申请/专利权人：桑顿新能源科技(长沙)有限公司

申请日：2019-06-18

公开（公告）日：2021-01-12

公开（公告）号：CN110265718B

主分类号：H01M10/0567(20100101)

分类号：H01M10/0567(20100101);H01M10/0525(20100101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.12#授权;2019.10.22#实质审查的生效;2019.09.20#公开

摘要：本发明涉及一种电解液添加剂、电解液及电池，电解液添加剂包括添加剂a和添加剂b，添加剂a为如下式1所示的第一化合物和如下式2所示的第二化合物中的一种或多种。本发明采用了一种新型添加剂a即式1所示的第一化合物和式2所示的第二化合物中的一种或多种，与添加剂b进行组合作为电解液添加剂。其主要作用是在正负极表面形成稳定的界面膜，在正极形成的界面膜能有效抑制正极中Mn发生歧化反应产生Mn2+溶解到电解质中，从而减少了活性物质的损失及电阻的提高。同时，在负极形成的界面膜能抑制溶解的Mn2+在石墨表面的沉积，从而抑制了石墨的电性能衰减。

主权项：1.一种电解液添加剂，其特征在于，包括添加剂a和添加剂b，所述添加剂a为如下式1所示的第一化合物和如下式2所示第二化合物的混合物，且所述第一化合物和所述第二化合物的质量比为3:1： 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为1～10的烷氧基和碳原子数为2～10的烷酰基中的一种，且所述烷烃基、所述不饱和烃基、所述烷氧基和所述烷酰基中的H可部分或全部被卤原子、氰基、羧基和磺酸基中的一种或多种取代；所述添加剂b为碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯和4-甲基硫酸亚乙酯中一种或多种；所述电解液添加剂中，所述添加剂a和所述添加剂b的质量比为3～5:1～3。

全文数据：电解液添加剂、电解液及电池技术领域本发明涉及能源材料技术领域，特别是涉及一种电解液添加剂、电解液及电池。背景技术锂离子电池具有高电压、高能量密度、输出功率大、寿命长、对环境友好等优点，广泛应用于笔记本电脑、数码相机等电子产品，特别是在新能源车领域的应用也越来越普遍。目前，锂离子动力电池使用较多的正极材料主要有以下几种：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料及磷酸铁锂等。随着国家对新能源补贴退坡政策的实施，电池厂家需进一步降低生产成本，在镍钴锰三元材料中掺混锰酸锂不仅能降低电池生产成本还能满足市场对动力电池性能的要求。但众所周知，锰酸锂的高温循环及存储性能并不理想，经过大量的实验研究表明，锰溶解是导致在高温下容量衰减的直接原因，因此需抑制锰在高温下的溶解。目前抑制锰酸锂溶解沉积的途径主要是对锰酸锂材料进行改性，或在电解液中加入添加剂抑制锰溶解和在负极沉积。发明内容基于此，有必要提供一种可抑制锰溶解和在负极沉积的电解液添加剂。一种电解液添加剂，包括添加剂a和添加剂b，所述添加剂a为如下式1所示的第一化合物和如下式2所示的第二化合物中的一种或多种：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为1～10的烷氧基和碳原子数为2～10的烷酰基中的一种，且所述烷烃基、所述不饱和烃基、所述烷氧基和所述烷酰基中的H可部分或全部被卤原子、氰基、羧基和磺酸基中的一种或多种取代；所述添加剂b为碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯和4-甲基硫酸亚乙酯中一种或多种。在其中一个实施例中，所述第一化合物中，R1、R2、R3和R4为卤原子，所述第二化合物中，R5、R6和R7为碳原子数为1～10的烷烃基。在其中一个实施例中，所述第一化合物中，R1、R2、R3和R4为氟，所述第二化合物中，R5、R6和R7为甲基。在其中一个实施例中，所述添加剂a为所述第一化合物和所述第二化合物，且所述第一化合物和所述第二化合物的质量比为3:1。在其中一个实施例中，所述电解液添加剂中，所述添加剂a和所述添加剂b的质量比为1～5:1～5。本发明还提供了一种电解液，包括锂盐电解质、有机溶剂和上述电解液添加剂。在其中一个实施例中，所述电解液添加剂的质量占所述电解液的总质量的2％～10％。在其中一个实施例中，所述有机溶剂包括环状有机溶剂和链状有机溶剂，所述环状有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的一种或多种。本发明还提供了一种电池，包括上述电解液、正极、负极和隔膜。本发明采用了一种新型添加剂a即式1所示的第一化合物和式2所示的第二化合物中的一种或多种，与添加剂b进行组合作为电解液添加剂。其主要作用是在正负极表面形成稳定的界面膜，在正极形成的界面膜能有效抑制正极中Mn发生歧化反应产生Mn2+溶解到电解质中，从而减少了活性物质的损失及电阻的提高。同时，在负极形成的界面膜能抑制溶解的Mn2+在石墨表面的沉积，从而抑制了石墨的电性能衰减。此外，电解液中的锂盐和水反应生成HF，而HF会加速锰酸锂的溶解，溶解出的Mn又在负极沉积，加速了含锰酸锂的正极材料的在高温下的容量衰减，而上述添加剂a能与电解液中的HF反应，提高了电解液的高温稳定性。综上，本发明的电解液添加剂可明显改善电池高温循环和高温存储性能，并大幅度减少高温存储过程中的产气量。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本发明一实施例的一种电解液添加剂，包括添加剂a和添加剂b，添加剂a为如下式1所示的第一化合物和如下式2所示的第二化合物中的一种或多种：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为1～10的烷氧基和碳原子数为2～10的烷酰基中的一种，且烷烃基、不饱和烃基、烷氧基和烷酰基中的H可部分或全部被卤原子、氰基、羧基和磺酸基中的一种或多种取代。添加剂b为碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯和4-甲基硫酸亚乙酯中一种或多种。本发明采用了一种新型添加剂a即式1所示的第一化合物和式2所示的第二化合物中的一种或多种，与添加剂b进行组合作为电解液添加剂。其主要作用是在正负极表面形成稳定的界面膜，在正极形成的界面膜能有效抑制正极中Mn发生歧化反应产生Mn2+溶解到电解质中，从而减少了活性物质的损失及电阻的提高。同时，在负极形成的界面膜能抑制溶解的Mn2+在石墨表面的沉积，从而抑制了石墨的电性能衰减。此外，电解液中的锂盐和水反应生成HF，而HF会加速锰酸锂的溶解，溶解出的Mn又在负极沉积，加速了含锰酸锂的正极材料的在高温下的容量衰减，而上述添加剂a能与电解液中的HF反应，提高了电解液的高温稳定性。综上，本发明的电解液添加剂可明显改善电池高温循环和高温存储性能，并大幅度减少高温存储过程中的产气量。优选地，第一化合物中，R1、R2、R3和R4为卤原子，第二化合物中，R5、R6和R7为碳原子数为1～10的烷烃基。更优选地，第一化合物中的R1、R2、R3、R4为氟，第二化合物中的R5、R6和R7为甲基，该结构的第一化合物和第二化合物抑制锰溶解和在负极沉积的效果更为优秀。在一个具体示例中，添加剂a为第一化合物和第二化合物，且第一化合物和第二化合物的质量比为3:1，改善电池高温循环和高温存储性能的效果较好。在一个具体示例中，电解液添加剂中，添加剂a和添加剂b的质量比为1～5:1～5。本发明一实施例的一种电解液，包括锂盐电解质、有机溶剂和上述电解液添加剂。在一个具体示例中，电解液添加剂的质量占电解液的总质量的2％～20％，优选为2％～10％。在一个具体示例中，有机溶剂包括环状有机溶剂和链状有机溶剂，环状有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。可选地，有机溶剂的质量占电解液的总质量的80％～90％。在一个具体示例中，锂盐电解质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的一种或多种。可选地，锂盐电解质的质量占电解液的总质量的10％～16％。本发明一实施例的一种电池，包括上述电解液、正极、负极和隔膜。以下为具体实施例。实施例1正极片制备：正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2掺混锰酸锂NCM622+LMO体系，其质量比为8:2，将正极材料、导电剂Super-P、碳纳米管CNT、粘结剂PVDF按质量比95.5:2.0:0.5:2.0，分散在NMP有机溶剂中，真空搅拌机作用下将其搅拌至稳定均一，均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上。将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成正极片。负极片制备：按95.2:1.3:0.5:3的质量比将石墨，Super-P，SBR丁苯橡胶和CMC羧甲基纤维素钠，混在一起，分散在去离子水中，得均匀涂覆于厚度为6μm的铜箔上。将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成负极片。电解液制备：将LiPF6、有机溶剂EC碳酸乙烯酯:DEC碳酸二乙酯:EMC碳酸甲乙酯＝3:2:5、添加剂a和添加剂b混在一起制得电解液，LiPF6、有机溶剂、添加剂a和添加剂b的质量分数分别为15％、81％、1％和3％。其中，添加剂a为第一化合物和第二化合物的混合物，其中第一化合物和第二化合物的质量比为3:1，其结构如下所示：三元锂离子电池制备：将正极片、负极片以及隔膜通过叠片工序得到裸电芯，将电芯装入铝塑膜包装壳后，注入上述电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、分容等工序，制作得到锂离子电池。实施例2将添加剂a的质量分数调整为3％，有机溶剂的质量分数调整为79％，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同。实施例3将添加剂a的质量分数调整为5％，有机溶剂的质量分数调整为77％，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同。实施例4将添加剂a的质量分数调整为7％，有机溶剂的质量分数调整为75％，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同。实施例5本实施例与实施例1的区别仅在于添加剂a不同，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同，添加剂a包括第一化合物和第二化合物，结构如下所示：实施例6本实施例与实施例1的区别仅在于添加剂a不同，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同，添加剂a包括第一化合物和第二化合物，结构如下所示：实施例7本实施例与实施例1的区别仅在于添加剂a不同，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同，添加剂a仅包括第一化合物，结构如下所示：实施例8本实施例与实施例1的区别仅在于添加剂a中第一化合物和第二化合物的质量比不同，第一化合物和第二化合物的质量比为1:1，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同。对比例1不使用添加剂a，有机溶剂的质量分数调整为82％，电解液的其它组成和比例及电池的制备方法和步骤与实施例1相同。对比例2将添加剂a的质量分数调整为3％，不使用添加剂b，有机溶剂的质量分数调整为82％，电解液的其它组成和比例及电池的制备方法和步骤与实施例1相同。对上述的实施例1～8以及对比例1～2的锂离子电池进行性能测试，测试过程及方法为：高温循环性能测试将锂离子电池在55℃下以1C恒流充电至4.2V后，恒压充电至截止电流为0.05C，然后用1C恒流放电至3.0V，记为一个充放电循环。然后按照上述条件进行500周循环。锂离子电池500周循环后的容量保持率％＝第500周循环的放电容量首次放电容量×100％。高温存储性能测试室温1C恒流恒压充电至4.2V，0.05C截止，然后1C恒流放电，3.0V截止，计为初始容量C0，然后放入高温测试柜中60℃存储7天；在室温搁置几个小时后，1C恒流放电至3.0V，记录放电容量C1，荷电百分比＝C1C0；室温1C恒流恒压充电至4.2V，0.05C截止，然后1C恒流放电，3.0V截止，记录恢复容量C2；恢复百分比＝C2C0。高温循环性能测试和高温存储性能测试的结果如表1所示。表1根据上表的结果，对比例1采用没有添加剂a的电解液的三元掺锰酸锂的锂离子电池，其在温度为55℃，循环500周期，容量保持率仅为68.5％。对比例2采用没有添加剂b的电解液的锂离子电池，其在温度为55℃，循环500周期，其容量保持率仅为72.8％。而实施例采用有添加剂a和添加剂b的电解液的三元掺锰酸锂的锂离子电池，在同样的测试环境下，其容量保持率较高，甚至可以达到88.9％。在温度为60℃，76的高温存储条件下，对比例1的容量保持率仅为67.6％，容量恢复率仅为70.9％，对比例2的容量保持率仅为75.3％，容量恢复率仅为79.6％。在同样的测试环境下，实施例的容量保持率和恢复率较高，容量保持率可以达到97.8％，容量恢复率可以达到100.1％。本发明的电解液添加剂可在正负极表面形成稳定的界面膜，在正极形成的界面膜能有效抑制正极中Mn发生歧化反应产生Mn2+溶解到电解质中，从而减少了活性物质的损失及电阻的提高。在负极形成的界面膜能抑制溶解的Mn2+在石墨表面的沉积，从而抑制了石墨的电性能衰减，且添加剂a能与电解液中的HF反应，提高了电解液的高温稳定性，明显改善了高温循环和高温存储性能，并大幅度减少高温存储过程中的产气量。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

权利要求：1.一种电解液添加剂，其特征在于，包括添加剂a和添加剂b，所述添加剂a为如下式1所示的第一化合物和如下式2所示的第二化合物中的一种或多种：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为1～10的烷氧基和碳原子数为2～10的烷酰基中的一种，且所述烷烃基、所述不饱和烃基、所述烷氧基和所述烷酰基中的H可部分或全部被卤原子、氰基、羧基和磺酸基中的一种或多种取代；所述添加剂b为碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯和4-甲基硫酸亚乙酯中一种或多种。2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述第一化合物中，R1、R2、R3和R4为卤原子，所述第二化合物中，R5、R6和R7为碳原子数为1～10的烷烃基。3.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述第一化合物中，R1、R2、R3和R4为氟，所述第二化合物中，R5、R6和R7为甲基。4.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂a为所述第一化合物和所述第二化合物，且所述第一化合物和所述第二化合物的质量比为3:1。5.根据权利要求1～4任一项所述的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂中，所述添加剂a和所述添加剂b的质量比为1～5:1～5。6.一种电解液，其特征在于，包括锂盐电解质、有机溶剂和权利要求1～5任一项所述的电解液添加剂。7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂的质量占所述电解液的总质量的2％～10％。8.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状有机溶剂和链状有机溶剂，所述环状有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。9.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的一种或多种。10.一种电池，其特征在于，包括权利要求6～9任一项所述的电解液、正极、负极和隔膜。

百度查询： 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 电解液添加剂、电解液及电池

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD