申请/专利权人：青岛普仁仪器有限公司

申请日：2019-01-11

公开（公告）日：2021-01-12

公开（公告）号：CN109705273B

主分类号：C08F257/02(20060101)

分类号：C08F257/02(20060101);C08F222/06(20060101);C08F212/36(20060101);C08F299/02(20060101);B01J39/26(20060101);B01J39/20(20060101);B01D15/36(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.12#授权;2019.05.28#实质审查的生效;2019.05.03#公开

摘要：本发明公开了一种弱酸性阳离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将功能单体、交联剂和引发剂加入到有机溶剂中，搅拌溶解完全后，加入溶胀完全的聚苯乙烯‑二乙烯基苯微球，超声或加热使溶剂挥发，待微球表面微干固化后，再升温到120‑200℃恒温进行干法接枝聚合反应，制得弱酸性阳离子色谱柱填料树脂；采用酸或者碱水解制得的填料树脂，即制备得到弱酸性阳离子色谱柱填料。本发明的制备工艺简单，操作容易，可在常规的生产条件、压力条件和较高温度（120‑200℃）下恒温进行，无需专人看管，处理一段时间后就可完成。所制备的弱酸性阳离子色谱柱的检测响应值大，检测限低，分离度增加，柱效增高和时间保留值减小。

主权项：1.一种弱酸性阳离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将功能单体马来酸酐或聚丁二烯-g-马来酸酐、交联剂和引发剂加入到有机溶剂中，搅拌溶解完全后，加入溶胀完全的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，超声或加热使溶剂挥发，待微球表面微干固化后，再升温到120-200℃恒温进行干法接枝聚合反应，制得弱酸性阳离子色谱柱填料树脂；采用酸或者碱水解制得的填料树脂，即制备得到弱酸性阳离子色谱柱填料。

全文数据：一种弱酸性阳离子色谱柱填料的制备方法技术领域本发明涉及一种离子色谱柱填料的制备方法，具体涉及一种弱酸性阳离子色谱柱填料树脂的制备方法。背景技术公开号为CN1412554A中国发明专利申请公开了一种表面薄壳型高效阳离子色谱柱填料的新制备方法，以10μm单分散PS-DVB（聚苯乙烯-二乙烯基苯）微球为基球，首先对其表面进行季铵化，然后再均匀附聚一层磺化的阳离子乳胶，得到阳离子色谱固定相，但其仅能对碱金属及碱土金属分别进行测定。《分析测试学报》2005年5月第3期《弱酸型阳离子色谱填料的研制及性能评价》发表了一种基球接枝功能基团的制作方法：将基球置于二氯甲烷中，加入马来酸酐（又称顺丁烯二酸酐，简称MAH）和引发剂，在搅拌下回流6小时，得到接枝产物；再用溶剂、甲醇和水等反复洗涤后，真空干燥，得到接枝型阳离子色谱填料。其能对碱金属及碱土金属进行测定，但柱效低，分离差及保留时间长。《过程工程学报》2007年10月第5期《一种含有双键的脂肪族弱酸性阳离子交换树脂的制备》提出了含有双键的羧基化聚苯乙烯的制备方法：在三口瓶中加入PS-DVB和二氯甲烷（DCM），溶胀2小时后进入硝基苯、MAH，搅拌下加入无水AlCl3，室温反应一定时间结束后，将反应物依次用冰盐酸（3%）和蒸馏水洗滤，至滤液经硝酸银溶液测定不含氯离子后，甲醇洗涤5次，真空干燥至恒重，得到含有双键的羧基化聚苯乙烯微球（PS-MAH-COOH）。公开号为CN105126936A的中国发明专利申请公开了一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法，采取PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料先与功能有效物马来酸酐和有机溶剂甲醇，在温度大于15℃，小于35℃进行表面预附膜物理处理，再与马来酸酐进行正规接枝聚合反应，制得弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂。但以上几种色谱柱填料的制备方法都存在操作复杂、步骤烦琐、回流反应时间长、结果影响因素多等缺点。发明内容针对上述问题，本发明的目的是提供一种工艺简单、操作容易、无需回流反应的弱酸性阳离子色谱柱填料的制备方法，利用该方法所制备的弱酸性阳离子色谱柱的检测响应值大，检测限低，分离度增加，柱效增高，而且时间保留值减小。本发明将溶胀完全聚苯乙烯-二乙烯基苯（PS-DVB）微球作为基料与功能单体（马来酸酐，简称MAH，或聚丁二烯-g-马来酸酐，简称PBDMAN）、交联剂和引发剂混合均匀于少量有机溶剂中，超声或加热使溶剂挥发至固，使得上述功能单体、交联剂和引发剂附着于微球表面和微球内部的孔表面，再于高温下进行干法接枝聚合，水解，制得弱酸性阳离子色谱柱填料树脂。本发明首先解决了基料预处理中存在的问题，如表面季铵化、微球制备及附膜前处理工艺操作复杂、花费时间长的问题；其次，更重要的是采用干法高温接枝聚合免除了通常湿法接枝聚合反应在反应液中必须保持长时间中高温的恒温、匀速搅拌与连续回流的问题。本发明所制备的弱酸性阳离子色谱柱填料是一种疏水聚合物接枝α，β-不饱和二元酸衍生物的阳离子色谱柱树脂。本发明具体的技术方案如下：一种弱酸性阳离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将功能单体、交联剂和引发剂加入到有机溶剂中，搅拌溶解完全后，加入溶胀完全的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，超声或加热使溶剂挥发，待微球表面微干固化后，再升温到120-200℃恒温进行干法接枝聚合反应，制得弱酸性阳离子色谱柱填料树脂；采用酸或者碱水解制得的填料树脂，即制备得到弱酸性阳离子色谱柱填料。所述功能单体为马来酸酐（MAH）或聚丁二烯-g-马来酸酐（PBDMAN）。所述交联剂为二乙烯基苯。所述有机溶剂为丙酮，氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷中的一种或者几种。所述加热使溶剂挥发的温度为35～40℃。所述恒温干法接枝聚合的温度优选的为150-180℃，更优选的温度为170℃。所述水解步骤后还包括后处理步骤：依次采用甲醇、丙酮、甲醇超声洗涤，再用去离子水洗涤后，40℃低温干燥。所述水解采用的酸或者碱为盐酸、硫酸、磷酸或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种。上述制备方法所制备的弱酸性阳离子色谱柱填料。本发明的优点是：干法接枝聚合步骤少，反应设备简单，制备方法合理易行。即先将反应物料溶解后与基料混合均匀，将溶剂快速挥发，从而使有效反应物均匀集中于基料内部和孔表面和基料的外表面，接下来无人照看，直接进行高温恒温接枝聚合反应，步骤简单易行。相对常规湿法接枝聚合具有时间短、步骤简单、收率高，制备的弱酸性阳离子交换树脂分析性能好。分析试验结果已证明：使用本发明阳离子交换树脂填料制作的弱酸性阳离子色谱柱的检测响应值大，检测限低，分离度增加，柱效增高和时间保留值减小。本发明的制备工艺简单，操作容易，可在常规的生产条件、压力条件和较高温度（120-200℃）下恒温进行，无需专人看管，处理一段时间后就可完成。附图说明图1是本发明实施例1制备的弱酸性阳离子色谱柱填料对不同离子同时分离检测的色谱图。具体实施方式下面结合附图并通过实施例来进一步说明本发明。以下实施例为采用本发明方法制备弱酸性阳离子色谱柱填料，并对不同试样的碱金属、铵和碱土金属离子同时分离检测的实施例。实施例1：（1）聚合物微球的预处理：取1.0g马来酸酐（MAH）作为功能单体及1.0ml二乙烯苯（DVB）作为交联剂和0.1ml过氧化二异丙苯（DCP）作为引发剂投入到10.0ml丙酮有机溶剂中，在100ml烧杯中搅拌溶解完全后，加入5.0g用二氯甲烷（DCM）溶胀完全的PS-DVB聚合物微球，在超声或水浴（35℃）中处理15min，使溶剂大部挥发，微球表面微干固化后使得上述物料附着于微球表面和微球内部的孔表面后，再放入烘箱中40℃恒温1小时至PS-DVB聚合物微球干燥。（2）聚合物微球接枝聚合：将预处理后的聚合微球置于烘箱中，升温至170℃，恒温反应6小时，使得马来酸酐与二乙烯苯交联剂在PS-DVB聚合物微球表面进行高温接枝聚合反应，制备得到弱酸性阳离子色谱柱填料树脂。（3）后处理：将接枝聚合后的填料树脂取出冷却后，依次用甲醇→丙酮→甲醇超声洗涤，再用去离子水洗涤，过滤后低温（40℃）烘干，得到7.05g弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂。（4）制备弱酸性阳离子色谱柱填料将步骤（3）中制得烘干的弱酸性阳离子色谱柱填料树脂放置入三口烧瓶中，加入200ml的6mmolL磷酸溶液，85℃水浴中搅拌回流，水解2h，用去离子水洗涤3次，最终制得弱酸性阳离子色谱柱填料。（5）制作弱酸性阳离子色谱柱填料的分离柱，对试样中碱金属、铵和碱土金属离子同时分离检测：将步骤（4）中处理好的弱酸性阳离子色谱柱填料投入匀浆罐中，以30Mpa高压装填到内径4.6mm，柱长150mm的不锈钢分离柱中，进行试样的分离。分离结果如下：分离度（Na+NH4+）Rn=2.21，检测时间T=10.5min。色谱分析条件：淋洗液：4.5mmolL甲烷磺酸或硝酸；流量：1.0mlmin；进样量：25ul；信号衰减：6档；信号检测：直接电导。多离子混合试样的分离检测结果见图1，测试数据如表1所示。表1本发明实施例1用于多离子混合试样的分离检测数据使用本发明制备的弱酸性阳离子色谱柱填料（表2中以C表示）与按CN1412554A专利制备的弱酸性阳离子色谱柱填料（表2中以A表示）以及按《分析测试学报》论文制备的脂肪族弱酸性阳离子色谱填料（表2中以B表示）进行对比，以同样的分析条件对同样的碱金属、铵和碱土金属试样进行分析，结果发现，本发明制备的弱酸性阳离子色谱柱填料分离度增加、检测限降低、柱效增高和响应值增大。表2三种不同阳离子色谱柱分离性能比较从表2中的数据比较中可以看出，本发明制备的弱酸性阳离子色谱柱填料具优良的离子色谱分离性能。实施例2：与实施例1的步骤（1）区别仅仅是取1.2gPBDMAN（聚丁二烯-g-马来酸酐）取代MAH（马来酸酐）溶于10ml丙酮有机溶剂中，其它一致。与实施例1步骤（2）的区别是在烘箱中180℃恒温6小时，其它一致。与实施例1步骤（3）的区别是加入200ml的0.5molM的NaOH溶液，60℃下水解2小时后，在1.0molM的盐酸中浸泡过夜，再用去离子水洗涤，制得弱酸性阳离子色谱柱填料。其他步骤同实施例1。以实施例2制备的弱酸性阳离子色谱柱填料制作的分离柱，采用与实施例1相同试样和测试条件，对试样中碱金属、铵和碱土金属同时分离检测，数据如表3所示。表3本发明实施例2用于多离子混合试样的分离检测数据实施例2的检测结果与实施例1的检测结果相近，离子峰值误差小于2.5%。最后应说明的是，以上仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，但对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但凡是在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种弱酸性阳离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将功能单体、交联剂和引发剂加入到有机溶剂中，搅拌溶解完全后，加入溶胀完全的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，超声或加热使溶剂挥发，待微球表面微干固化后，再升温到120-200℃恒温进行干法接枝聚合反应，制得弱酸性阳离子色谱柱填料树脂；采用酸或者碱水解制得的填料树脂，即制备得到弱酸性阳离子色谱柱填料。2.根据权利要求1所述的弱酸性阳离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于所述功能单体为马来酸酐或聚丁二烯-g-马来酸酐。3.根据权利要求1所述的弱酸性阳离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于所述交联剂为二乙烯基苯。4.根据权利要求1所述的弱酸性阳离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为丙酮，氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷中的一种或者几种。5.根据权利要求1所述的弱酸性阳离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于所述加热使溶剂挥发的温度为35～40℃。6.根据权利要求1所述的弱酸性阳离子色谱柱填料的制备方法，其特征在所述恒温干法接枝聚合反应的温度为150-180℃。7.根据权利要求1所述的弱酸性阳离子色谱柱填料的制备方法，其特征在所述恒温干法接枝聚合反应的温度为170℃。8.根据权利要求1所述的弱酸性阳离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于所述水解采用的酸或者碱为盐酸、硫酸、磷酸或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种。9.根据权利要求1所述的弱酸性阳离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于所述水解步骤后还包括后处理步骤：依次采用甲醇、丙酮、甲醇超声洗涤，再用去离子水洗涤后，40℃低温干燥。10.权利要求1-9任一项所述的弱酸性阳离子色谱柱填料制备方法所制备的弱酸性阳离子色谱柱填料。

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