥补两者的缺点。换言之，能够提高线热膨胀系数且提高耐水性、耐候性。[0037]作为低膨胀玻璃粉末，可以使用各种碱硅酸盐玻璃。其中，低膨胀玻璃粉末中，作为玻璃组成，以摩尔％计优选含有Si0265〜82%、B2〇3〇〜10%、Al2〇3〇〜8%、Li20+Na2〇+K20如果这样设定，则能够降低粘合温度且提高耐水性、耐候性。[0038]本发明的密封材料除了如上所述仅由玻璃粉末构成的情况之外，还优选含有玻璃粉末70〜99质量％和陶瓷粉末1〜30质量％，作为玻璃粉末，包含低膨胀玻璃粉末，并且，作为陶瓷粉末，包含高膨胀陶瓷粉末。如果向密封材料中导入低膨胀玻璃粉末和高膨胀陶瓷粉末，则能够提高密封材料的线热膨胀系数且提高耐水性、耐候性。此时，高膨胀陶瓷粉末的含量优选为1〜30质量％、更优选为2〜15质量％、进一步优选为3〜6质量％。如果高膨胀陶瓷粉末的含量过少，则难以提高密封材料的线热膨胀系数。另一方面，如果高膨胀陶瓷粉末的含量过多，则融剂变少，因此粘合强度降低、气密可靠性容易降低。[0039]作为高膨胀陶瓷粉末，可以使用各种陶瓷粉末，但从其与碱硅酸盐玻璃的相容性的观点出发，优选为方英石、鳞石英、氟化钙中的任意种。[0040]本发明的密封材料优选为颗粒形状。如果这样设定，则通过压片成型可容易地制作规定形状的压粉体、尤其是具有用于通入金属销的贯通孔的压粉体。[0041]本发明的密封材料优选为烧结体。如果这样设定，则插入金属销后容纳在金属套筒内时，能够抑制密封材料的缺损。[0042]实施例[0043]以下，基于实施例来说明本发明。需要说明的是，下述实施例是单纯的例示。本发明完全不限定于以下的实施例。[0044]表1示出试样Νο·1、2。[0045][表1][0046][0047]首先，将玻璃原料以成为表中玻璃组成的方式调合得到的玻璃配合料投入至铂坩埚中，以1500°C熔融4小时。进行玻璃配合料的熔解时，使用铂搅拌器进行搅拌，进行均质化。接着，将熔融玻璃用双辊成形为膜状，用球磨机粉碎后，利用试验筛进行分级，得到平均粒径D5q达到约30μπι的试样No.1、2。针对试样No.1、2，测定30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数。需要说明的是，试样No.1、2的线热膨胀系数是指:将玻璃块加工成规定形状后作为测定试样，并利用压杆式热膨胀系数测定装置TM测定得到的平均值。[0048]实验1[0049]将试样No.1与试样No.2以1:1的质量比进行混合后，制成颗粒，得到密封材料。该密封材料的30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数为110X1T7°C。需要说明的是，该密封材料的线热膨胀系数是指:将以比密封材料的软化点高30°C的温度烧结得到的烧结体加工成规定形状后作为测定试样，并利用TM测定得到的平均值实验2也相同）。[0050]实验2[0051]将试样No.1与方英石粉末平均粒径D5Q:约ΙΟμπι以96:4的质量比进行混合后，制成颗粒，得到密封材料。该密封材料的30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数为110X10_7°C。[0052]由于实验1、2中得到的密封材料在30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数被限定在规定范围，因此可以认为:密封包含高传导金属的金属销时，难以产生裂纹。作为结果，可以认为:如果使用实验1、2中得到的密封材料，则能够提高气密端子的电流容量和气密可靠性。[0053]附图标记说明[0054]1气密端子[0055]11金属套筒[0056]12金属销[0057]13密封材料

权利要求：1.一种密封材料，其用于密封金属材料，该密封材料的特征在于，含有由碱硅酸盐玻璃形成的玻璃粉末70〜100质量％和陶瓷粉末O〜30质量％，30〜380°C的温度范围内的线热膨胀系数大于100X10_7°C且为170X1T7°C以下。2.根据权利要求1所述的密封材料，其特征在于，作为玻璃粉末，含有高膨胀玻璃粉末，该高膨胀玻璃粉末中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO255〜75%、B2〇30〜10%、Al2O31〜12%、Li2〇+Na20+K2〇17〜28%、以及MgO+CaO+SrO+BaO0〜15%。3.根据权利要求2所述的密封材料，其特征在于，作为玻璃粉末，包含高膨胀玻璃粉末和低膨胀玻璃粉末。4.根据权利要求1所述的密封材料，其特征在于，含有玻璃粉末70〜99质量％和陶瓷粉末1〜30质量％，作为玻璃粉末，包含低膨胀玻璃粉末，并且，作为陶瓷粉末，包含高膨胀陶瓷粉末。5.根据权利要求4所述的密封材料，其特征在于，作为高膨胀陶瓷粉末，包含方英石、鳞石英、以及氟化钙中的任意种。6.根据权利要求1〜5中任一项所述的密封材料，其特征在于，其为颗粒形状。7.根据权利要求1〜5中任一项所述的密封材料，其特征在于，其为烧结体。8.根据权利要求1〜7中任一项所述的密封材料，其特征在于，其用于气密端子的密封。

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