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【发明授权】聚酯的制备方法_济南朝晖科技有限公司;浙江上虞利星化工有限公司_201810896182.3 

申请/专利权人:济南朝晖科技有限公司;浙江上虞利星化工有限公司

申请日:2018-08-08

公开(公告)日:2021-01-12

公开(公告)号:CN108976403B

主分类号:C08G63/85(20060101)

分类号:C08G63/85(20060101);C08G63/183(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.01.12#授权;2019.01.04#实质审查的生效;2018.12.11#公开

摘要:一种聚酯的制备方法,以对苯二甲酸和二元醇为原料,使用(A)钛磷组合物、(B)配合物、(C)选自通式CnH2n+1COOH(其中n为0及1~3的整数)一元酸的Li、Na、K、Mg、AI盐作为催化剂制备聚酯,该催化剂催化活性好、催化合成的聚对苯二甲酸二元醇酯b值低。

主权项:1.一种聚酯的制备方法,以对苯二甲酸和二元醇为原料,在钛系催化剂存在下,在常压~0.5MPa、温度210~280℃条件下进行酯化,并通过蒸馏或精馏装置脱去反应生成的低分子化合物,得到预聚物,然后减压至100Pa以下,控制温度为230~300℃进行缩聚,当缩聚反应达到缩聚物粘度时停止反应,经连续挤出,冷却、切粒即得到聚酯;将得到的PET聚酯切片放入真空转鼓中干燥,控制温度为175~180℃,保持5小时,然后在220~245℃、真空度0~100Pa条件下,固相增粘4~20h,得到固相增粘聚酯切片(SSP);所使用的钛系催化剂组成如下:(A)钛磷组合物;(B)配合物;(C)选自通式为CnH2n+1COOH一元酸的Li、Na、K、Mg、Al盐,n为0及1~3的整数;其中,钛磷组合物由钛化合物、二元醇和含磷化合物混合反应制备,其特征在于在反应器中加入钛化合物、二元醇和含磷化合物,在105℃至二元醇沸点范围内,通过减压或常压或通入惰性气体反应并脱出系统中产生的低分子化合物,当无低分子化合物馏出时,停止反应,降至常温,在反应器中得到的无色或浅黄色液体产物即为钛磷组合物,其中钛含量为0.1~6%、钛与磷的摩尔比为1∶0.49~5.33,钛与二元醇的摩尔比为1:5.99~251;用于聚酯制备时,钛磷组合物用量以钛计为5~85.5mgkgPTA、配合物的用量为13~300mgkgPTA、通式为CnH2n+1COOH的一元酸的Li、Na、K、Mg、Al盐的用量为40~602mgkgPTA,n为0及1~3的整数。

全文数据:聚酯的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种聚酯的制备方法领域,更详细地说是由钛化合物、二元醇和含磷化合物混合反应制备钛磷组合物,将钛磷组合物、配合物和一元羧酸的Li、Na、K、Mg、AI盐作为催化剂用于聚对苯二甲酸二元醇酯合成的领域。背景技术[0002]目前世界上95%以上的聚酯PET是使用锑系催化剂包括三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑生产的,聚酯中锑金属含量一般在150~350ugg,但锑化合物作为一种有毒、含重金属的化合物,其对环境有污染、在聚酯产品使用过程中也会析出有毒的锑,从而对人身健康存在危害,因此一直受到全世界的关注,从聚酯产业发展初期,人们就一直在持续不断地研究锑催化剂的替代产品或减少锑作为聚酯催化剂使用,如研究使用锗化合物、钛化合物等。锗化合物因资源少、价格高,其应用受到限制;钛系催化剂由于其活性高、不含重金属,因而一直受到国内外聚酯生产商的青睐,曾多次在国内外成为研究热点,钛催化剂合成及应用于聚酯的合成也常有报道,钛催化剂的组分从易水解的钛酸酯到改性钛酸酯、含钛金属盐、复合钛催化剂等都有大量研究和报道,但至今其活性不稳定、催化副反应显著、易导致聚酯泛黄等的缺陷一直没有得到解决,限制了它的应用。在近期的报道中,专利200710041917.6一种聚酯的生产方法中记载了一种含钛催化剂并得到不泛黄聚酯,但该催化剂制备过程复杂,中间产物需要多次水洗和真空干燥,从而又带来新的环境污染,而且将该催化剂用于制备聚酯时仍存在稳定性差、聚酯增粘时分子量上不去等问题,这也是至今锑系催化剂仍在聚酯催化剂中占据主要地位的最根本原因。发明内容[0003]本发明的目的就是克服现有技术存在的缺陷,采用新的技术特征,提供一种组合催化剂并实现在聚酯中的应用。[0004]为了达到本发明的目的,本发明采用以下技术方案:一种聚酯的制备方法,以对苯二甲酸和二元醇为原料,在钛系催化剂存在下,在常压〜〇.35MPa、温度210~280°C条件下进行酯化,并通过蒸馏或精馏装置脱去反应生成的水,得到预聚物,然后在60min内逐渐减压至100Pa以下,控制温度为230~300°C进行缩聚,当缩聚反应达到缩聚物粘度时停止反应,经连续挤出,冷却、切粒即得到聚酯;将其中的PET聚酯切片放入真空转鼓中干燥,控制温度为175〜180°C,保持5小时,然后在220-245°C、真空度KlOOPa条件下,固相增粘4〜20h,得到固相增粘聚酯切片SSP,其中钛系催化剂组成如下:A钛磷组合物;B配合物;C选自通式CJW1COOH其中η为0及1〜3的整数的羧酸的Li、Na、K、Mg、Al盐;其中,钛磷组合物由钛化合物、二元醇和含磷化合物混合反应制备,其特征在于在反应器中加入钛化合物、磷化合物和二元醇,温度在105°C至二元醇沸点进行反应,通过减压或常压或常压通入惰性气体脱出系统中产生的低分子化合物,当无低分子化合物馏出时,停止反应,降至常温,在反应器中得到的无色或浅黄色液体产物即为钛磷组合物,其中钛含量为0.1±6.0%、钛与磷的摩尔比为1:0.49〜5.33,钛与二元醇的摩尔比为1:5.99〜251;用于聚酯制备时,钛磷组合物用量以钛计为5〜85.5mgkgPTA、配合物的用量为13〜300mgkgPTA、通式为^!1211+《00!1其中11为0及1~3的整数)一元酸的1^、他、1、1^盐的用量为40~60211^kgPTA。[0005]本发明中制备钛磷组合物所用的钛化合物选自通式(CnH2n+104Ti其中η为1〜8的整I»的钛酸酯及其水解产物、通式(CJW1O4Ti其中η为1〜8的整I»的钛酸酯与通式HOCH2nOH其中η为2〜4的整数)的二元醇的反应产物、通式为TiX4X为Cl、Br齒化钛水解产物、硫酸钛水解产物,这些钛化合物既可以单独使用,也可以任意组合使用,至少选择一种,实验研究发现,在本发明条件下,这些钛化合物提供的钛都是等效的,钛在组合物中的含量控制在0.1〜6%,当低于0.1%时,会显著增加运输成本,增加使用过程能耗,当高于6%时,催化剂储存稳定性变差。[0006]本发明中制备钛组合物所使用的二元醇,其通式为HOCH2nOH其中η为2〜4的整数),这类二元醇既是聚酯的原料,其中的邻位和间位二元醇又能够与钛原子配位构成稳定结构,提高了其抗水解性能,本发明选择控制钛与二元醇的摩尔比为1:5.99~251,当钛与二元醇的摩尔比大于1:5.99时,组合物不稳定,会有沉淀物出现;当钛与二元醇的摩尔比小于1:251时,继续增加二元醇的量,未发现对催化剂制备和应用产生影响,因此,本发明优选钛与二元醇的摩尔比为1:5.99〜251。[0007]本发明中制备钛组合物所使用的磷化合物选自通式为CJW1O3PO其中η为1〜8的整数)的磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三羟乙基酯、磷酸三羟丙基酯、磷酸三羟丁基酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、季戊四醇磷酸酯、通式为CnH2n+103P其中η为1〜8的整数亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三羟乙基酯、亚磷酸三羟丙基酯、亚磷酸三羟丁基酯、磷酸、亚磷酸和次磷酸,但并不限于以上这些磷化合物,本发明实验发现这类磷化合物中的磷原子均能够与钛原子构成配位结构并能够调节钛原子催化聚酯时的活性,通过比较不同结构或碳链长度的磷化合物,证明了其中磷的独特作用,本发明选择的这些磷化合物仅是基于方便应用、商品可供应性以及价格进行了优选,此外,这些磷化合物既可以单独使用,也可以任意混合使用,为便于应用,本发明选择其中的至少1种、最多3种,其中钛与磷的摩尔比控制在1:0.49〜5.33范围内,当钛与磷的摩尔比小于1:5.33时,磷对钛的活性抑制开始明显、而当钛与磷的摩尔比大于1:0.49时,磷对钛的活性调节作用下降明显,聚酯会因热降解变黄。[0008]本发明中所使用的配合物为通式UH2n⑶0Η2其中η为0及1〜8的整数)的二元酸及其碱金属盐、通式为HOCnH2nCOOH其中η为1〜5的整数羟基酸、苹果酸、酒石酸、酒石酸氢钾、酒石酸氢钠、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、抗坏血酸、季戊四醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠,研究发现,这些配合物与钛、磷化合物的协同作用明显,共同作用的效果是提高钛的活性和选择性,进一步避免了聚酯泛黄,此外,这些配合物既可以单独使用,也可以任意混合使用,均表现出优良的配合效果,为方便应用,本发明选择其中的至少1种,最多3种,其中配合物的用量优选为15〜300mgkgPTA。[0009]本发明中所使用的通式为CnH2n+1C00H其中η为0及1〜3的整数的羧酸的Li、Na、K、Mg、AI盐,在聚酯制备过程中能够与钛等进一步协同,从而表现出更优异的催化性能,并有利于PET聚酯的增粘,其在聚酯中可以单独使用,也可混合使用,本发明选择其中的至少I种,最多3种,在聚酯中的总用量为40~602mgkgPTA。[0010]本发明中钛磷组合物的制备方法,是通过对反应系统抽真空或常压或常压通入惰性气体促使脱出系统中的低分子化合物,反应温度一般控制在l〇5°C至二元醇沸点范围内,当温度低于l〇5°C反应时,反应需要在0~50Pa高真空条件下,而且反应速度明显降低,当温度高于参与反应的二元醇沸点温度时,需要提高系统压力,这会使操作条件复杂化并增加能耗,反应温度保持在105°C至二元醇沸点温度范围内,随压力在OPa至常压范围变化,使反应物保持在沸腾状态;常压时也可通过通入惰性气体如N2XO2或He,一般采用犯促进系统中的低分子化合物排出,达到了快速高效制备钛磷组合物的目的,惰性气体流量一般控制在0.01〜l.OLmin·L反应器。[0011]本发明一种聚酯的制备方法,是指聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸-I.3-丙二醇酯PTT和聚对苯二甲酸-1.4-丁二醇酯PBT的制备方法,其中制备PET聚酯是在钛系催化剂存在下,在常压〜〇.35MPa、温度220~280°C条件下进行酯化,并通过蒸馏或精馏装置脱去反应生成的水,得到预聚物,然后减压至100Pa以下,控制温度为250~300°C进行缩聚,当缩聚反应达到缩聚物粘度时停止反应,经连续挤出,冷却、切粒得到聚酯;将该PET聚酯切片放入真空转鼓中干燥,控制温度为175〜180°C,保持5小时,然后在220~245°C、真空度KlOOPa条件下,固相增粘4〜20h,得到固相增粘聚酯切片(SSP;制备PTT聚酯是在钛催化剂存在下,在常压〜〇.3MPa,温度210~260°C条件下进行酯化反应,并通过蒸馏或精馏装置脱去反应生成的水,得到预聚物,然后减压至100Pa以下,控制温度为240~270°C进行缩聚,当缩聚反应达到缩聚物粘度时停止反应,经连续挤出,冷却、切粒得到PTT聚酯;制备PBT聚酯是在钛系催化剂存在下,在2.0~5.0X104Pa、温度220~250°C条件下进行酯化,并通过蒸馏或精馏装置脱去反应生成的水,得到预聚物,然后减压至100Pa以下,控制温度为230~260°C进行缩聚,当缩聚反应达到缩聚物粘度时停止反应,经连续挤出,冷却、切粒得到PBT聚醋。[0012]下面通过实施例进一步说明。[0013]具体实施方式:实施例1:在带有搅拌的反应器中加入57.Ig钛酸四丁酯、25g磷酸三甲酯和173g1.4-丁二醇,加热并抽真空至(1.3~3.0乂10兮、在170~190°:范围内保持沸腾,通过蒸馏装置回收生成的馏出物,当完全透明后,解除真空并降温至常温,加入1.4-丁二醇调节总重为200g,即得到含钛4%的钛磷组合物溶液A,其中钛与磷的摩尔比为1:1.06、钛与1.4-丁二醇的摩尔比为1:II.5〇[0014]聚酯的制备:在2.5升不锈钢反应釜中,加入1.0kg对苯二甲酸、465g乙二醇、0.125g钛磷组合物溶液A、配合物为0.03g轻基乙酸和0.05酒石酸钾钠,羧酸盐为0.3g甲酸锂,在0.05〜0.3MPa条件下进行酯化,并通过精馏装置脱去反应生成的水,当温升至255°C时,降压至常压,然后继续升温至260~280°C,直至无水排出,此后抽真空减压并在45min内逐渐减压至IOOPa以下,控制温度为285〜300°C,根据搅拌器转速或电机功率判断聚合反应终点,当对应聚合物粘度为0.650dlg允许误差0.01时,用氮气解除真空,停止反应,记录缩聚总时间,将聚合物以细条状形式挤出,冷却、切粒,得到聚酯切片,测试其b值,结果见表1;将该聚酯切片放入真空转鼓中干燥和预结晶,然后在230~240°c、真空度KlOOPa条件下进行固相增粘6h,得到固相增粘聚酯切片SSP,测试其特性粘度和b值,结果见表1。[0015]实施例2:将21.6g钛酸四甲酯和23.Sg钛酸异丙酯进行混合水解,将分离得到的固体产物约11.2g加入带有搅拌的反应器中,再加入60g亚磷酸三甲酯和130g乙二醇,常压下加热至沸腾,通入N2并调节N2流量为0.5升min·升反应器,通过蒸馏装置收集生成的馏出物,当完全透明后,降温至常温,通过加入乙二醇调节至200g,即得到含钛5.0%的钛磷组合物溶液B,其中钛与磷的摩尔比为1:2.32、钛与乙二醇的摩尔比为1:10。[0016]聚酯的制备:采用与实施例1同样的方法制备聚酯,其中钛磷组合物溶液B为0.IOOg,配合物为癸二酸0.12g和苹果酸0.05g,羧酸盐为醋酸镁0.30g;聚酯的固相增粘时间为15h,测试结果见表1。[0017]实施例3:在带有搅拌的反应器中加入74.5g钛酸四丁酯、IOg含钛55.7%的硫酸钛水解产物、56g2-乙基己基二苯基磷酸酯和240g1.4-丁二醇,抽真空至系统内压力为0~50Pa,加热并控制反应温度在105~120°C,通过蒸馏装置回收生成的馏出物,当完全透明后,解除真空,降至常温,加入1.4-丁二醇调节至320g,即得到含钛5.0%的钛磷组合物溶液C,其中钛与磷的摩尔比为1:0.49、钛与1.4-丁二醇的摩尔比为1:7.98。[0018]聚酯的制备:在2.5升不锈钢反应釜中,加入760g对苯二甲酸、500gl.4-丁二醇、1.300g钛磷组合物溶液C、配合物为草酸钠0.Olg、羧酸盐为醋酸铝0.4g,在(2.0~5.0XIO4Pa条件下进行酯化,当温度升至240°C时,控制加热并保持在240~245°C,通过蒸馏或精馏装置脱去反应生成的馏出物,酯化完成后,将得到预聚物减压至100Pa以下,控制温度为230~260°C进行缩聚,当缩聚反应达到缩聚物粘度为I.OOOdlg允许误差0.01时,停止反应,经连续挤出,冷却、切粒得到PBT聚酯,测试其b值,结果见表1。[0019]实施例4:在带有搅拌的反应器中加入31.6g钛酸四异丙酯、5.Og含钛53.8%的四氯化钛的水解产物、31g亚磷酸三乙酯和130gl.3-丙二醇,常压加热至沸腾,通入N2并调节N2流量为1.0升min·L反应器,通过蒸馏装置收集生成的馏出物,当完全透明后,降温至常温,通过加入1.3-丙二醇调节至200g,即得到含钛4.0%的钛磷组合物溶液D,钛与磷的摩尔比为1:1.12、钛与1.3-丙二醇的摩尔比为1:10.24。[0020]聚酯的制备:在2.5升不锈钢反应釜中,加入665g对苯二甲酸、730gl.3-丙二醇、0.660g钛磷组合物溶液D、配合物为丁二酸0.Olg,羧酸盐为醋酸镁0.4g,在常压〜0.3MPa条件下进行酯化,当温度升至210~230°C时,降至常压,继续加热并保持在240~250°C,通过蒸馏或精馏装置脱去反应生成的馏出物,酯化完成后,将得到预聚物减压至100Pa以下,在240~270°C进行缩聚,当缩聚反应达到缩聚物粘度为0.920dlg允许误差0.01时停止反应,经连续挤出,冷却、切粒得到PTT聚酯,测试其b值,结果见表1。[0021]实施例5:在带有搅拌的反应器中加入7.43g含钛53.8%的四氯化钛的水解产物、30g磷酸三羟乙基酯、124g乙二醇,常压下加热至沸腾,通入N2并调节N2流量为0.OILmin·L反应器,通过蒸馏装置回收生成的馏出物,当完全透明后,降温至常温,通过加入乙二醇调节至200g,即得到含钛2.0%的钛磷组合物溶液E,其中钛与磷的摩尔比为1:1.56、钛与乙二醇的摩尔比为1:23.94〇[0022]聚酯的制备:采用与实施例1同样的方法制备聚酯,其中钛磷组合物溶液E为0.250g、配合物为0.Olg己二酸钠和抗坏血酸0.04g、羧酸盐为醋酸钾0.Ig和醋酸锂0.lg,聚酯的固相增粘时间为6h,测试结果见表1。[0023]实施例6:在带有搅拌的反应器中加入19.Ig钛酸四辛酯、12.5g亚磷酸三辛酯、120gl.3-丁二醇,加热至沸腾,通入CO2并调节CO2流量为0.03Lmin·L反应器,通过蒸馏装置收集生成的馏出物,当完全透明后,降温至常温,通过加入1.4-丁二醇调节至400g,即得到含钛0.4%的钛磷组合物溶液F,其中钛与磷的摩尔比为1:0.88,钛与1.3-丁二醇的摩尔比为1:40。[0024]聚酯的制备:采用与实施例1同样的方法制备聚酯,其中钛磷组合物溶液F为1.500g、配合物为草酸0.03g和草酸钠0.02g、羧酸盐为丁酸锂0.40g,聚酯的固相增粘时间为6h,测试结果见表1。[0025]实施例7:在带有搅拌的反应器中加入22.43g含钛53.5%的四溴化钛的水解产物和21.54g含钛55.7%的硫酸钛的水解产物、107g亚磷酸三羟乙基酯、54.4g磷酸三羟丙基酯和186g乙二醇,减压至系统压力(4~6X104Pa、升温至150~160°C,通过蒸馏装置收集生成的馏出物,当完全透明后,降温至常温,加入乙二醇调节至400g,即得到含钛6%的组合物溶液G,其中钛与磷的摩尔比为1:1.4、钛与乙二醇的摩尔比为1:5.99。[0026]聚酯的制备:采用与实施例1同样的方法制备聚酯,其中钛磷组合物溶液G为0.l〇〇g、配合物为柠檬酸0.06g和癸二酸钠0.10g、羧酸盐为甲酸钠0.10g、醋酸钾0.IOg和丁酸钠0.10g,聚酯的固相增粘时间为5h,测试结果见表1。[0027]实施例8:在带有搅拌的反应器中加入2.38g钛酸四异丙酯和130g乙二醇,常压加热至沸点,得到白色固体乙二醇钛颗粒分散液反应产物,停止加热,冷却至50°C时,加入8g亚磷酸三苯酯,继续加热至沸腾,通入He气并调节He气流量为0.3Lmin·L反应器,通过蒸馏装置收集馏出物,待白色固体物溶解并完全透明后,降温至常温,加入乙二醇调节至400g,即得到含钛0.1%的钛磷组合物溶液H,其中钛与总磷的摩尔比为1:5.33、钛与乙二醇的摩尔比为1:251。[0028]聚酯的制备:采用与实施例1同样的方法制备聚酯,其中钛磷组合物溶液H为7.500g、配合物为季戊四醇0.04g和苹果酸0.05g、羧酸盐为醋酸铝0.30g,聚酯的固相增粘时间为12h,测试结果见表1。[0029]实施例9:在带有搅拌的反应器中加入23.8g钛酸四辛酯和175g丁二醇90,常压加热至沸点,得到1.4-丁二醇钛浅黄色液体产物,停止加热,冷却至50°C时,加入4.Og磷酸三丁酯和5.Og亚磷酸三羟丁基酯,抽真空减压并升温至160~180°C,通过蒸馏装置收集馏出物,当无低分子馏出物和完全透明后,降温至常温,通过加入1.4-丁二醇调节至400g,即得到含钛0.5%的钛磷组合物溶液I,其中钛与磷的摩尔比为1:0.76、钛与1.4-丁二醇的摩尔比为1:46.3。[0030]聚酯的制备:采用与实施例1同样的方法制备聚酯,其中钛磷组合物溶液I为3.00^;配合物为季戊四醇0.018、1-羟基丙酸0.018和酒石酸氢钾0.088;羧酸盐为甲酸锂0.04g,聚酯的固相增粘时间为18h,测试结果见表1。[0031]实施例10:在带有搅拌的反应器中加入57.Ig钛酸四丁酯、43.4g磷酸三辛酯、8.2g亚磷酸和240gl.2_丙二醇,常压加热至沸腾,通入CO2气并调节CO2气流量为0.3Lmin·L反应器,通过蒸馏装置收集生成的馏出物,当无低分子馏出物和完全透明后,降温至常温,通过加入1.2-丙二醇调节至400g,即得到含钛2%的钛磷组合物溶液J,其中钛与磷的摩尔比为1:1.2、钛与1.3-丙二醇的摩尔比为1:18.9。[0032]聚酯的制备:采用与实施例1同样的方法制备聚酯,其中钛磷组合物溶液J为0.400g;配合物为间苯二甲酸-5-磺酸钠0.30g;羧酸盐为甲酸锂0.Ig、0.1g醋酸钾、0.2g醋酸镁,聚酯的固相增粘时间为4h,测试结果见表1。[0033]实施例11:在带有搅拌的反应器中加入14.4g钛酸四甲酯和150g丁二醇,常压加热至沸点,得到1.4-丁二醇钛浅黄色液体产物,停止加热,冷却至50°C时,加入15.7g磷酸三羟丁基酯、9.Sg磷酸、13.3g磷酸三丁酯,加热至沸腾,通入CO2并调节CO2流量为0.01Lmin·L反应器,通过蒸馏装置收集生成的馏出物,当无低分子馏出物和完全透明后,降温至常温,通过加入1.4-丁二醇调节至400g,即得到含钛1.0%的钛磷组合物溶液K,其中钛与磷的摩尔比为1:2.4、钛与1.4-丁二醇的摩尔比为1:20。[0034]聚酯的制备:8ppm采用与实施例1同样的方法制备聚酯,其中钛磷组合物溶液K为0.800g;配合物为间苯二甲酸-5-磺酸钠0.15g和酒石酸氢钠0.05g;羧酸盐为醋酸钾0.20g,聚酯的固相增粘时间为12h,测试结果见表1。[0035]实施例12:在带有搅拌的反应器中加入4.78g钛酸四异丙酯、9g季戊四醇磷酸酯和ISOg乙二醇,加热至沸腾,并通过蒸馏装置收集生成的馏出物,当无低分子馏出物和完全透明后,降温至常温,通过加入乙二醇调节至400g,即得到含钛0.2%的钛磷组合物溶液L,其中钛与磷的摩尔比为1:2.97、钛与乙二醇的摩尔比为1:174。[0036]聚酯的制备:20ppm采用与实施例1同样的方法制备聚酯,其中钛磷组合物溶液L为10.Og;配合物为丁二酸0.IOg和间苯二甲酸-5-磺酸钠0.20g;羧酸盐为醋酸锂0.05g,聚酯的固相增粘时间为12h,测试结果见表1。[0037]实施例13:在带有搅拌的反应器中加入59.6g钛酸四异丙酯、48.9g磷酸三苯酯、3.9g次磷酸和HOg乙二醇,抽真空至系统内压力为KlOOPa,加热并控制反应温度在105〜IKTC,加热至沸腾,当无低分子馏出物和完全透明后,降温至常温,通过加入乙二醇调节至400g,即得到含钛2.5%的钛磷组合物溶液M,其中钛与磷的摩尔比为1:1.0、钛与乙二醇的摩尔比为1:10.8。[0038]聚酯的制备:采用与实施例1同样的方法制备聚酯,其中钛磷组合物溶液M为0.300g;配合物为草酸钠0.05g和3-轻基己酸0.05g;羧酸盐为醋酸锂0.25g,聚酯的固相增粘时间为6h,测试结果见表1。[0039]比较例:采用与实施例1同样的方法制备聚酯,催化剂为〇.35g乙二醇锑,聚酯的固相增粘时间为6h,测试结果见表1。[0040]本发明中运用符号:MPa:兆帕;Pa:帕;h:小时;min:分钟;L:升;mg:毫克;g:克;kg:千克;%:质量百分比。[0041]本发明中聚酯特性粘度单位为dlg,decilitersgrams的简写形式通过乌氏粘度计测定;b值通过色差计测定。[0042]从实施例1〜13和比较例可以看出,本发明具有下列优点:1、本发明合成的钛组合物在催化聚酯PET反应中表现出显著的催化活性;2、采用本发明合成的钛组合物催化剂作为聚酯催化剂,可以省去使用锑系催化剂的调制过程,降低聚酯生产成本,消除聚酯生产及后加工过程中存在的环境污染。[0043]表1:

权利要求:1.一种聚酯的制备方法,以对苯二甲酸和二元醇为原料,在钛系催化剂存在下,在常压〜0.5MPa、温度210〜280°C条件下进行酯化,并通过蒸馏或精馏装置脱去反应生成的低分子化合物,得到预聚物,然后减压至100Pa以下,控制温度为230〜300°C进行缩聚,当缩聚反应达到缩聚物粘度时停止反应,经连续挤出,冷却、切粒即得到聚酯;将得到的PET聚酯切片放入真空转鼓中干燥,控制温度为175〜180°C,保持5小时,然后在220〜245°C、真空度0〜IOOPa条件下,固相增粘4〜20h,得到固相增粘聚酯切片SSP;其特征在于所用的钛系催化剂组成如下:A钛磷组合物;B配合物;C选自通式CJW1COOH其中η为0及1〜3的整数一元酸的Li、Na、K、Mg、Al盐;其中,钛磷组合物由钛化合物、二元醇和含磷化合物混合反应制备,其特征在于在反应器中加入钛化合物、二元醇和含磷化合物,在105tC至二元醇沸点范围内,通过减压或常压或通入惰性气体反应并脱出系统中产生的低分子化合物,当无低分子化合物馏出时,停止反应,降至常温,在反应器中得到的无色或浅黄色液体产物即为钛催化剂,其中钛含量为0.1±6.0%、钛与磷的摩尔比为1:0.49〜5.33,钛与二元醇的摩尔比为1:5.99〜251;用于聚酯制备时,钛磷组合物用量以钛计为5〜85.5mgkgPTA、配合物的用量为13〜300mgkgPTA、通式为^2„^00!1其中11为0及1〜3的整数)一元酸的1^、他、1、1^盐的用量为40〜60211^kgPTA。2.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法,其中所述的钛化合物选自通式为TiCnH2n+104其中η为1〜8的整数钛酸酯及其水解产物、钛酸酯与二元醇的反应产物、通式为TiX4X为Cl、Br卤化钛和硫酸钛的水解产物中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法,其中所述的二元醇选自通式为HOCH2n0H其中η为2〜4的整数的二元醇中的一种。4.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法,其中所述的含磷化合物为选自通式为CJW1O3PO其中η为1〜8的整数)的磷酸酯、通式为CJW1O3P其中η为1〜8的整数亚磷酸酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三羟乙基酯、磷酸三羟丙基酯、磷酸三羟丁基酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、季戊四醇磷酸酯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法,其中所述的配合物选自通式CnH2nCOOH2其中η为0及1〜8的整数的二元酸、通式CnH2nCOOH2其中η为0及1〜8的整数的二元酸的碱金属盐、通式为HOCnH2nCOOH其中η为1-5的整数羟基酸、苹果酸、酒石酸、酒石酸氢钾、酒石酸氢钠、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、抗坏血酸、季戊四醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠中的至少一种。6.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法,其中所述的选自通式CJW1COOH其中η为0及1〜3的整数一元酸的1^、他、1、]\%、41盐至少选择一种。7.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法,其中所述的钛磷化合物制备反应时的减压是指系统内压力控制为〇〜l〇5Pa。8.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法,其中所述的钛磷化合物制备反应时通入的惰性气体为N2或He或二氧化碳。9.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法和权利要求8所述的通入惰性气体,其特征在于通入惰性气体流量为0.01〜1.0Lmin·L反应器。10.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法,其特征在于聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸-1.3-丙二醇酯PTT和聚对苯二甲酸-1.4-丁二醇酯PBT的制备。

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