申请/专利权人：华润化学材料科技股份有限公司

申请日：2018-08-28

公开（公告）日：2021-01-12

公开（公告）号：CN109134834B

主分类号：C08G63/42(20060101)

分类号：C08G63/42(20060101);C08G63/685(20060101);C08G63/78(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.12#授权;2020.12.29#著录事项变更;2019.01.29#实质审查的生效;2019.01.04#公开

摘要：本发明涉及一种异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：（1）、酯化反应：将至少一种二元羧酸或是二元酯单体与至少一种二元醇单体在酯化催化剂作用改下进行酯化反应；（2）、缩聚反应：在酯化反应之后，向步骤（1）的酯化产物添加缩聚催化剂、稳定剂、调色剂，然后进行缩聚反应；缩聚结束后利用氮气将熔体压出，经过口模拉成条状，水槽冷却以后，进入切粒机得到成品共聚酯切片；其特征为在步骤（1）的酯化反应中加入所述总二醇含量的5～60mol%的异山梨醇衍生物。本发明具有的优点为在异山梨醇共聚酯的制备过程中有效的提高异山梨醇的转化效率，使酯化反应速度加快，制备的共聚酯切片具有高透明和中性色调特点。

主权项：1.一种异山梨醇共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：（1）、酯化反应：将至少一种二元羧酸或是二元酯单体与至少一种二元醇单体在酯化催化剂作用下进行酯化反应；（2）、缩聚反应：在酯化反应之后，向步骤（1）的酯化产物添加缩聚催化剂、稳定剂、调色剂，然后进行缩聚反应；缩聚结束后利用氮气将熔体压出，经过口模拉成条状，水槽冷却以后，进入切粒机得到成品共聚酯切片；其特征为在步骤（1）的酯化反应中或酯化反应结束后加入所述总二醇含量的5～60mol%的异山梨醇衍生物；异山梨醇衍生物由异山梨醇与邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、4,4`-苯基甲烷二异氰酸酯（4,4`-MDI）、2,4`-苯基甲烷二异氰酸酯（2,4`-MDI）、2,2`-苯基甲烷二异氰酸酯（2,2`-MDI）、2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）或六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应得到，异山梨醇衍生物结构式如下： 式中R1为脂肪基或芳香基；R2是羧基（-COOH）或异氰酸酯基（-NCO）；R2是异氰酸酯基（-NCO）时异山梨醇衍生物在酯化反应结束后加入。

全文数据：异山梨醇共聚酯的制备方法技术领域本发明涉及一种共聚酯的制备方法，具体涉及一种异山梨醇共聚酯的制备方法。背景技术聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethyleneterephthalate，PET）在主要运用在涤纶纤维、瓶子、包装材料等方面。2015年中国PET产品产能为3966万吨，2017年中国PET产品产能增长到4114万吨。由于PET的结晶性能导致普通的PET树脂无法满足一些在高透明场景下的应用，如透明化妆品瓶、高透薄片等。PET聚酯中引入第三单体，可以破坏有效的PET的结晶，以至于能生产出无定形态的共聚酯。PETG（Polyethyleneterephthalateglycol）就是其中的一种，引入第三单体,4-环己基二甲醇（CHDM）可以有效的控制聚酯中的结晶度，得到无定形态的共聚酯，PETG具有高透高亮的特点。[J.Polymer.Sci.PartA:Polymer.Chem.:Vol422004]，在1959年，伊士曼柯达公司申请了PTA、EG、CHDM的共聚酯的专利，在伊斯曼的研究中，当CHDM的含量是总二醇含量的30%左右的时候可以得到无定形的共聚酯PETG。由于无定形态的PETG，玻璃化转变温度（Tg）只能达到80oC摄氏度左右，导致在耐热方面有所足，在某些有耐热要求的应用上受到限制，如取代聚碳酸酯做奶瓶、运动水杯、豆浆机盖等。聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）树脂具有耐热性（Tg=145～150oC）和高透明两大特性，在塑料运动水瓶和塑料奶瓶上有这广泛的应用。由于双酚A（BPA）可能导致内分泌失调、诱发性早熟，威胁着胎儿和儿童的健康。从2011年3月2日起，欧盟禁止生产含化学物质双酚BPA的婴儿奶瓶。同时，BPA还被认为与新陈代谢紊乱导致的肥胖现象有关。所以PC树脂在婴幼儿用品和食品接触的相关的领域逐渐被禁止，这给耐热聚酯提供很好的介入机会。含异山梨醇共聚酯（PEIT），至少是由PTA、EG、异山梨醇三种单体组成的共聚酯。异山梨醇环状半刚性的结构带来的大的空间位阻，一方面破坏了聚酯的结晶，另一方面赋予共聚酯高的玻璃化转变温度，使得PEIT是一种无定形的耐热聚酯，同时具有高透明和高Tg的特点，可以在部分应用领域取代PC，如运动水杯、奶瓶。PEIT中异山梨醇的含量越高，玻璃化转变温度越高。根据不同玻璃化转变温度（异山梨醇含量），可以把PEIT分为T90、T100、T110和T120等规格在异山梨醇分子环状结构中的两个可聚合羟基都是仲羟基，酯化和聚合活性相对于伯羟基比起来要弱。并且其中的一个羟基和五元环上的氧原子还存在分子内氢键，进一步降低异山梨醇的酯化活性。所以专利WO2013183873和WO2013183874保护了一种PEIT的制备方法，在该专利中用锌系催化剂作为PTA、CHDM、异山梨醇和另外的二醇化合物的酯化催化剂，在缩聚步骤引入锗系、锑系、铝系和锡系催化剂。现有技术在PTA、EG和异山梨醇合成PEIT合成过程中异山梨醇的转化率比较低的现象，即投料的异山梨醇无法高效的转化成聚合链中重复单元。在文献Polymers2017,9,590也出相同的现象，按照该文章的实验投料比，如果100%的异山梨醇转化，能得到的PEIT中异山梨醇的摩尔含量为15mol%（异山梨醇总二醇）。然而在该文章的8个实施例中，最终得到的PEIT树脂中的异山梨醇含量8.0～9.2mol%，平均值为8.35mol%，即异山梨醇的转化率未超过60%。在另一篇文章Macromol.Chem.Phys.2011,212,2114中，异山梨醇的投料是25mol%，实际在聚合物链上的异山梨醇含量大约是20mol%，即异山梨醇的转化率大约为80%。在上诉的两篇文章中，分别尝试了Sb作为主催化剂MgAlLi为辅助催化剂的复合体系；以及GeSbTi催化剂和它们中的两两复配催化剂体系。在这些实验中都无法有效的提高异山梨醇的转化率，其根源在与异山梨醇上的两个羟基活性远低于与其有竞争作用的乙二醇。异山梨醇如果无法在酯化步骤过程中有效的酯化，在进入缩聚阶段以后，异山梨醇会在高温和高真空条件下从体系中别抽走，进而导致异山梨醇转化率不高。发明内容针对以上缺点，本发明的目的在于提供的一种异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法，其能使得在异山梨醇共聚酯的制备过程中能有效的提高异山梨醇的转化效率，使酯化反应速度加快，制备的共聚酯切片具有高透明和中性色调特点。本发明提供的技术方案如下，一种异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：（1）、酯化反应：将至少一种二元羧酸或是二元酯单体与至少一种二元醇单体在酯化催化剂作用改下进行酯化反应；（2）、缩聚反应：在酯化反应之后，向步骤（1）的酯化产物添加缩聚催化剂、稳定剂、调色剂，然后进行缩聚反应；缩聚结束后利用氮气将熔体压出，经过口模拉成条状，水槽冷却以后，进入切粒机得到成品共聚酯切片；其特征为在步骤（1）的酯化反应中加入所述总二醇含量的5～60mol%的异山梨醇衍生物；异山梨醇衍生物由异山梨醇与邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、4,4`-苯基甲烷二异氰酸酯（4,4`-MDI）、2,4`-苯基甲烷二异氰酸酯（2,4`-MDI）、2,2`-苯基甲烷二异氰酸酯（2,2`-MDI）、2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、环氧乙烷、乙烯碳酸酯、1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、甲基环氧丙烷、乙烯基环氧乙烷、丙烯基环氧乙烷、烯丙基环氧丙烷、甲氧基甲基环氧乙烷、乙氧基甲基环氧乙烷、丙氧基甲基环氧乙烷、丁氧基甲基环氧乙烷、叔丁氧基甲基环氧乙烷、苯氧基甲基环氧乙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、戊二酸或己二酸反应得到，异山梨醇衍生物结构式如下：式中R1为脂肪基或芳香基；R2为具有反应活性的官能团，R2是羟基（-OH）、羧基（-COOH）、伯羟基或异氰酸酯基（-NCO）；R2是异氰酸酯基（-NCO）时，异山梨醇衍生物在酯化反应结束后加入。在上述异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法中，异山梨醇采用常规的与酸酐或环氧的开环反应、与异氰酸酯的偶联反应或与双官能度的二酸的酯化反应制得异山梨醇衍生物。由于异山梨醇的两个仲羟基反应活性低，导致其共聚酯在合成过程中异山梨醇的转化率偏低；为此，本发明采用将异山梨醇的低反应活性的仲羟基转化成有高反应活性的官能团，如羧基、伯羟基、异氰酸酯基等；异山梨醇的羟基与脂肪基或芳香基R1通过酯键、醚键、氨基甲酸酯键等方式相连接。在上述异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法中的步骤（1）的酯化反应中，异山梨醇衍生物的加入量优选为二元醇单体的10～50mol%；在上述异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法的酯化反应与缩聚反应采用常规工艺，在酯化过程中物料经过打浆后通过输送泵加入反应釜中，在0.1～0.4Mpa氮气压力下，240～260oC温度下进行酯化反应，反应时间为100～180min，搅拌速度为30～60rpm，通过蒸馏出的水体积判断酯化终点；其中步骤（1）的酯化反应中二元羧酸包括脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸或其混合物，二元羧酸是芳香族二酸单体时，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、4,4`-联苯二甲酸等中的一种或是其中几种的混合物；二元羧酸是脂肪族二元羧酸时，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、1,4-环己基二酸、1,3-环己基二酸、富马酸中的一种或是几种的混合物；在二元羧酸中为50～100mol%的对苯二甲酸及0～50mol%选自除对苯二甲酸外的芳香族二羧酸和脂肪族二元羧酸的组成，对苯二甲酸组份优选75～100mol%，自除对苯二甲酸外的芳香族二羧酸和脂肪族二元羧酸组份优选0～25mol%。在工业上，聚酯的生产工艺可以分为直接酯化法和酯交换法，在异山梨醇共聚酯的制备过程中也是如此，除了用直接酯化法外，还可以用二元羧酸的二甲酯和二乙酯进行酯交换法进行共聚酯合成。在上述异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法中步骤（1）酯化反应中的相对应的二元酯是对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二乙酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、4,4`-联苯二甲酸二甲酯、4,4`-联苯二甲酸二乙酯等中的一种或是其中几种的混合物。在上述异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法中步骤（1）酯化反应中二元羧酸和二元酯的摩尔比为1:1.3～1:3.0，在计算时，当异山梨醇衍生物的反应基团为羧基时，把异山梨醇衍生物归结为二元羧酸；当异山梨醇衍生物的反应基团为羟基时，把异山梨醇衍生物归结为二元醇；当异山梨醇衍生物的反应基团为异氰酸酯时，不列入计算。在上述异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法中步骤（1）酯化反应中的二元醇，选自脂肪族二醇，优选以下的二醇：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇（NPG）、1,6-己二醇、顺1,4-环己基二甲醇、反1,4-环己基二甲醇、2,2,4,4-四甲基1,3-环丁基二醇、二乙二醇中的一种或是其中几种的混合物，最优选乙二醇、1,4-环己基二甲醇（顺反=37）、新戊二醇中的一种或是其中几种的混合物。在上述异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法中步骤（1）酯化反应中，酯化催化剂的加入可以加快反应速度，降低能耗；所述酯化反应中的酯化催化剂，选自选钛化合物、锌化合物、锰化合物、锡化合物中的一种或是几种的混合物；酯化催化剂用量为含量用中心金属原子计算占最终成品聚酯的2～400ppm。在酯化反应结束以后，进入缩聚阶段，在缩聚过程加入缩聚催化剂以加快反应；不同于传统的PET聚合，异山梨醇共聚酯的聚合对缩聚催化剂有一定选择性；在上述异山梨醇共聚酯的制备方法中的步骤（2）中，缩聚催化剂，选自钛化合物、锑化合物、锗化合物中的一种或是几种复配作为主催化剂；用量为用中心金属原子计算占最终成品聚酯的2～400ppm、优选5～300ppm。缩聚过程中，抽真空过程分为低真空和高正空两个阶段；低真空阶段，将釜内温度控制在260～270oC，搅拌速度为30～60rpm，反应釜内真空度控制在200～600Pa，持续时间在30～60min。之后进入高真空阶段，将釜内温度控制在270～300oC，搅拌速度为50rpm，反应釜内真空度控制在80Pa以下，持续时间在60～500min。缩聚过程中除了主催化剂外，加入第二种金属作为辅助催化剂和可以主催化剂在缩聚反应时互补，提高效的增加反应活性，提高产量，改善最终切片色泽等作用；在步骤（2）缩聚反应中，缩聚催化剂除了选自钛、锑、锗和它们的混合物作为主催化剂外，还包括缩聚辅助催化剂，缩聚辅助催化剂选自镁化合物、铝化合物、锌化合物、锰化合物、锡化合物、钴化合物中一种或几种；缩聚辅助催化剂的用量为用中心金属原子计算占最终成品聚酯的2～300ppm，优选5～200ppm；钛化合物可以是钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、钛的络合物、二氧化钛、二氧化钛二氧化硅共聚物、二氧化钛二氧化锆共聚物；锑化合物可以是乙二醇锑、三氧化二锑、乙酸锑中的一种或是几种的混合物；锗化合物可以是二氧化锗、乙酸锗中的一种或是两种混合物；锌化合物可以是乙酸锌、二水合乙酸锌、硫酸锌、氧化锌、氯化锌、乙酰丙酮锌中的一种或几种混合物；锰化合物可以是乙酸锰、乙二醇锰、乙酰丙酮锰、二氯化锰、氧化锰、苯甲酸锰中的一种或是几种混合物；锡化合物可以是二甲基氧化锡、丁基三-2-乙基己酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基氧化锡中的一种或是几种混合物；镁化合物可以是氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、六水合氯化镁、硫酸镁中的一种或是几种混合物；铝化合物可以是乙酸铝、磷酸铝、烷氧基铝、乙酰丙酮铝、三氧化二铝、氢氧化铝中的一种或是几种混合物；钴化合物可以是乙酸钴、四水合乙酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、萘酸钴、异辛酸钴、水杨酸钴中的一种或是几种混物。缩聚反应中加入的稳定剂为含磷化合物，加入量为含量用中心金属原子计算占最终切片的0.1～200ppm，其中含磷稳定剂选自磷酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸、三-1-吖丙啶基氧化膦和中的一种或是几种的混物；在聚酯的合成过程中，总是伴随着不可避免的发生热降解和是热氧降解等问题，从而导致聚酯切片发黄；在此情况下需要通过加入调色剂对最终的切片颜色进行调整，以得到中性色调的切片；在现有技术的聚酯合成过程中一般是蓝度剂和红度剂来覆盖树脂本身的黄色；其中红度剂为蒽醌类有机化合物，加入量为最终成品聚酯重量的0.1～10ppm的红度剂；其中蓝度剂为蒽醌类有机化合物，加入量为最终成品聚酯重量的0.1～10ppm的蓝度剂。在上述异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法的步骤（1）的酯化反应还加有二元羧酸0.1～0.8mol%的三官能度或四官能度的共聚单体；三官能度或四官能度的共聚单体为1,2,4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3`,4,4`-联苯四甲酸二酐（BPDA）中的一种或是几种的混合物。现有技术在制备异山梨醇共聚酯时，通过异山梨醇单元的引入，可以有效的提高共聚酯的耐热性，即共聚酯的玻璃化转变温度（Tg）提高；但是为提高异山梨醇的转化率，过高的异山梨醇含量会导致共聚酯的生产成本和能耗升高；而本发明通过引入异山梨醇衍生物，其能使得在异山梨醇共聚酯的制备过程中有效的提高异山梨醇的转化效率。本发明与现有技术相比所具有的优点为：能有效的提高异山梨醇的转化效率，使酯化反应速度加快，制备的共聚酯切片具有高透明和中性色调特点；本发明制得的异山梨醇共聚酯产品具有玻璃化转变温度高、耐热性优良、中心色调、透明性好、特性粘度高的特点，可以用在化妆品瓶、运动水杯、婴儿奶瓶、片材等方面。具体实施方式以下将结合具体的实施例来说明本发明的技术方案。实施例1异山梨醇衍生物ISB-1的合成：在30L的反应容器中，将2.19Kg异山梨醇溶解在无水二氯甲烷（15L）中，加入0.915Kg三乙胺和18g的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）作为催化剂，用冰水浴将反应容器内物料温度控制在0oC；在搅拌过程中缓慢的加入4.485Kg邻苯二甲酸酐；在氮气保护下反应过夜；停止反应后用多次水洗除残留的催化剂和过量的邻苯二甲酸，旋蒸得到干燥产物异山梨醇衍生物ISB-16.6Kg。实施例2异山梨醇衍生物ISB-2的合成：用3.58Kg丁二酸酐与2.18Kg异山梨醇反应得到异山梨醇衍生物ISB-2，其它物质的用量和操作与实施例1相同，最后得到干燥ISB-2产物5.16Kg。实施例3异山梨醇衍生物ISB-3的合成：在60L的反应容器中，将6.678Kg对苯二甲酸溶解在无水二氯甲烷（30L）中，加入36g2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）作为催化剂，加入4.38Kg异山梨醇，完全溶解后，用冰水浴将反应器温度控制在零度附件；缓慢加入12.36Kg二环己基碳二亚胺（DCC）作为脱水剂，在搅拌过程中缓慢的加入8.97Kg邻苯二甲酸酐，氮气保护下反应过夜；停止反应后用多次水洗除残留的催化剂和过量的邻苯二甲酸，旋蒸得到干燥产物异山梨醇衍生物ISB-313.17Kg。实施例4异山梨醇衍生物ISB-4的合成：在20L的反应容器中，将18.75Kg4,4`-MDI溶解在无水二氯甲烷（15L）中，用冰水浴将反应器温度控制在零度；在搅拌过程中缓慢的加入2.19Kg异山梨醇，在氮气保护下加入到二氯甲烷回流反应过夜；停止反应后除去过量的4,4`-MDI，旋蒸得到干燥产物异山梨醇衍生物ISB-49.6Kg。实施例5异山梨醇衍生物ISB-5的合成：用6.175Kg的2,4-TDI与2.159Kg异山梨醇反应得到异山梨醇衍生物ISB-5，其它物质的用量和操作与实施例4相同，最后得到干燥产物异山梨醇衍生物ISB-57.305Kg。实施例6异山梨醇衍生物ISB-6的合成：在20L的反应容器中，加入2.19Kg异山梨醇，2.64Kg乙烯碳酸酯，此时乙烯碳酸酯即是反应物又是溶剂，在搅拌条件下使异山梨醇完全溶解；缓慢加入41.4g碳酸钾，在氮气保护下缓慢升温到150oC，反应过夜后，冷却到室温，通过升华的方法得到产物异山梨醇衍生物ISB-63.3Kg。实施1～实施例6制备的异山梨醇衍生物化学结构如表1所示：表1在下列实施例7-实施例14中，由于反应釜体为间歇式反应釜，按照现有的生产工艺缩聚反应中的酯化催化剂、缩聚催化剂和缩聚辅助催化剂在酯化反应时就加入。实施例7（ISB-1）将对苯二甲酸（5.150kg）、乙二醇（3.840kg）、异山梨醇衍生物ISB-1（4.600kg）、酯化催化剂、缩聚催化剂与缩聚辅助催化剂加入打浆釜中；酯化催化剂与缩聚催化剂为钛酸四丁酯，用量为用中心金属原子钛计算占最终切片的24ppm；缩聚辅助催化剂为醋酸锌，用量为用中心金属原子锌计算占最终切片的56ppm；在打完浆料以后输送到反应釜体；在0.4Mpa氮气压力下，250oC温度保压30min；卸压力后，进行酯化反应，反应时间为140min，搅拌速度为50rpm；通过蒸馏出的水体积判断酯化终点，蒸馏出1.1kg水；将红度剂、蓝度剂、磷酸三甲酯配成的乙二醇溶液加入到釜体，红度剂加入量为最终成品聚酯重量的1ppm，蓝度剂加入量为最终成品聚酯重量的1ppm，磷酸三甲酯用量为用中心金属原子磷计算占最终切片的45ppm；进行抽真空缩聚，抽真空过程分为低真空和高正空两个阶段；低真空阶段，将釜内温度控制在260oC，搅拌速度为50rpm，反应釜内真空度控制在200Pa以上，持续时间在30min；之后进入高真空阶段，将釜内温度控制在270oC，搅拌速度为50rpm，反应釜内真空度控制在80Pa以下，持续时间在90min，待反应釜搅拌电机电流不在增大或是扭矩不在增大后，停止搅拌，利用氮气将熔体压出，经过口模拉成条状，水槽冷却以后，进入切粒机得到成品异山梨醇共聚酯切片。实施例8（ISB-2）对苯二甲酸（5.150kg）、乙二醇（3.840kg）、异山梨醇衍生物ISB-2（3.600kg）；其它物质的用量和操作工艺与实施例7相同制得成品异山梨醇共聚酯切片。实施例9（ISB-3）对苯二甲酸（5.150kg）、乙二醇（3.228kg）、异山梨醇衍生物ISB-3（1.74kg）；其它物质的用量和操作工艺与实施例7相同制得成品异山梨醇共聚酯切片。实施例10（ISB-3）对苯二甲酸（5.150kg）、乙二醇（3.840kg）、异山梨醇衍生物ISB-3（4.600kg）；其它物质的用量和操作工艺与实施例7相同制得成品异山梨醇共聚酯切片。实施例11（ISB-3）对苯二甲酸（3.000kg）、乙二醇（2.700kg）、异山梨醇衍生物ISB-3（6.000kg）；其它物质的用量和操作工艺与实施例7相同制得成品异山梨醇共聚酯切片。实施例12（ISB-4）将对苯二甲酸（8.600kg）、乙二醇（4.842kg）、酯化催化剂、缩聚催化剂与缩聚辅助催化剂加入打浆釜中；酯化催化剂与缩聚催化剂为钛酸四丁酯，用量为用中心金属原子钛计算占最终切片的24ppm；缩聚辅助催化剂为醋酸锌，用量为用中心金属原子锌计算占最终切片的56ppm；在打完浆料以后输送到反应釜体；在0.4Mpa氮气压力下，250oC温度保压30min；卸压力后，进行酯化反应，反应时间为140min，搅拌速度为50rpm；通过蒸馏出的水体积判断酯化终点，蒸馏出1.1kg水；由于ISB-4的可反应基团是异氰酸酯，和羧基和羟基都能发生反应，所以选择在酯化结束后加入反应釜内；异山梨醇衍生物ISB-4加入量为6.725kg；将红度剂、蓝度剂、磷酸三甲酯配成的乙二醇溶液加入到釜体，红度剂加入量为最终成品聚酯重量的1ppm，蓝度剂加入量为最终成品聚酯重量的1ppm，磷酸三甲酯用量为用中心金属原子磷计算占最终切片的45ppm；进行抽真空缩聚，抽真空过程分为低真空和高正空两个阶段；低真空阶段，将釜内温度控制在260oC，搅拌速度为50rpm，反应釜内真空度控制在200Pa以上，持续时间在30min。之后进入高真空阶段，将釜内温度控制在270oC，搅拌速度为50rpm，反应釜内真空度控制在80Pa以下，持续时间在90min，待反应釜搅拌电机电流不在增大或是扭矩不在增大后，停止搅拌，利用氮气将熔体压出，经过口模拉成条状，水槽冷却以后，进入切粒机制得成品异山梨醇共聚酯切片。实施例13（ISB-5）异山梨醇衍生物ISB-5（5.140kg）；其它物质的用量和操作工艺与实施例10相同制得成品异山梨醇共聚酯切片。实施例14（ISB-6）对苯二甲酸（8.600kg）、乙二醇（4.174kg）、异山梨醇衍生物ISB-6（2.437kg），其它物质的用量和操作工艺与实施例10相同制得成品异山梨醇共聚酯切片。对比例1：按照配方表将对苯二甲酸（8.6kg，）、乙二醇（4.50kg，）、异山梨醇（0.76kg，）、酯化催化剂、缩聚催化剂与缩聚辅助催化剂加入打浆釜中；酯化催化剂与缩聚催化剂为钛酸四丁酯，用量为用中心金属原子钛计算占最终切片的24ppm；缩聚辅助催化剂为醋酸锌，用量为用中心金属原子锌计算占最终切片的56ppm；在打完浆料以后输送到反应釜体；在0.4Mpa氮气压力下，250oC温度保压30min；卸压力后，进行酯化反应，反应时间为140min，搅拌速度为50rpm；通过蒸馏出的水体积判断酯化终点，蒸馏出1.1kg水；将红度剂、蓝度剂、磷酸三甲酯配成的乙二醇溶液加入到釜体，红度剂加入量为最终成品聚酯重量的1ppm，蓝度剂加入量为最终成品聚酯重量的1ppm，磷酸三甲酯用量为用中心金属原子磷计算占最终切片的45ppm；进行抽真空缩聚，抽真空过程分为低真空和高正空两个阶段。低真空阶段，将釜内温度控制在260oC，搅拌速度为50rpm，反应釜内真空度控制在200Pa以上，持续时间在30min；之后进入高真空阶段，将釜内温度控制在270oC，搅拌速度为50rpm，反应釜内真空度控制在80Pa以下，持续时间在90min以上，待反应釜搅拌电机电流不在增大或是扭矩不在增大后，停止搅拌，利用氮气将熔体压出，经过口模拉成条状，水槽冷却以后，进入切粒机制得成品异山梨醇共聚酯切片。对比例2：加入乙二醇（4.17kg，）、异山梨醇（1.52kg，），其它物质的用量和具体操作与对比例1相同制得成品异山梨醇共聚酯切片。对比例3：加入乙二醇（3.84kg，）、异山梨醇（2.27kg，），其它物质的用量和具体操作与对比例1相同制得成品异山梨醇共聚酯切片。将实施例7～14及对比例1～3制得的成品异山梨醇共聚酯切片在干燥后送测样，经如下表征手段对聚合物进行结构和性能分析得表2：通过特性粘度（IV）确定PEIT共聚酯的分子量，参照GBT14190-2008进行测试，所用溶剂为6040重量比的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂，测试温度未25oC，共聚酯的浓度为5mgmL。通过核磁共振氢谱（1HNMR）计算得到PEIT共聚酯中异山梨醇含量，所使用仪器为：Bruker400MHzAVANCEIIIHD,所使用的溶剂为体积比31的氘代氯仿氘代三氟乙酸混合溶剂，扫描次数32次，通过内标四甲基硅烷作为化学位移参考值。通过不同单体的特征峰的积分面积计算相对含量。共聚酯的玻璃化转变温度（Tg）通过TA公司的DSCQ200上测试，气氛为氮气，气流为50mLmin，升温速度为10oCmin，从50oC升温到280oC，然后降温到50oC，在升温到280oC。使用KonicaMinoltaCM-2300d分光光度计测量聚酯切片的颜色。切片在测量前必须经过充分的干燥处理。表2利用异山梨醇和PTA、EG直接酯化缩聚和测PEIT的对比例1、对比例2、对比例3的实验结果可知，异山梨醇的摩尔转化率较低，都未超过85%；并且异山梨醇的转化率随着投料量的增大而逐渐降低的现象。这是因为异山梨醇的投料比率越大，酯化不完全的比率会更高，这部分未酯化的异山梨醇会在缩聚步骤中被真空抽走。从表1可以发现，利用异山梨醇衍生物取代异山梨醇的方法制备得到共聚酯其异山梨醇转化率都高于直接用异山梨醇聚合的方法。异山梨醇转化率高低取决于异山梨醇的可聚合活性基团的种类。当衍生物为的可聚合官能团为羧基时，如实施例7、实施例8和实施例9的异山梨醇转化率都高于97%，得到的PEIT切片的玻璃化转变温度取决于异山梨醇衍生物的修饰分子片段，当修饰的基团为脂肪烷基是，玻璃化转变温度会不如预期的好，如实施率8，用丁二酸修饰异山梨醇ISB-2，最终得到的PEIT的Tg=95oC。ISB-1聚合到PEIT的Tg高于ISB-3聚合到的PEIT的Tg，原因是修饰上邻苯甲酸后的分子不对称性，导致聚合的侧基增大，进而Tg提高。基于ISB-3的实施例9、10、11与对比例对比例1、2、3对比，得到的切片的玻璃化转变温度都比对应的更高一些，这得益于ISB-3带来的高ISB转化率。当衍生物为的可聚合官能团为异氰酸酯时，实施例12和实施例13，异山梨醇转化率都高于97%，得到的切片玻璃化转变温度也较高。当衍生物为的可聚合官能团为羟基时，如实施例14所示，异山梨醇转化率都高于94.7%，低于缩聚和羟基的异山梨醇衍生物，可能原因是，乙二醇修饰的异山梨醇分子量较小，在缩聚阶段还是容易从体系中被抽出，但还是明显高于直接异山梨醇聚合的方法。

权利要求：1.一种异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：（1）、酯化反应：将至少一种二元羧酸或是二元酯单体与至少一种二元醇单体在酯化催化剂作用改下进行酯化反应；（2）、缩聚反应：在酯化反应之后，向步骤（1）的酯化产物添加缩聚催化剂、稳定剂、调色剂，然后进行缩聚反应；缩聚结束后利用氮气将熔体压出，经过口模拉成条状，水槽冷却以后，进入切粒机得到成品共聚酯切片；其特征为在步骤（1）的酯化反应中加入所述总二醇含量的5～60mol%的异山梨醇衍生物；异山梨醇衍生物由异山梨醇与邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、4,4`-苯基甲烷二异氰酸酯（4,4`-MDI）、2,4`-苯基甲烷二异氰酸酯（2,4`-MDI）、2,2`-苯基甲烷二异氰酸酯（2,2`-MDI）、2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、环氧乙烷、乙烯碳酸酯、1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、甲基环氧丙烷、乙烯基环氧乙烷、丙烯基环氧乙烷、烯丙基环氧丙烷、甲氧基甲基环氧乙烷、乙氧基甲基环氧乙烷、丙氧基甲基环氧乙烷、丁氧基甲基环氧乙烷、叔丁氧基甲基环氧乙烷、苯氧基甲基环氧乙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、戊二酸或己二酸反应得到，异山梨醇衍生物结构式如下：式中R1为脂肪基或芳香基；R2为具有反应活性的官能团，R2是羟基（-OH）、羧基（-COOH）、伯羟基或异氰酸酯基（-NCO）；R2是异氰酸酯基（-NCO）时异山梨醇衍生物在酯化反应结束后加入。2.根据权利要求1所述的一种异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法，其特征为在步骤（1）的酯化反应中加入所述总二醇含量的10～50mol%的异山梨醇衍生物；二元羧酸和二元酯的摩尔比为1:1.3～1:3.0，在计算时，当异山梨醇衍生物的反应基团为羧基时，把异山梨醇衍生物归结为二元羧酸；当异山梨醇衍生物的反应基团为羟基时，把异山梨醇衍生物归结为二元醇；当异山梨醇衍生物的反应基团为异氰酸酯时，不列入计算；在步骤（2）的缩聚反应中还添加有辅助催化剂，缩聚催化剂为钛化合物、锑化合物、锗化合物中的一种或是几种复配作为主催化剂；缩聚催化剂用量为用中心金属原子计算占最终成品聚酯的2～400ppm；辅助催化剂为镁化合物、铝化合物、锌化合物、锰化合物、锡化合物、钴化合物中一种或几种；辅助催化剂的用量为用中心金属原子计算占最终成品聚酯的2～300ppm。3.根据权利要求2所述的一种异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法，其特征为在步骤（2）的缩聚反应中，缩聚催化剂的钛化合物是钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、钛的络合物、二氧化钛、二氧化钛二氧化硅共聚物或二氧化钛二氧化锆共聚物；锑化合物是乙二醇锑、三氧化二锑、乙酸锑中的一种或是几种的混合物；锗化合物是二氧化锗、乙酸锗中的一种或是两种混合物；缩聚催化剂用量为用中心金属原子计算占最终成品聚酯的5～300ppm；辅助催化剂镁化合物是氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、六水合氯化镁、硫酸镁中的一种或是几种混合物；铝化合物是乙酸铝、磷酸铝、烷氧基铝、乙酰丙酮铝、三氧化二铝、氢氧化铝中的一种或是几种混合物；锌化合物是乙酸锌、二水合乙酸锌、硫酸锌、氧化锌、氯化锌、乙酰丙酮锌中的一种或几种混合物；锰化合物是乙酸锰、乙二醇锰、乙酰丙酮锰、二氯化锰、氧化锰、苯甲酸锰中的一种或是几种混合物；锡化合物是二甲基氧化锡、丁基三-2-乙基己酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基氧化锡中的一种或是几种混合物；钴化合物是乙酸钴、四水合乙酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、萘酸钴、异辛酸钴、水杨酸钴中的一种或是几种混物；辅助催化剂的用量为用中心金属原子计算占最终成品聚酯的5～200ppm。4.根据权利要求1所述的一种异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法，其特征为在步骤（1）的酯化反应中还加有二元羧酸0.1～0.8mol%的三官能度或四官能度的共聚单体；三官能度或四官能度的共聚单体为1,2,4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3`,4,4`-联苯四甲酸二酐（BPDA）中的一种或是几种的混合物。

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