申请/专利权人：桑德新能源技术开发有限公司

申请日：2019-06-19

公开（公告）日：2021-01-12

公开（公告）号：CN110148751B

主分类号：H01M4/62(20060101)

分类号：H01M4/62(20060101);H01M4/131(20100101);H01M4/133(20100101);H01M4/1391(20100101);H01M4/1393(20100101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.12#授权;2019.09.13#实质审查的生效;2019.08.20#公开

摘要：本发明涉及一种硅碳负极，包括集流体和负载于该集流体上的负极材料层，负极材料层包括硅碳负极活性材料、粘结剂和导电剂；其中，粘结剂包括聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠缩合而成的三维网状聚合物。该三维网状聚合物粘结剂的三维网状结构，能够束缚被粘合的硅碳负极活性材料、抑制硅碳负极活性材料的膨胀，增加了负极材料层的结构稳定性，降低了硅碳负极活性材料在充放电过程中的膨胀率。本发明还涉及硅碳负极的制备方法，根据本发明的制备方法，得到了能够降低硅碳负极活性材料膨胀率的硅碳负极。

主权项：1.一种硅碳负极，其特征在于，包括集流体和负载于所述集流体的负极材料层，所述负极材料层包括硅碳负极活性材料、粘结剂和导电剂；其中，所述粘结剂包含聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、及聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠的缩合反应生成的三维网状聚合物；所述导电剂含有单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管占所述负极材料层的质量百分比为0.01～0.09％。

全文数据：一种硅碳负极及其制备方法技术领域本发明涉及一种新能源电池技术领域，尤其是涉及一种硅碳负极及其制备方法。背景技术动力电池技术是制约新能源汽车产业发展的关键因素之一，动力电池能量密度和循环寿命提升是新能源汽车发展的迫切需求。当前的锂离子电池负极材料多为石墨材料，基本上已经充分发挥了其可实现的能量密度，在提升电池能量密度方面已经遇到了瓶颈。因此，高能量密度的需求促使锂离子电池的负极材料从碳基材料向硅碳复合材料方向发展。与石墨负极材料相比，硅基负极材料的能量密度具有明显优势，石墨的理论能量密度是372mAhg，而硅的理论能量密度超其10倍，高达4200mAhg。因而硅碳负极的应用，将可大大提升单体电芯的容量。现有的硅碳负极制作时，通常是直接将石墨碳与硅粉按照一定比例混合，加入常规粘结剂如聚丙烯酸等搅拌成浆料涂覆到集流体上、烘干制成。然而，这种硅碳负极的硅碳负极材料在充放电过程中体积膨胀率约100％～300％，而石墨材料只有10％左右，导致硅碳负极材料在充放电过程中易发生粉末化和掉粉的问题，严重影响电池使用寿命。综上所述，现有硅碳负极存在负极材料膨胀率过大、易于粉末化的问题，并因此严重影响了电池的使用寿命。发明内容一要解决的技术问题针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硅碳负极及其制备方法，至少部分地解决了现有硅碳负极因体积膨胀率过大而易粉化的问题。二技术方案为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：一种硅碳负极，包括集流体和负载于该集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括硅碳负极活性材料、粘结剂和导电剂，其中，所述粘结剂包括聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠缩合而成的三维网状聚合物。可选地，根据本发明的硅碳负极，所述粘结剂还包括聚丙烯酸和或羧甲基纤维素钠。即，粘结剂的构成至少包括下述四种方案：一粘结剂全部为聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠缩合而成的三维网状聚合物；二粘结剂包括聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠的缩合反应生成的三维网状聚合物；三粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠的缩合反应生成的三维网状聚合物；四粘结剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠的缩合反应生成的三维网状聚合物。可选地，根据本发明的硅碳负极，所述聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠缩合而成的三维网状聚合物占所述负极材料层的质量百分比为2～10％。其中，所述三维网状聚合物占所述负极材料层的质量百分比典型但非限制性的选用2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％和10％。其中，在本发明的硅碳负极中，粘结剂的占所述负极材料层的质量百分比也为2～10％。当粘结剂中全部为三维网状聚合物时，粘结剂或者说三维网状聚合物均占所述负极材料层的质量百分比为2～10％。当粘结剂中包含三维网状聚合物，且包含聚丙烯酸和或羧甲基纤维素钠时，粘结剂占所述负极材料层的质量百分比为2～10％，三维网状聚合物的占比则在该范围内。综上，粘结剂占所述负极材料层的质量百分比为2～10％；三维网状聚合物占所述负极材料层的质量百分比为2～10％；上述范围概括了粘结剂的构成为上述四种情况时的数据范围。可选地，根据本发明的硅碳负极，所述导电剂选自下述中的至少一种：单壁碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电炭黑、科琴黑和碳纤维；所述导电剂占所述负极材料层的质量百分比为0.01～5％。其中，导电剂占负极材料层的质量百分比典型但非限制性地选用0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％和5％。可选地，根据本发明的硅碳负极，所述导电剂为单壁碳纳米管，或包括单壁碳纳米管的组合物。可选地，根据本发明的硅碳负极，所述单壁碳纳米管占所述负极材料层的质量百分比为0.01～0.09％。其中，单壁碳纳米管占负极材料层的质量百分比典型但非限制性地选用0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％和0.09％。由于单壁碳纳米管长径比很高长径比约为100-10000，即使在仅添加单壁碳纳米管作为导电剂，且添加量极少的情况下如上述0.01～0.09％，或者在包含有单壁碳纳米管的组合物作为导电剂时，在组合物中的单壁碳纳米管的添加量也较少的情况下如上述0.01～0.09％，也能够在硅碳颗粒之间形成3d导电网络，使负极材料层获得很高的导电性，并具有良好的力学性能，在反复充放电循环过程中使硅碳负极能保持良好的机械韧性。基于上述原理，可在保持负极材料层中硅碳负极活性材料含量不减少的情况下，减少导电剂的含量，并相应增加粘结剂的比例，可以增强抑制负极材料层膨胀的效果。可选地，根据本发明的硅碳负极，所述硅碳负极活性材料包括石墨和氧化亚硅；所述硅碳负极活性材料占所述负极材料层的质量百分比为85-97％，其中，氧化亚硅占所述负极材料层的质量百分比为3-30％。其中，硅碳负极活性材料占负极材料层的质量百分比典型但非限制性地选用85％、88％、90％和95％和97％。其中，氧化亚硅占负极材料层的质量百分比典型但非限制性地选用3％、5％、10％、15％、20％、25％和30％。氧化亚硅的理论容量虽略低于单质硅，但氧化亚硅的膨胀率远低于单质硅；从锂离子电池的循环稳定性和使用安全性考虑，在本发明的实施方式中选用理论容量略低但膨胀率更小的氧化亚硅，与石墨混合组成硅碳负极活性材料。控制氧化亚硅的上限含量，有利于获得理想的负极材料层的电导率和容量。本发明还提供了一种硅碳负极的制备方法，其包括：将硅碳负极活性材料、粘结剂反应物、导电剂分散于溶剂中制得负极浆料，所述粘结剂反应物包括聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠；将所述负极浆料涂布于集流体，烘烤后，得到硅碳负极；其中，在烘烤过程中，粘结剂反应物中的聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠发生缩合反应形成三维网状聚合物粘结剂。可选地，根据本发明的制备方法，所述烘烤在真空或惰性气氛下进行，烘烤温度为120～200℃，烘烤时间为3～10min。其中，烘烤温度典型但非限制性地选用120℃、125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃。其中，烘烤时间典型但非限制性地选用3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min和10min。可选地，根据本发明的制备方法，以硅碳负极活性材料、粘结剂反应物和导电剂的总质量为基准，所述粘结剂反应物中聚丙烯酸的质量百分比为1～5％，粘结剂反应物中羧甲基纤维素钠的质量百分比为1～5％。其中，粘结剂反应物中聚丙烯酸的质量百分比典型但非限制性的选用1％、2％、3％、4％和5％。其中，粘结剂反应物中羧甲基纤维素钠的质量百分比典型但非限制性的选用1％、2％、3％、4％和5％。其中，当羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸完全反应时，形成的粘结剂完全为三维网状聚合物，粘结剂或者说三维网状聚合物占负极材料层的质量百分为2～10％。当羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸不能完全反应时，则粘结剂不仅包括了三维网状聚合物，还包括和羧甲基纤维素钠和或聚丙烯酸，则粘结剂占负极材料层的质量百分比为2～10％，三维网状聚合物占负极材料层的质量百分比在2～10％的范围以内。只要在反应中形成了三维网状聚合物，则会对硅碳负极材料的膨胀产生抑制作用，只是当三维网状聚合物占负极材料层的质量百分比为2～10％时，其抑制作用更好，且不影响电池的电化学性能。其中，导电剂选自下述中的至少一种：单壁碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电炭黑、科琴黑和碳纤维；所述导电剂占所述负极材料层的质量百分比为0.01～5％。其中，导电剂占负极材料层的质量百分比典型但非限制性地选用0.01％、0.05％、0.1％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％和5％。其中，所述导电剂优选为单壁碳纳米管，或包括单壁碳纳米管的组合物。其中，所述单壁碳纳米管占所述负极材料层的质量百分比为0.01～0.09％。其中，单壁碳纳米管占负极材料层的质量百分比典型但非限制性地选用0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％和0.09％。可选地，根据本发明的制备方法，硅碳负极活性材料包括石墨和氧化亚硅；所述硅碳负极活性材料占所述负极材料层的质量百分比为85-97％，其中，氧化亚硅占所述负极材料层的质量百分比为3-30％。其中，硅碳负极活性材料占负极材料层的质量百分比典型但非限制性地选用85％、88％、90％和95％和97％。其中，氧化亚硅占负极材料层的质量百分比典型但非限制性地选用3％、5％、10％、15％、20％、25％和30％。可选地，根据本发明的制备方法，制备负极浆料的溶剂选用去离子水。三有益效果本发明的有益效果是：1本发明的硅碳负极，包括聚丙烯酸PAA和羧甲基纤维素缩合生成的三维网状聚合物粘结剂。一方面，生成的三维网状聚合物粘结剂能够束缚被粘合的硅碳负极活性材料、抑制硅碳材料的膨胀，增加了负极材料层的结构稳定性，减小负极材料层在充放电过程中的高膨胀率；且粘结剂的表面基团中的原子如羧基中的O原子与硅碳负极活性材料表面基团中的原子会形成以氢为媒介的氢键，从而增强了负极活性材料颗粒之间的粘结力。另一方面，当反应不完全时，缩合反应生成三维网状聚合物，减少了聚丙烯酸所带羧基的数量，减少了聚丙烯酸与水反应的机会，解决了单独采用聚丙烯酸作为粘结剂使用时易与负极材料层中残余水分溶剂中引入的水反应影响负极的电化学性能的问题。再一方面，当反应不完全时，缩合反应得到的三维网状聚合物粘结剂韧性好，不存在辊压时结构坍塌、掉粉的问题，比单独CMC更适合最为硅碳负极的粘结剂使用。2本发明的硅碳负极，通过聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠在烘烤过程中缩合得到，且未进行后处理反应，因此存在完全反应和未完全反应的可能。因而负极材料层中的粘结剂的组成会包括四种方案：一是完全由聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠缩合反应生成的三维网状聚合物组成，该方案是一种理想状态，当粘结剂全部为三维网状聚合物时，其抑制硅碳负极活性材料膨胀的效果相对来说最好。二是包括聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠的缩合反应生成的三维网状聚合物。在该方案中，一方面由于三维网状聚合物的存在，可以抑制硅碳负极活性材料的膨胀，降低硅碳负极活性材料的膨胀率；另一方面，由于存在聚丙烯酸，聚丙烯酸是一种水溶性链状聚合物，可以与金属离子形成聚丙烯酸盐，聚丙烯酸及其盐的分子链中具有许多基团如：-COOH中的原子，能够于硅碳材料表面的基团中的原子以氢为媒介形成氢键，因此增强负极活性材料颗粒之间的粘结力；再一方面，由于羧甲基纤维素钠的存在，增强了粘结剂的韧性。三是包括聚丙烯酸、聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠的缩合反应生成的三维网状聚合物；其中，在该方案中，一方面由于三维网状聚合物的存在，可以抑制硅碳负极活性材料的膨胀，降低硅碳负极活性材料的膨胀率；另一方面，由于存在聚丙烯酸，聚丙烯酸是一种水溶性链状聚合物，可以与金属离子形成聚丙烯酸盐，聚丙烯酸及其盐的分子链中具有许多基团如：-COOH中的原子，能够与硅碳材料表面的基团中的原子以氢为媒介形成氢键，因此增强负极活性材料颗粒之间的粘结力。四是包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠的缩合反应生成的三维网状聚合物；在在该方案中，一方面由于三维网状聚合物的存在，可以抑制硅碳负极活性材料的膨胀，降低硅碳负极活性材料的膨胀率；另一方面由于存在羧甲基纤维素钠，因此可以进一步增强粘结剂的韧性。3本发明的硅碳负极，负极材料层中添加了单壁碳纳米管用作导电剂，单壁碳纳米管是石墨烯片层卷曲而成，具有很高的长径比约100-10000，有优异的导电性、超低重量、韧性好等特点。即使在添加量极少的情况下，也能够形成硅碳颗粒之间的3d导电网络，并具有良好的力学性能，在反复充放电循环过程中能保持良好的机械韧性，有利于缓解负极材料层的膨胀情况。同时，因单壁碳纳米管的超强电导性，可在保持负极材料层中硅碳负极活性材料硅碳材料含量不变、符合理想的容量要求等情况下，降低导电剂总用量并相应提高粘结剂用量，进一步降低硅碳负极材料层的膨胀率，提升电池性能。研究表明，单壁碳纳米管用量极少时，可显着提高电池容量、降低导电剂用量、增强电解液吸收、显著降低电池内阻、提升高倍率放电功率密度、改善电池循环寿命。4根据本发明的制备方法，可以使PAA和CMC聚合，形成三维网状聚合物，从而抑制硅碳负极活性材料的膨胀。在本发明的制备方法中，缩合反应生成了三维网状聚合物，减少了聚丙烯酸所带羧基的数量，减少了聚丙烯酸与水反应的机会，解决了单独采用聚丙烯酸作为粘结剂使用时易与负极材料层中残余水分溶剂中引入的水反应影响负极的电化学性能的问题。在本发明的制备方法中，粘结剂的反应物中包括了CMC，CMC是一种线性高分子物质，在石墨表面吸附并因CMC的空间位阻斥力使石墨颗粒分散，在浆料中起主要的分散作用；另外，CMC还可以提高浆料的粘度。附图说明图1为对本发明实施例1-3与对比例1-2制得的硅碳负极的负极活性材料颗粒之间的粘结力的测试结果。图2为对本发明实施例1-3与对比例1-2制得的硅碳负极组装的锂离子电池进行充放电循环测试的结果。具体实施方式为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。本发明提供一种硅碳负极，包括集流体和负载于该集流体上的负极材料层，负极材料层包括硅碳负极活性材料、粘结剂和导电剂，其中，粘结剂包括由聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠的缩合反应生成的三维网状聚合物。根据本发明硅碳负极的一种实施方式，聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠缩合而成的三维网状聚合物占所述负极材料层的质量百分比为2～10％。根据本发明硅碳负极的一些实施方式，导电剂选自下述中的至少一种：单壁碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电炭黑、科琴黑和碳纤维；导电剂占负极材料层的质量百分比为0.01～5％。根据本发明硅碳负极的一些实施方式，导电剂为单壁碳纳米管，或包括单壁碳纳米管的组合物。单壁碳纳米管的组合物，例如可以为：单壁碳纳米管和石墨烯的组合物；单壁碳纳米管和导电石墨的组合物；单壁碳纳米管和导电炭黑的组合物。根据本发明硅碳负极的一些实施方式，单壁碳纳米管占负极材料层的质量百分比为0.01～0.09％。根据本发明硅碳负极的一些实施方式，硅碳负极活性材料包括石墨和氧化亚硅；硅碳负极活性材料占负极材料层的质量百分比为85-97％，其中，氧化亚硅占所述负极材料层的质量百分比为3-30％。本发明的硅碳负极的制备方法，包括步骤：将硅碳负极活性材料、粘结剂反应物、导电剂分散于溶剂中制得负极浆料，其中，所述粘结剂反应物包含聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠；将所述负极浆料涂布于集流体，烘烤后，制得硅碳负极，其中，在烘烤过程中，聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠发生缩合反应形成三维网状聚合物。本发明的硅碳负极的制备方法，烘烤温度为120～200℃，烘烤时间为3～10min。烘烤温度为120～200℃，可使粘结剂反应物中的聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠发生缩合反应形成三维网状聚合物粘结剂，烘烤时间为3～10min可以使反应向右进行的比较完全，即在该温度范围内，该烘烤时间内可以使缩合反应进行的更彻底。具体的聚合反应机理如下所示。优选地，粘结剂反应物中聚丙烯酸质量占负极材料层的1～5％，粘结剂反应物中羧甲基纤维素钠质量占负极材料层的1～5％。为进一步详细说明本发明的技术方案，现结合具体实施例和对照例进行说明，需要说明的下述实施例仅用于对本发明的说明，并不会对本发明的保护范围进行限制。实施例1将9.595Kg的石墨粉和氧化亚硅粉石墨粉7.595Kg、氧化亚硅2Kg、0.2Kg聚丙烯酸、0.1Kg羧甲基纤维素钠、0.005Kg单壁碳纳米管CNT、0.1Kg导电炭黑SP分散于去离子水中，制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经在150℃烘烤去除溶剂、辊压、模切得到硅碳负极。实施例2将9.495Kg的石墨粉和氧化亚硅粉石墨粉7.095Kg、氧化亚硅2.4Kg、0.3Kg聚丙烯酸、0.1Kg羧甲基纤维素钠、0.005Kg单壁碳纳米管CNT、0.1Kg导电炭黑SP分散于去离子水中，制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经在140℃烘烤去除溶剂、辊压、模切得到硅碳负极。实施例3将9.498Kg的石墨粉和氧化亚硅粉石墨粉7.098Kg、氧化亚硅2.4Kg、0.3Kg聚丙烯酸、0.1Kg羧甲基纤维素钠、0.002Kg单壁碳纳米管CNT、0.1Kg导电炭黑SP分散于去离子水中，制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经在130℃烘烤去除溶剂、辊压、模切得到硅碳负极。对比例1将9.495Kg的石墨粉和氧化亚硅粉石墨粉7.095Kg、氧化亚硅2.4Kg、0.4Kg聚丙烯酸、0.005Kg单壁碳纳米管CNT、0.1Kg导电炭黑SP分散于去离子水中，制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经在140℃烘烤去除溶剂、辊压、模切得到硅碳负极。即，该对比例与实施例2的其它条件均相同，除了未加羧甲基纤维素钠，但是加了0.4Kg的聚丙烯酸。对比例2将9.595Kg的石墨粉和氧化亚硅粉石墨粉7.595Kg、氧化亚硅2Kg、0.3Kg羧甲基纤维素钠、0.05Kg单壁碳纳米管CNT、0.1Kg导电炭黑SP分散于去离子水中，制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经在150℃烘烤去除溶剂、辊压、模切得到硅碳负极。即，该对比例与实施例1的其它条件均相同，除了未加羧甲基纤维素钠，但是加了0.3Kg的羧甲基纤维素钠。负极活性材料颗粒之间的粘结力测试：对实施例1-3与对比例1-2制得的硅碳负极的负极活性材料颗粒之间的粘结力进行测试。测试方法为：将单面涂覆负极材料的硅碳负极裁切成20mm宽、150mm长度的规格，将负极的集流体面粘结在钢板上，在负极材料层粘上胶条，用剥离机拉胶条，测试负极活性材料颗粒之间的粘结力。测试结果如图1所示。其中，实施例2的负极活性材料颗粒之间的粘结力约为18Nm，实施例1的负极活性材料颗粒之间的粘结力约为15.5Nm，实施例3的负极活性材料颗粒之间的粘结力约为15Nm。对比例1的负极活性材料颗粒之间的粘结力约为9Nm，对比例2的负极活性材料颗粒之间的粘结力约为6.5Nm。由此可知，本发明实施例1-3制得的硅碳负极的负极活性材料颗粒之间的粘接力更大，极片结构更牢固。组装电池测试电池组装结构：正极片：将镍钴锰酸锂三元正极材料、多壁碳纳米管CNT及聚偏氟乙烯按照97:1:2的质量比分散在N-甲基吡咯烷酮中得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面，经过烘干、辊压、模切得到正极片。电解液：将锂盐六氟磷酸锂LiPF614.5wt％、1,3-丙烷磺酸内酯PS3wt％，碳酸亚乙烯酯VC1wt％，二氟草酸硼酸锂LiODFB0.5wt％，硫酸亚乙酯DTD1wt％分散于有机溶剂中得电解液。其中有机溶剂组成为：碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯以20：10：20：50比例混合。隔膜：以单层聚乙烯PE为隔膜。采用常规方法，将上述制好的正极片、硅碳负极、隔膜通过叠片方法制成电芯，装入铝塑膜中后经注液、封装、活化制得软包电池。将组装成的电池进行充放电50周之后，将电池充满电后进行拆解，测试硅碳负极的厚度膨胀率，结果如下表所示：对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3膨胀率％28.1％32.3％19.6％18.9％20.1％据上述测试结果可知，当制作硅碳负极时，单独使用聚丙烯酸粘结剂或单独使用羧甲基纤维素钠作为粘结剂时，不仅负极的负极材料层在集流体上的粘结性较差，且极片厚度膨胀率也很高。而采用本发明的硅碳负极中含有聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠缩合而成的三维网状聚合物，制得的硅碳负极的硅碳负极活性材料的颗粒之间粘结牢固，硅碳负极的膨胀率也较低。因此，采用本发明的硅碳负极，由于含有聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠缩合而成的三维网状聚合物，可以有效增加硅碳负极的稳定性，降低硅碳负极的膨胀率。将对比例1-2及实施例1-3制成的电池进行25℃下的充放电循环测试，测试电压范围为4.2-2.8V，结果如图2所示。根据测试结果可知，相比较于对比例1-2，采用本发明实施例1-3得到的硅碳负极，可增强硅碳负极的结构稳定性，在充放电过程中降低硅碳负极的膨胀率，减少硅碳负极在充放电过程中由于体积膨胀效应造成的颗粒粉末化所导致的循环性能变差的现象，提升了电池的循环性能。综上所述，本发明的硅碳负极在制作负极浆料时，采用聚丙烯酸通常为一种链状聚合物与羧甲基纤维素钠作为粘结剂反应物，在极片制作过程中两种粘结剂发生缩合反应生成三维网状聚合物粘结剂，可降低硅碳负极的膨胀率，提升硅碳负极的稳定性，改善电池的循环性能。进一步地，引入少量单壁碳纳米管，借助其独特的高长径比特性，添加极少量即可显著提高负极材料层的导电性，从而在保证负极材料层中硅碳负极活性材料含量不降低、且具备相当理想的电导率和容量等情况下，减少导电剂含量并相应增加粘结剂含量，进而进一步降低硅碳负极的膨胀率，提升电池性能。

权利要求：1.一种硅碳负极，其特征在于，包括集流体和负载于所述集流体的负极材料层，所述负极材料层包括硅碳负极活性材料、粘结剂和导电剂；其中，所述粘结剂包括聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠缩合而成的三维网状聚合物。2.根据权利要求1所述的硅碳负极，其特征在于，所述粘结剂还包括聚丙烯酸和或羧甲基纤维素钠。3.根据权利要求1或2所述的硅碳负极，其特征在于，所述聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠缩合而成的三维网状聚合物占所述负极材料层的质量百分比为2～10％。4.根据权利要求1所述的硅碳负极，其特征在于，所述导电剂选自下述中的至少一种：单壁碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电炭黑、科琴黑和碳纤维；所述导电剂占所述负极材料层的质量百分比为0.01～5％。5.根据权利要求4所述的硅碳负极，其特征在于，所述导电剂为单壁碳纳米管，或包括单壁碳纳米管的组合物。6.根据权利要求5所述的硅碳负极，其特征在于，所述单壁碳纳米管占所述负极材料层的质量百分比为0.01～0.09％。7.根据权利要求1所述的硅碳负极，其特征在于，所述硅碳负极活性材料包括石墨和氧化亚硅；所述硅碳负极活性材料占所述负极材料层的质量百分比为85-97％，其中，所述氧化亚硅占所述负极材料层的质量百分比为3-30％。8.一种硅碳负极的制备方法，其特征在于，包括步骤：将硅碳负极活性材料、粘结剂反应物、导电剂分散于溶剂中制得负极浆料，其中，所述粘结剂反应物包括聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠；将所述负极浆料涂布于集流体，烘烤后，制得硅碳负极，其中，在烘烤过程中，所述聚丙烯酸和所述羧甲基纤维素钠发生缩合反应形成三维网状聚合物。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤在真空或惰性气氛下进行，烘烤温度为120～200℃，烘烤时间为3～10min。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以硅碳负极活性材料、粘结剂反应物和导电剂的总质量为基准，所述粘结剂反应物中聚丙烯酸的质量百分比为1～5％，粘结剂反应物中羧甲基纤维素钠的质量百分比为1～5％。

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