申请/专利权人：中广核俊尔新材料有限公司;中广核俊尔(上海)新材料有限公司

申请日：2018-12-19

公开（公告）日：2021-01-12

公开（公告）号：CN109679302B

主分类号：C08L67/02(20060101)

分类号：C08L67/02(20060101);C08L55/02(20060101);C08L35/06(20060101);C08L23/08(20060101);C08K13/06(20060101);C08K9/10(20060101);C08K7/00(20060101);C08K3/34(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.12#授权;2019.05.21#实质审查的生效;2019.04.26#公开

摘要：本发明公开了一种高模量耐水洗PBT拉链材料及其在制备烫金拉链中的应用，按重量份计，PBT拉链材料的原料组成包括：聚对苯二甲酸丁二醇酯50～80份；苯乙烯‑丁二烯‑丙烯腈共聚物15～35份；改性成核剂1～8份；相容剂1～5份；增韧剂1～5份；加工助剂0.1～2份；改性成核剂具有包覆结构，以二氧化钛为壳，矿物为核，所述矿物选自滑石粉、硫酸钡、云母片中的至少一种。本发明提供的拉链用PBT专用料，具有高模量、耐水洗的优点，以及优异的加工性能与布料附着力，同时具有金属拉链的外观和质感，尤其适合制备高端烫金拉链。

主权项：1.一种高模量耐水洗PBT拉链材料，其特征在于，按重量份计，原料组成包括：聚对苯二甲酸丁二醇酯50~80份；苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物15~35份；改性成核剂1~5份；相容剂1~5份；增韧剂1~5份；加工助剂0.1~2份；所述改性成核剂具有包覆结构，以二氧化钛为壳，矿物为核，所述矿物选自滑石粉、硫酸钡、云母片中的至少一种；所述苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物中丁二烯的含量为5~30wt%。

全文数据：一种高模量耐水洗PBT拉链材料及其应用技术领域本发明涉及拉链的制备领域，尤其涉及一种高模量耐水洗PBT拉链材料及其应用。背景技术拉链是依靠连续排列的链牙，使物品合并或分离的连接件，现大量用于服装、包装、帐篷等。根据材料的不同，可分为金属拉链、尼龙拉链和树脂拉链。树脂拉链是继金属拉链、尼龙拉链后另一种新型拉链产品，由于容易加工、耐磨、耐疲劳，并且刚性、弹性和尺寸都比较稳定，从而成为了金属拉链的最佳替代品，是目前应用最为广泛的一种拉链，但其塑料的外观和质感使其定位于低端市场。使树脂拉链兼具金属拉链的质感，提升产品附加值是树脂拉链的一大发展趋势。烫金是一种不用油墨的特殊印刷工艺，借助一定的压力和温度，使印刷品和烫印箔在短时间内互相受压，将金属箔转印到被烫印刷品的表面，能使制件表面具有不同颜色的金属质感。但传统的树脂拉链基材以聚甲醛塑料POM为主，POM树脂具有很好的表面润滑性，转印涂层附着力不足，使用时烫金层易出现脱落现象，要想在其表面烫金，必须先制作表面涂层，工艺相对繁琐。聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT为乳白色半透明结晶型热塑性聚酯，具有高韧性、耐疲劳性、低摩擦系数，耐候性、吸水率低等特点，符合拉链长期室外应用及自润滑的需求，是制作拉链的理想树脂材料。但由于一般树脂拉链采用立式注塑机台生产，温控范围较卧式注塑机台窄，如需对纯PBT进行生产，必须将加工工艺调制上限值，且生产次品率较高。拉链产业化生产对注塑效率要求极为严格，这也使产品必须具备快速成型的特质才能满足需求。经前期验证，PBT树脂在快速成型过程中，存在脱模时因冷却不充分，出现粘模影响生产连续性。此外，PBT树脂弯曲模量约为2200～2400Mpa，产品在外力拉扯下易形变脱落。PBT为高结晶度聚合物，分子排列规整、聚集态紧密、分子间作用力强导致表面浸润和铺展效果差，直接和烫金纸贴合后不足以满足拉链日常水洗的苛刻条件。因此，需通过配方设计来解决上述问题。如申请公布号为CN107880498A的中国专利文献中公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，原料包括聚对苯二甲酸丁二醇酯50-90％，聚碳酸酯1-10％，ABS树脂2-10％，增韧剂1-8％，相容剂1-5％，助剂0.2-5％。该技术方案中公开了PBTPCABS三元合金体系，通过加入少量的ABS树脂改善因PBT高熔点且流动性过高造成的飞边溢料问题，还可以改善热转印过程中转印涂层的附着强度。该三元体系中，PC组分能提升合金的机械强度，但在高温融融状态下PC和PBT会发生不可控的酯交换反应，对共混工艺要求非常高，是一个不稳定因素。此外PC的存在一定程度上提升了合金的熔融温度，不利于加工工艺的优化。发明内容本发明提供了一种拉链用PBT专用料，具有高模量、耐水洗的优点，以及优异的加工性能与布料附着力，同时具有金属拉链的外观和质感，尤其适合制备高端烫金拉链。具体技术方案如下：一种高模量耐水洗PBT拉链材料，按重量份计，原料组成包括：所述改性成核剂具有包覆结构，以二氧化钛为壳，矿物为核，所述矿物选自滑石粉、硫酸钡、云母片中的至少一种。本发明选用高流动PBT树脂作为基体，与特定比例的ABS树脂配合使用，再采用特殊的改性成核剂，该体系中，合金材料在共混升温过程中，ABS优先成为熔融态，将绝大部分改性成核剂包裹在内，当温度升至PBT熔点以上时，因PBT熔体粘度较ABS的低，改性成核剂缓慢持续迁移至PBT相，这一过程可有效提升改性成核剂在PBT相中的均匀分散，减少团聚现象，提高PBT的结晶度。因此，三者的复配使用，不仅使加工、烫金温度下降10～20℃，还使得拉链表面的ABS成分快速熔融提高了齿牙和烫金纸的粘结度。同时，配方中特殊的改性成核剂的添加一方面作为异相成核剂促进了PBT结晶，另一方面作为增强组分，提升了材料的模量，改善了拉链齿牙受外力下的耐形变能力。优选地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.8～1.0dlg，熔体质量流动速率为40～60g10min；具体可选择江苏仪征化纤的GX112。优选地，所述苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物的熔体质量流动速率为15～25gl0min，其中丁二烯的含量为5～30wt％；具体可选择宁波LG甬兴的LG121H。优选地，所述改性成核剂，按重量百分比计，原料包括：矿物60～90％；二氧化钛10～40％。所述改性成核剂的制备方法，具体为：1将矿物逐步加入到等重量份的水中，再加入溶液总重量的1％的乙酰丙酮，搅拌至均匀得到浆料；2向浆料中缓慢添加钛酸丁酯、占矿物总重量1％的聚羧酸钠盐，以及占水总重量1％的钛酸酯类偶联剂，滴加结束后，继续搅拌0.5小时，最后经过滤，烘干，粉碎制备得到改性成核剂，取出备用。钛酸丁酯在乙酰丙酮作用下，水解生成二氧化钛微粒，并包覆在矿物表面。优选地，所述改性成核剂原料中，矿物的质量百分比为70～90％；进一步优选，所述矿物选自云母片，再优选为800目云母片。经试验发现：采用二氧化钛包覆的云母片作为改性成核剂，可以显著提升合金材料的抗拉和抗挠模量。优选地，所述相容剂选自苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。进一步优选为为华雯电子SMA800和南通日之升的SAG-005按重量比为5:1的混合物。优选地，所述其它助剂包括抗氧剂、润滑剂中的至少一种；所述抗氧剂选自主抗氧剂和辅助抗氧剂的复配混合物；所述主抗氧剂为β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸正十八碳醇酯、四[β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸]季戊四醇酯、双2,4-二叔丁基苯基季戊四醇或2,6-二叔丁基-4-4甲酚、N,N’-双-3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基己二胺中的一种或多种；所述辅助抗氧剂为三2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯、硫代三丙酸二月桂酯或硫代二丙酸双硬脂醇酯中的一种或多种；所述润滑剂选自硬脂酸钙、硅酮母粒、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种。在优选上述原料品种的基础上，进一步优选，按重量份计，所述的高模量耐水洗PBT拉链材料的原料组成包括：再优选，原料组成包括：本发明还公开了所述高模量耐水洗PBT拉链材料的制备方法，包括：将各原料混合均匀后经双螺杆挤出机熔融混炼、挤出造粒；所述双螺杆挤出机中各段机筒温度分别为：一区温度180～210℃、二区温度220～240℃、三区温度220～240℃、四区温度220～240℃、五区温度210～230℃、六区温度180～210℃、七区温度180～210℃、八区温度180～210℃、九区温度180～210℃、模头：220～240℃，主机转速300～400rpm；双螺杆长径比为35：1。采用上述配方制备的PBT复合材料作为原料制备的拉链，具有高模量、耐水洗，表面加工性能优良的特点，且齿牙与布带结合强度高、不易变形，同时具有金属拉链的外观和质感，尤其适合制备高端烫金拉链。与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：本发明以PBT树脂为基材，与特定比例的ABS树脂配合使用，再结合特定的改性成核剂与相容剂，通过对原料配方的合理设计制备得到兼具高模量与耐水洗的PBT基拉链专用料。以该PBT基拉链专用料为原料制备的拉链，齿牙与布带结合强度高、不易变形，同时具有金属拉链的外观和质感。在后续的烫金加工中，拉链表面均匀分散的ABS成分聚集点犹如高效胶黏剂，显著提高了烫金纸和牙齿表面的粘合速度，优化加工工艺并提升了生产效率。采用二氧化钛包覆的矿物作为改性成核剂不仅显著促进PBT结晶，提高材料的模量，改善了拉链的使用耐久性，而且二氧化钛颗粒和矿物的折光系数差异产生的珠光效果极大程度上提升了树脂拉链的表观质感。具体实施方式PBT树脂牌号为PBTGX112，相对密度为1.30gcm3，特性粘度0.8dlg，江苏仪征化纤；ABS树脂牌号为LG121H，胶含量16％，宁波LG甬兴；相容剂为华雯电子SMA800和南通日之升的SAG-005按重量比为5:1的混合物；增韧牌号为PTW，GMA含量为8％，杜邦；加工助剂为汽巴公司生产的抗氧剂1010、抗氧剂168和赛诺的EBS按重量比为1:1:1的混合物。以下各实施例及对比例中，如无特殊说明，原料的用量均以重量份计算。改性成核剂的制备方法，包括如下步骤：将50重量份的矿物粉体逐步加入到50重量份的水中，再加入溶液总重量的1％的乙酰丙酮，搅拌至均匀，浆料中缓慢添加重量分数10份的钛酸丁酯和各占矿物和水重量1％的聚羧酸钠盐和钛酸酯类偶联剂，滴加结束后，继续搅拌0.5小时，钛酸丁酯在乙酰丙酮作用下，水解生成二氧化钛微粒，并包覆在矿物颗粒表面，添加聚羧酸钠盐作为分散剂，表面修饰水性钛酸酯偶联剂。对已包覆的二氧化钛微粒的矿物过滤，烘干，粉碎制备得到改性成核剂，取出备用。材料性能测试方法如下：1、材料烫金质量：温度260℃、压力50MPa、牵引速度100mms的工艺下1000mm长度的5号拉链齿牙烫金后的表面烫金纸覆盖比例和齿牙的贴合度规定为本专利材料的烫金质量。2、材料平拉强度：将样品装置在上下夹具之间，链牙脚和夹具的夹口部位对齐靠紧，设置速度为300mmmin，测试过程中的拉力最大值即为平拉强度。3、材料表面附着力测定标准：表面附着力按照ASTMD2051-2003《拉链耐洗涤性能》标准，将5条100mm的表面烫金拉链和30g洗衣粉放置在洗衣机中，注水6L，模拟衣物洗涤状态水洗40分钟，取出拉链，查看拉链表面烫金纸脱落情况。根据烫金纸脱落面积占比对附着力进行评定分级：无脱落—强附着力、脱落面积≤2％—较强附着力、2％≤脱落面积≤5％—一般附着力、脱落面积≥5％—差附着力。对比例1～6和实施例1～7各实施例与对比例制备PBT拉链材料的原料配方均列于下表1中，该PBT拉链材料的制备方法包括以下步骤：按重量百分比称取好各组分，在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口中，熔融挤出，然后造粒、冷却。测定各实施例与对比例制备的PBT拉链材料的各项性能，烫金质量、平拉强度和水洗附着力，具体数据列于下表2中。表1续表1表2续表2由表1、2可见，ABS组分的添加，使得PBT材料具备显著提高的烫金性能和附着能力。由对比例1和对比例2以及对比例6和实施例2、4、7的可知，丁二烯成分的存在对材料的表面修饰起到至关重要的作用。但ABS的添加也会使得材料的机械强度、耐热性能下降，在保障烫金质量和附着力前提下可适当减少ABS含量。改性成核剂作为多功能性助剂，不仅能促进PBT材料结晶，还能作为填充成分提高材料强度和耐热性能。此外，改性成核剂表面包覆并修饰钛酸酯偶联剂后，与树脂的相容性提升，材料强度进一步提高。但当改性成核剂添加比例过高，则会出现本末倒置的现象，填充增强作用取代了成核的使用目的，合金材料表现出刚性增强，韧性不足。另外随着制件表面矿物分布比例提升，材料和烫金纸的附着强度也出现明显下降。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种高模量耐水洗PBT拉链材料，其特征在于，按重量份计，原料组成包括：所述改性成核剂具有包覆结构，以二氧化钛为壳，矿物为核，所述矿物选自滑石粉、硫酸钡、云母片中的至少一种。2.根据权利要求1所述的高模量耐水洗PBT拉链材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.8～1.0dlg，熔体质量流动速率为40～60g10min。3.根据权利要求1所述的高模量耐水洗PBT拉链材料，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物的熔体质量流动速率为15～25gl0min，其中丁二烯的含量为5～30wt％。4.根据权利要求1所述的高模量耐水洗PBT拉链材料，其特征在于，所述改性成核剂，按重量百分比计，原料包括：矿物60～90％；二氧化钛10～40％。5.根据权利要求1所述的高模量耐水洗PBT拉链材料，其特征在于，所述矿物选自云母片。6.根据权利要求1所述的高模量耐水洗PBT拉链材料，其特征在于，所述相容剂选自苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的高模量耐水洗PBT拉链材料，其特征在于，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂中的至少一种；所述抗氧剂为抗氧剂和润滑剂组成的复配混合物；所述抗氧剂为β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸正十八碳醇酯、四[β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸]季戊四醇酯、双2,4-二叔丁基苯基季戊四醇或2,6-二叔丁基-4-4甲酚、三2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯、硫代三丙酸二月桂酯的一种或多种；所述润滑剂选自硬脂酸钙、聚乙烯蜡、硅酮母粒、季戊四醇硬脂酸脂中的一种或多种。8.根据权利要求1～7任一所述的高模量耐水洗PBT拉链材料，其特征在于，按重量份计，原料组成包括：9.一种根据权利要求1～8任一所述的高模量耐水洗PBT拉链材料在制备烫金拉链中的应用。

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