申请/专利权人：南京科技职业学院;南京林业大学;南京金浦锦湖化工有限公司

申请日：2018-11-07

公开（公告）日：2021-01-12

公开（公告）号：CN109134278B

主分类号：C07C213/08(20060101)

分类号：C07C213/08(20060101);C07C215/14(20060101);B01J8/06(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.12#授权;2019.01.29#实质审查的生效;2019.01.04#公开

摘要：本发明涉及一种多元醇胺的制备方法，属于化工技术领域，包括如下步骤：原料在管式螺旋推进反应器内预反应后，转移到高压釜内加热加压完成反应；同时设计连续除盐无废水排放工艺合成多元醇胺。本发明提供了一种二氯丙烷深加工方法，解决了二氯丙烷其它应用途径污染环境的难题，属于绿色化工工艺；本发明提供一种多元醇胺制备方法，运行成本低，生产效率高，产物多元醇胺分子量适度，活性官能度高，适合工业化生产。

主权项：1.一种多元醇胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：原料预处理将二氯丙烷、醇胺以及催化剂按照比例混合形成均匀浆料；所述的催化剂为碱；步骤二：工艺过程将二氯丙烷、醇胺以及催化剂按照比例混合形成的均匀浆料，从加料口加入到螺旋推进反应器；在设定温度的螺旋推进反应器内，二氯丙烷上的氯被醇胺取代，生成多元醇胺，被取代下来的氯形成副产物盐；在螺旋推进反应器的推动下，反应过程中析出的盐从螺旋推进反应器中推进送到盐收集器，盐从反应体系中排出；除盐后的反应体系在螺旋推进反应器作用下，送入釜式反应器加压升温至反应完全；再真空抽提出未反应的二氯丙烷以及水分并循环至原料端继续使用；所述醇胺为 或者其中R1，R2为CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2CH2-，的一种或几种，R1与R2相同或不同。

全文数据：多元醇胺的制备方法技术领域本发明涉及一种多元醇胺的制备方法，属于化工技术领域。背景技术氯醇法生产环氧氯丙烷过程副产大量二氯丙烷。二氯丙烷通过氨化反应获得丙二胺，然而二氯丙烷氨化反应压力高，危险性大，后处理流程长并产生大量废水污染环境。二氯丙烷在催化剂作用下，490℃空气流中氯化反应生成四氯乙烯和四氯化碳，二氯丙烷高温分解制取3-氯丙烯和1-氯丙烯；该氯化和分解反应条件苛刻，设备要求高。二氯丙烷水解制取丙二醇工艺产品收率低，副产大量工业盐，同时产生大量工业废水。为了提高氯醇法生产环氧丙烷的综合效益，降低环氧丙烷产品的原料消耗，合理处理利用副产二氯丙烷是一项急待开发的技术课题。发明内容为了解决上述问题，本发明提供了一种多元醇胺的制备方法，采用二氯丙烷、醇胺以及催化剂均匀混合后连续向管式螺旋推进反应器进料；在除盐后，反应体系在高温高压釜式反应器内继续进行最终反应，真空汽提后获得纯净产品，未反应原料以及水分循环至原料端继续使用，放料前釜底排盐。本发明以二氯丙烷与醇胺为原料，在催化剂碱作用下，进行取代反应。反应式如下：式中R1，R2为CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2CH2-，中的一种或者几种；R1与R2相同或不同。产物的羟基数量可以调节。本发明提供的多元醇胺合成方法反应条件温和，操作成本低，产品收率高，为综合利用二氯丙烷开辟了新途径，本发明工艺环保，副产工业盐可以连续排出，无废水排出，适合工业化生产。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种多元醇胺的制备方法，包括如下步骤：步骤一：原料预处理将二氯丙烷、醇胺以及催化剂按照比例混合形成均匀浆料，加入到管式螺旋推进反应器。步骤二：工艺过程二氯丙烷、醇胺以及催化剂形成的均匀浆料，从加料口加入到管式螺旋推进反应器，在设定温度下二氯丙烷的一个或者二个氯被胺醇取代，生成一取代多元醇胺或者二取代多元醇胺产物，同时被取代的氯生成副产物工业盐。由于氯化钠在水中溶解度小于能以任意比例溶于水的碱，通过控制反应过程中的水量，即调节碱浓度，可以在反应过程中不断析出盐。在管式螺旋推进反应器的推动下，反应过程中析出的工业盐从管式反应器中推进送到盐收集器即，盐从反应体系排出，进入收集器。除盐后的反应体系在螺旋推进反应器作用下，送入反应釜加压升温至被取代反应完全。在反应釜内，真空抽提出未反应的二氯丙烷以及水分，循环至原料端即重新作为原料，与醇胺以及催化剂混合形成均匀浆料继续使用。反应产物在进一步过滤除盐后包装。通过控制加料原料以及催化剂配比，反应体系无废水排放。所述二氯丙烷为1,2-二氯丙烷，或者1,3-二氯丙烷，或者1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烷混合溶液。所述醇胺为其中R1，R2为CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2CH2-，R1与R2相同或不同。所设计工艺可以连续去除过程中生成的副产物工业盐，无废水排放。所述的均匀浆料中的催化剂为商业液碱，或者自制液碱，或者商业固体碱，或者自制固体碱。具体地，反应初始阶段即均匀浆料未充满管式螺旋推进反应器时的均匀浆料中催化剂为商业液碱或自制液碱；在均匀浆料充满管式螺旋推进反应器后，原料中催化剂替换为商业固体碱或者自制固体碱这是因为均匀浆料充满管式螺旋推进反应器后，反应釜内真空抽提出未反应的二氯丙烷以及水分循环至原料端使用，只需要加入固体催化剂即可。所述的螺旋推进反应器为管式螺旋推进反应器；螺旋推进反应器的反应温度设置为50～100℃，流速0.10～1.00mmin，转速10.00～100.00radmin。螺旋推进反应器末端收集除盐后的反应体系即在螺旋推进反应器末端通过盐收集器除盐，得到除盐后反应体系转移到釜式反应器；釜式反应器中的反应温度100～200℃，搅拌速度50.00～200.00radmin，压力1.00～5.00MPa。釜式反应器反应完全、且压力稳定并结束反应后，在温度50～80℃，真空度0.10～0.50MPa条件下汽提，冷凝液循环至原料端使用；完成汽提后排盐放料如果在螺旋推进反应器内未反应完全，则在釜式反应器内会继续反应完全，这个过程也有盐出来，所以反应釜内反应结束，汽提后也要排出少量可能存在的盐，放料指反应产物收集。汽提条件：低温，带真空；温度高会聚合，产物粘度会变大。催化剂的制备步骤为：将焙烧、碱洗、酸洗、干燥处理后椰壳活性炭，氢氧化钠或者氢氧化钾，以及硝酸镧或者硝酸铯，置于马沸炉，在氮气氛围中250～550℃焙烧，使得碱、稀土元素与椰壳活性炭表面的基团通过化学键结合，获得自制固体碱催化剂，备用。与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：成功设计了连续加料，连续反应以及自动除盐系统，未反应原料以及水分可以在汽提后循环至原料继续反应，原料转化率高，无废水排放，反应工艺绿色环保；产品的官能度可以灵活调节。附图说明图1为本发明的多元醇胺制备路径示意图；图2为多元醇胺制备装置图；图3为多元醇胺发泡性能示意图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。根据图1和2，二氯丙烷、醇胺以及催化剂形成的均匀浆料，从加料口加入到管式螺旋推进反应器，在设定温度下二氯丙烷被胺醇取代，生成一取代多元醇胺和二取代多元醇胺产物，同时生成副产物工业盐。调节控制催化剂浓度，反应过程不断析出盐；在螺旋推进反应器的推动下，析出的工业盐从管式螺旋推进反应器推进送到盐收集器，排出反应体系。除盐后的反应体系过滤收集后送入反应釜即釜式反应器加压升温至被取代反应完全。在反应釜内，真空抽提出未反应的二氯丙烷以及水分并循环至原料端继续使用，产物进一步过滤除盐后包装。一种多元醇胺的制备方法，包括过程如下：将二氯丙烷、醇胺按照摩尔比1:1～4，二氯丙烷与碱催化剂按照当量比为1:1～4，混合形成均匀浆料，从加料口加入到管式螺旋推进反应器。管式螺旋推进反应器设定反应温度50～100℃；推进线速度0.10～1.00mmin，转速10.00～100.00radmin。在设定温度下二氯丙烷的一个或者二个氯被胺醇取代，生成一取代多元醇胺或者二取代多元醇胺产物，同时生成副产物工业盐。在螺旋推进反应器的推动下，反应过程中析出的工业盐从管式反应器中推进送到盐收集器排出反应体系。除盐后的反应体系过滤收集到釜式反应器，在温度100～200℃；搅拌速度50.00～200.00radmin，压力1.00～5.00MPa进行反应至被取代反应完全，压力稳定后结束。在温度50～80℃，真空度0.10～0.50MPa条件下汽提；真空抽提出未反应的二氯丙烷以及水分，循环至原料端使用。产物过滤除盐后送检包装。通过控制加料原料以及催化剂配比，反应体系无废水排放。实施例1将椰壳炭在氮气氛围300℃中焙烧6h，冷却后用7molL的氢氧化钠水溶液浸渍6h，过滤后蒸馏水洗涤4次，120℃干燥6h后，用7molL的硝酸水溶液浸渍8h，蒸馏水洗涤椰壳炭3次，过滤后120℃干燥6h，300℃中焙烧6h备用。将处理完成的颗粒椰壳炭与氢氧化钠以及硝酸镧按照质量比100:5:1，氢氧化钠以及硝酸镧配成混合溶液，搅拌状态下椰壳炭过量浸渍吸附10h，120℃干燥8h后置于马沸炉，氮气氛围350℃焙烧8h，使得氢氧化钠以及硝酸镧熔融渗透进入活性炭孔道与石墨层间，与颗粒椰壳碳表面碳或者基团化学键合，获得自制碱催化剂。实施例2二氯丙烷、二异丙醇胺与氢氧化钠48.0wt％摩尔比1:2:2，计量混合形成均一溶液后，加入管式螺旋推进反应器。管式螺旋推进反应器设定反应温度80℃,线性推进速度0.50mmin。反应生成的盐在螺旋推进器的作用下进入盐收集器排出反应器。除盐后的反应体系过滤收集到釜式反应器，在温度140℃；搅拌速度80.0radmin，压力2.0MPa进行反应至压力稳定后结束。在温度80℃，真空度0.40MPa条件下汽提；真空抽提出未反应轻组分以及水循环至原料端使用，产物过滤除盐后送检图3包装，二氯丙烷转化率98.2％。实施例3二氯丙烷、二异丙醇胺与氢氧化钠48.0wt％按按照摩尔比1:2:2，计量混合形成均一溶液后，加入管式螺旋推进反应器，在物料充满反应器后，原料配比换为二氯丙烷、二异丙醇胺与氢氧化钠100.0wt％摩尔比1:2:2，管式螺旋推进反应器设定反应温度70℃,线性推进速度0.40mmin。反应生成的盐在螺旋推进器的作用下进入盐收集器排出反应器。除盐后的反应体系过滤收集到釜式反应器，在温度130℃；搅拌速度90.0radmin，压力2.0MPa进行反应至压力稳定后结束。在温度70℃，真空度0.20MPa条件下汽提；真空抽提出轻组分以及水循环至原料端使用。产物过滤除盐后送检包装。尾气与产物检测，二氯丙烷转化率100.0％。实施例4二氯丙烷、二异丙醇胺与氢氧化钠48.0wt％摩尔比1:2:2，计量混合形成均一溶液，加入管式螺旋推进反应器，在物料充满反应器后，原料配比换为二氯丙烷、二异丙醇胺与氢氧化钠100.0wt％摩尔比2:3:3，管式螺旋推进反应器设定反应温度80℃,线性推进速度0.30mmin。反应生成的盐在螺旋推进器的作用下进入盐收集器排出反应器。除盐后的反应体系进一步过滤收集后再进入釜式反应器，在温度140℃；搅拌速度90.0radmin，压力1.5MPa进行反应至压力稳定反应完全时，汽化的二氯丙烷，从釜体气相回到液相，只留有空气，所以压力稳定后结束。在温度70℃，真空度0.10MPa条件下汽提；真空抽提出轻组分以及水循环至原料端使用。产物过滤除盐后送检包装。尾气与产物检测，二氯丙烷转化率89.2％。实施例5二氯丙烷、二异丙醇胺与自制催化剂摩尔比1:2:2计量混合形成均匀浆料加入管式螺旋推进反应器，管式螺旋推进反应器设定反应温度80℃,线性推进速度0.30mmin。反应后催化剂在螺旋推进器的作用下进入收集器排出反应器循环使用。除催化剂后的反应体系过滤收集到釜式反应器，在温度120℃；搅拌速度90.0radmin，压力1.0MPa进行反应至压力稳定后结束。在温度60℃，真空度0.10MPa条件下汽提；真空抽提出轻组分以及水循环至原料端使用。产物过滤后送检包装。尾气与产物检测，二氯丙烷转化率100.0％。以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

权利要求：1.一种多元醇胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：原料预处理将二氯丙烷、醇胺以及催化剂按照比例混合形成均匀浆料；所述的催化剂为碱；步骤二：工艺过程将二氯丙烷、醇胺以及催化剂按照比例混合形成的均匀浆料，从加料口加入到螺旋推进反应器；在设定温度的螺旋推进反应器内，二氯丙烷上的氯被醇胺取代，生成多元醇胺，被取代下来的氯形成副产物盐；在螺旋推进反应器的推动下，反应过程中析出的盐从螺旋推进反应器中推进送到盐收集器，盐从反应体系中排出；除盐后的反应体系在螺旋推进反应器作用下，送入釜式反应器加压升温至反应完全；再真空抽提出未反应的二氯丙烷以及水分并循环至原料端继续使用。2.根据权利要求1所述的一种多元醇胺的制备方法，其特征在于：所述二氯丙烷为1,2-二氯丙烷，或者1,3-二氯丙烷，或者1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烷组成的混合溶液；所述醇胺为或者其中R1，R2为CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2CH2-，的一种或几种，R1与R2相同或不同。3.根据权利要求1的所述的一种多元醇胺的制备方法，其特征在于，二氯丙烷与醇胺摩尔比为1:1～4；二氯丙烷与碱当量比为1:1～4。4.根据权利要求1或2所述的一种多元醇胺的制备方法，其特征在于，所述的均匀浆料中的催化剂为商业液碱，或者自制液碱，或者商业固体碱，或者自制固体碱。5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种多元醇胺的制备方法，其特征在于，反应初始阶段的均匀浆料中催化剂为商业液碱或自制液碱；在均匀浆料充满管式螺旋推进反应器后，原料中催化剂替换为商业固体碱或者自制固体碱。6.根据权利要求1所述的一种多元醇胺的制备方法，其特征在于，所述的螺旋推进反应器为管式螺旋推进反应器；螺旋推进反应器的反应温度设置为50～100℃，流速0.10～1.00mmin，转速10.00～100.00radmin。7.根据权利要求1所述的一种多元醇胺的制备方法，其特征在于，螺旋推进反应器末端收集除盐后的反应体系转移到釜式反应器；釜式反应器中的反应温度100～200℃，搅拌速度50.00～200.00radmin，压力1.00～5.00MPa。8.根据权利要求1所述的一种多元醇胺的制备方法，其特征在于，釜式反应器结束反应后，在温度50～80℃，真空度0.10～0.50MPa条件下汽提，冷凝液循环至原料端使用；完成汽提后排盐放料。9.根据权利要求1所述的一种多元醇胺的制备方法，其特征在于，将焙烧、碱洗、酸洗、干燥处理后椰壳活性炭，氢氧化钠或者氢氧化钾，以及硝酸镧或者硝酸铯，置于马沸炉，在氮气氛围中250～550℃焙烧，使得碱、稀土元素与椰壳活性炭表面的基团通过化学键结合，获得自制固体碱催化剂，备用。

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