申请/专利权人：哈尔滨工业大学

申请日：2018-03-27

公开（公告）日：2021-01-15

公开（公告）号：CN108409359B

主分类号：C04B41/88(20060101)

分类号：C04B41/88(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.15#授权;2018.09.11#实质审查的生效;2018.08.17#公开

摘要：一种耐烧蚀三元耗散剂及应用，本发明属于轻质耐烧蚀耗散防热复合材料领域，具体涉及一种耐烧蚀耗散剂及应用。目的是解决耗散防热复合材料基体中耗散剂含量低以及线烧蚀率高的问题。耗散剂合金体系包括铝、硅和硼，该三元耗散剂应用于耗散防热复合材料，应用方法：一、配制耗散剂；二、处理基体材料；三、处理石墨坩埚；四、真空气压浸渗。本发明是基于耗散防热机理，提供一种新型的三元耗散剂，能够在高温、高压和高速粒子流冲刷条件下能形成热耗散和氧耗散的液态陶瓷保护层，制备的轻质耐烧蚀的耗散防热复合材料用于制造固体火箭发动机喷管的喉衬、燃气舵、制造高超音速飞行器的端头帽、翼前缘、尾舵和导弹的转向孔板构件。

主权项：1.一种耐烧蚀三元耗散剂，其特征在于：该耐烧蚀三元耗散剂按质量份数包括4～8份的铝粉、11～14份的硅粉和1～3份的硼粉；利用耐烧蚀三元耗散剂制备耗散防热复合材料的方法具体按以下步骤进行：一、按质量份数称取4～8份的铝、11～14份的硅和1～3份的硼，混合均匀，得到三元耗散剂；二、将多孔基体加工成构件并超声清洗，然后烘干，烘干后将构件安装在气压浸渗炉中的吊杆上；三、将石墨坩埚放入气压浸渗炉内，在石墨坩埚内壁涂覆氮化硼脱模剂；四、将步骤一得到的耗散剂放入步骤三处理的石墨坩埚中，在真空条件下，以10～30℃min的升温速率升温至1400～1800℃，耗散剂熔融后，将步骤二得到的构件浸入熔融的耗散剂中，进行气压浸渗，最后将构件从熔融的耗散剂中提出，冷却后得到耗散防热复合材料；步骤二所述多孔基体为石墨或低密度CC复合材料；所述低密度CC复合材料的密度为1.5～1.8gcm3；所述石墨密度为1.65～1.75gcm3；步骤二所述多孔基体的孔隙率为15～40％；步骤四所述气压浸渗时气压浸渗炉的气氛为氩气气氛，浸渗压力为20～100大气压，浸渗时间为5～20min，浸渗温度为1400～1800℃。

全文数据：一种耐烧蚀三元耗散剂及应用技术领域[0001]本发明属于轻质耐烧蚀耗散防热复合材料领域，具体涉及一种耐烧蚀耗散剂及应用。背景技术[0002]耐烧蚀材料是国防及航天航空领域重要的工程材料，其作用是受热部件在高温和高速气流冲刷条件下，在工作时间内能够维持气动外形使飞行器正常工作。随着航空航天技术的不断发展对耐烧蚀材料提出了越来越苛刻的要求。传统的耐烧蚀材料主要包括难熔金属及其复合材料、陶瓷基复合材料材料、树脂基复合材料、钨渗铜和碳碳复合材料等。其耐烧蚀机理这些材料各有特色。难熔金属如钨、钼、铌及其复合材料主要是热沉吸热，但密度高，不满足飞行器部件的轻质要求;陶瓷基复合材料主要是辐射防热机理，但陶瓷耐热冲击性差，机械加工困难;树脂基复合材料一般通过热解吸收外界热量，因而烧蚀率大;钨渗铜材料的防热机制是发汗防热和热沉防热;碳碳及其改性的复合材料主要是辐射和烧蚀式防热机理，但其制备工艺复杂，成本很高。[0003]耗散防热复合材料是一种新型的耐烧蚀材料，可以满足高超音速飞行器翼前缘、火箭发动机燃烧室、导弹转向孔板和燃气舵等构件的使用需求。耗散防热复合材料的防热机理是在多孔的石墨或低密度碳碳的基体中，渗入吉布斯氧化自由能低于基体的物质作为耗散剂，在高温烧蚀过程中，耗散剂液化、气化吸收一定的气动热，形成热耗散;耗散剂优先于基体与边界层的氧反应，消耗边界层的氧形成氧耗散;同时，耗散剂氧化生成的液态陶瓷可在基体表面形成保护层，进一步提高基体的耐烧蚀性能。在高压及高速粒子流冲刷条件下，液态的陶瓷层会不断被冲刷掉，同时，基体内部的耗散剂不断的溢出消耗热和氧以及形成新的陶瓷层，在一定时间内形成非平衡态热力学的耗散剂结构。但是现有的耗散剂与基体润湿性差，耗散剂熔渗进入基体的过程中易发生界面反应，使熔渗到基体中的耗散剂发生体积膨胀进而堵塞熔渗通道，因此导致现有耗散防热复合材料的基体中耗散剂含量低；同时现有耗散防热复合材料制备过程中，耗散剂熔渗过程没有施加外压，因此也会导致基体中耗散剂含量低的问题，基体中耗散剂含量低导致耗散防热复合材料线烧蚀率高。发明内容[0004]本发明为了解决现有的耗散防热复合材料基体中耗散剂含量低、以及由于耗散剂含量低导致线烧蚀率高的问题，提出一种耐烧蚀三元耗散剂及应用。[0005]—种耐烧蚀三元耗散剂按质量份数包括4〜8份的铝粉、11〜14份的硅粉和1〜3份的硼粉;所述错粉的粒径3mm;娃粉的粒径3mm;硼粉的粒径3mm。[0006]上述三元耗散剂在制备耗散防热复合材料中的应用；[0007]利用上述三元耗散剂制备耗散防热复合材料的方法具体按以下步骤进行：[0008]—、按质量份数称取4〜8份的铝、11〜14份的硅和1〜3份的硼，混合均匀，得到三元耗散剂；[0009]二、将多孔基体加工成构件并超声清洗，然后烘干，烘干后将构件安装在气压浸渗炉中的吊杆上；[0010]所述多孔基体为石墨或低密度CC复合材料;低密度CC复合材料的密度为1.5〜1.8gcm3；[0011]所述石墨密度为1.65〜1.92gcm3;[0012]所述多孔基体的孔隙率为15〜40%;[0013]所述烘干温度为80〜100°C，烘干时间为2〜4h;[0014]三、将石墨坩埚放入气压浸渗炉内，在石墨坩埚内壁涂覆氮化硼脱模剂；[0015]四、将步骤一得到的耗散剂放入步骤三处理的石墨坩埚中，在真空条件下，以10〜30°Cmin的升温速率升温至1400〜1800°C，耗散剂熔融后，将步骤二得到的构件浸入熔融的耗散剂中，进行气压浸渗，最后将构件从熔融的耗散剂中提出，冷却后得到耗散防热复合材料；[0016]所述气压浸渗时气压浸渗炉的气氛为氩气气氛，浸渗压力为20〜100大气压，浸渗时间为5〜20min，浸渗温度为1400〜1800°C。[0017]本发明原理及有益效果为：[0018]1、本发明耐烧蚀三元耗散剂相对铝硅二元耗散剂，铝硅硼三元耗散剂熔点更高，能适应更高温度的烧蚀环境;硼的加入可以改善耗散剂与基体的润湿性，提高浸渗率，并在烧蚀环境下在基体表面形成附着力更大的液态陶瓷保护层，抗气流冲刷，更好地保护基体；且硼具有高融化潜热和汽化潜热，能够很好地起到热耗散的作用；该耐烧蚀三元耗散剂合金组分的物理特性如表1所示，耐烧蚀三元耗散剂中，Si和B的融化潜热和汽化潜热都很高，热耗散作用较大，在烧蚀环境下，Al、Si和B先于C和氧气反应，可以达到氧耗散的目的。[0019]2、本发明使用真空气压浸渗法将耗散剂浸入到碳材料基体中形成耗散防热复合材料，该耗散防热复合材料中耐烧蚀三元耗散剂能够在高温、高压和高速粒子流冲刷条件下能形成热耗散和氧耗散的液态陶瓷保护层，形成的液态陶瓷保护层附着力更大，能够抗气流冲刷，更好地保护基体；[0020]3、本发明耐烧蚀三元耗散剂应用于制备耗散防热复合材料，浸渗效果好，质量浸渗率最高达33.39%;本发明制备的耗散防热复合材料在氧乙炔烧蚀条件下，烧蚀100s后，线烧蚀率由原来基体的78.4yms降低到I.Oyms，提高了一个数量级，具有优秀的耐烧蚀性能；[0021]4、本发明三元耗散剂制备的耐烧蚀耗散防热复合材料可用于制造固体火箭发动机喷管的喉衬、燃气舵，也可用于制造高超音速飞行器的端头帽、翼前缘、尾舵和用于制造导弹的转向孔板等构件。附图说明：[0022]图1实施例1中耗散剂与基体的氧化自由能-温度曲线图；图中曲线1为C+02=CO2的反应自由能;2为43B+02=23B2〇3的反应自由能;3为Si+02=SiO2的反应自由能;4为43A1+02=23A1202的反应自由能；[0023]图2为实施例1中CC基体烧蚀后的宏观形貌图；[0024]图3为实施例1中Czt-AhSinB2复合材料烧蚀后的宏观形貌。具体实施方式：[0025]本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。[0026]具体实施方式一：本实施方式种耐烧蚀三元耗散剂按质量份数包括4〜8份的铝粉、11〜14份的硅粉和1〜3份的硼粉。[0027]本实施方式原理及有益效果为：[0028]1、本实施方式耐烧蚀三元耗散剂相对铝硅二元耗散剂，铝硅硼三元耗散剂熔点更高，能适应更高温度的烧蚀环境;硼的加入可以改善耗散剂与基体的润湿性，提高浸渗率，并在烧蚀环境下在基体表面形成附着力更大的液态陶瓷保护层，抗气流冲刷，更好地保护基体;且硼具有高融化潜热和汽化潜热，能够很好地起到热耗散的作用;该耐烧蚀三元耗散剂合金组分的物理特性如表1所示，耐烧蚀三元耗散剂中，Si和B的融化潜热和汽化潜热都很高，热耗散作用较大，在烧蚀环境下，AUSi和B先于C和氧气反应，可以达到氧耗散的目的；[0029]2、利用本实施方式耐烧蚀三元耗散剂制备的耗散防热复合材料时浸渗效果好，质量浸渗率最高达33.39%，耗散防热复合材料在氧乙炔烧蚀条件下，烧蚀IOOs后，线烧蚀率由原来基体的78.4yms降低到I.Oyms，提高了一个数量级，具有优秀的耐烧蚀性能；[0030]3、本实施方式三元耗散剂制备的耐烧蚀耗散防热复合材料可用于制造固体火箭发动机喷管的喉衬、燃气舵，也可用于制造高超音速飞行器的端头帽、翼前缘、尾舵和用于制造导弹的转向孔板等构件。[0031]具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述铝粉的粒径3mm;娃粉的粒径3mm;硼粉的粒径3mm。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。[0032]具体实施方式三:本实施方式耐烧蚀三元耗散剂在制备耗散防热复合材料中的应用。[0033]具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是:利用三元耗散剂制备耗散防热复合材料的方法具体按以下步骤进行：[0034]—、按质量份数称取4〜8份的铝、11〜14份的硅和1〜3份的硼，混合均匀，得到三元耗散剂；[0035]二、将多孔基体加工成构件并超声清洗，然后烘干，烘干后将构件安装在气压浸渗炉中的吊杆上；[0036]三、将石墨坩埚放入气压浸渗炉内，在石墨坩埚内壁涂覆氮化硼脱模剂；[0037]四、将步骤一得到的耗散剂放入步骤三处理的石墨坩埚中，在真空条件下，以10〜30°Cmin的升温速率升温至1400〜1800°C，耗散剂熔融后，将步骤二得到的构件浸入熔融的耗散剂中，进行气压浸渗，最后将构件从熔融的耗散剂中提出，冷却后得到耗散防热复合材料。其他步骤和参数与具体实施方式三相同。[0038]本实施方式原理及有益效果为：[0039]1、本实施方式使用真空气压浸渗法将耗散剂浸入到碳材料基体中形成耗散防热复合材料，使用真空气压浸渗法将耗散剂浸入到基体中形成耗散防热复合材料，该耗散防热复合材料中耐烧蚀三元耗散剂能够在高温、高压和高速粒子流冲刷条件下能形成热耗散和氧耗散的液态陶瓷保护层，形成的液态陶瓷保护层附着力更大，能够抗气流冲刷，更好地保护基体；[0040]2、本实施方式耐烧蚀三元耗散剂应用于制备耗散防热复合材料，浸渗效果好，质量浸渗率最高达33.39%;本发明制备的耗散防热复合材料在氧乙炔烧蚀条件下，烧蚀IOOs后，线烧蚀率由原来基体的78.4yms降低到I.Oyms，提高了一个数量级，具有优秀的耐烧蚀性能；[0041]3、本实施方式制备的耐烧蚀耗散防热复合材料可用于制造固体火箭发动机喷管的喉衬、燃气舵，也可用于制造高超音速飞行器的端头帽、翼前缘、尾舵和用于制造导弹的转向孔板等构件。[0042]具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式四不同的是:步骤二所述多孔基体为石墨或低密度CC复合材料。其他步骤和参数与具体实施方式四相同。[0043]具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式五不同的是:所述低密度CC复合材料的密度为1.5〜1.8gcm3。其他步骤和参数与具体实施方式五相同。[0044]具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式五不同的是:所述石墨密度为1.65〜1.92gcm3。其他步骤和参数与具体实施方式五相同。[0045]具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式四不同的是:步骤二所述多孔基体的孔隙率为15〜40%。其他步骤和参数与具体实施方式四相同。[0046]具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式四不同的是:步骤二所述烘干温度为80〜100°C，烘干时间为2〜4h。其他步骤和参数与具体实施方式四相同。[0047]具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式四不同的是:步骤四所述气压浸渗时气压浸渗炉的气氛为氩气气氛，浸渗压力为20〜100大气压，浸渗时间为5〜20min，浸渗温度为1400〜1800°C。其他步骤和参数与具体实施方式四相同。[0048]采用以下实施例验证本发明的有益效果：[0049]实施例一：[0050]本实施例利用三元耗散剂制备耗散防热复合材料的方法具体按以下步骤进行：[0051]—、按质量份数称取7份的铝、11份的硅和2份的硼，混合均匀，得到三元耗散剂；[0052]所述错粉的粒径3mm;娃粉的粒径3mm;硼粉的粒径3mm;[0053]二、将多孔基体加工成构件并超声清洗，然后烘干，烘干后将构件安装在气压浸渗炉中的吊杆上；[0054]所述多孔基体为低密度CC复合材料;低密度CC复合材料的密度为1.63gcm3;[0055]所述多孔基体的孔隙率为26%;[0056]所述烘干温度为80°C，烘干时间为4h;[0057]三、将石墨坩埚放入气压浸渗炉内，在石墨坩埚内壁涂覆氮化硼脱模剂；[0058]四、将步骤一得到的耗散剂放入步骤三处理的石墨坩埚中，在真空条件下，以20°Cmin的升温速率升温至1700°C，耗散剂熔融后，将步骤二得到的构件浸入熔融的耗散剂中，进行气压浸渗，最后将构件从熔融的耗散剂中提出，冷却后得到耗散防热复合材料；[0059]所述气压浸渗时气压浸渗炉的气氛为氩气气氛，浸渗压力为100大气压，浸渗时间为15min，浸渗温度为1700°C。[0060]本实施例浸渗后的耗散防热复合材料的质量由原来基体的12.01g增加到16.02g，浸渗的耗散剂质量达到了基体质量的33.39%;根据国军标GJB323A-96进行耗散防热复合材料氧乙炔烧蚀试验，在氧乙炔烧蚀条件下，烧蚀IOOs，线烧蚀率由原来基体的78.4yms降低到1·Owns，提高了一个数量级还多；[0061]图1实施例1中耗散剂与基体的氧化自由能-温度曲线，由图1可知，在烧蚀环境下，Al、Si和B先于C和氧气反应，尤其是A1，可以达到氧耗散的目的；[0062]图2和图3分别是CC基体和CC_Al7SinB2复合材料烧蚀后的宏观形貌图，可以看出CC基体倍烧蚀后被烧出明显的烧蚀坑，而浸渗过Al7SinB2三元耗散剂的复合材料表面没有烧蚀坑，只有一些熔融后冷凝的耗散剂，说明烧蚀过程中耗散剂保护了基体，起到了耗散防热的作用。[0063]实施例二：[0064]本实施例利用三元耗散剂制备耗散防热复合材料的方法具体按以下步骤进行：[0065]一、按质量份数称取5份的铝、12份的硅和3份的硼，混合均匀，得到三元耗散剂；[0066]所述错粉的粒径3mm;娃粉的粒径3mm;硼粉的粒径3mm;[0067]二、将多孔基体加工成构件并超声清洗，然后烘干，烘干后将构件安装在气压浸渗炉中的吊杆上；[0068]所述多孔基体为石墨;石墨的密度为1.75gcm3;[0069]所述多孔基体的孔隙率为20.5%;[0070]所述烘干温度为80°C，烘干时间为4h;[0071]三、将石墨坩埚放入气压浸渗炉内，在石墨坩埚内壁涂覆氮化硼脱模剂；[0072]四、将步骤一得到的耗散剂放入步骤三处理的石墨坩埚中，在真空条件下，以20°Cmin的升温速率升温至1800°C，耗散剂熔融后，将步骤二得到的构件浸入熔融的耗散剂中，进行气压浸渗，最后将构件从熔融的耗散剂中提出，冷却后得到耗散防热复合材料；[0073]所述气压浸渗时气压浸渗炉的气氛为氩气气氛，浸渗压力为20大气压，浸渗时间为5min，浸渗温度为1800°C。[0074]本实施例浸渗后的耗散防热复合材料的质量由原来基体的12.53g增加到16.37g，浸渗的耗散剂质量达到了基体质量的30.65%;根据国军标GJB323A-96进行耗散防热复合材料氧乙炔烧蚀试验，在氧乙炔烧蚀条件下，烧蚀IOOs，线烧蚀率由原来基体的19.9yms降低到0·3yms，提高了一个数量级还多。[0075]表1

权利要求：1.一种耐烧蚀三元耗散剂，其特征在于:该耐烧蚀三元耗散剂按质量份数包括4〜8份的铝粉、11〜14份的硅粉和1〜3份的硼粉。2.根据权利要求1所述的耐烧蚀三元耗散剂，其特征在于:所述铝粉的粒径3mm;硅粉的粒径3mm;硼粉的粒径3mm。3.如权利要求1所述的耐烧蚀三元耗散剂在制备耗散防热复合材料中的应用。4.根据权利要求3所述的耐烧蚀三元耗散剂在制备耗散防热复合材料中的应用，其特征在于:利用三元耗散剂制备耗散防热复合材料的方法具体按以下步骤进行：一、按质量份数称取4〜8份的铝、11〜14份的硅和1〜3份的硼，混合均匀，得到三元耗散剂；二、将多孔基体加工成构件并超声清洗，然后烘干，烘干后将构件安装在气压浸渗炉中的吊杆上；三、将石墨坩埚放入气压浸渗炉内，在石墨坩埚内壁涂覆氮化硼脱模剂；四、将步骤一得到的耗散剂放入步骤三处理的石墨坩埚中，在真空条件下，以10〜30°Cmin的升温速率升温至1400〜1800°C，耗散剂熔融后，将步骤二得到的构件浸入熔融的耗散剂中，进行气压浸渗，最后将构件从熔融的耗散剂中提出，冷却后得到耗散防热复合材料。5.根据权利要求4所述的利用三元耗散剂制备耗散防热复合材料的方法，其特征在于：步骤二所述多孔基体为石墨或低密度CC复合材料。6.根据权利要求5所述的利用三元耗散剂制备耗散防热复合材料的方法，其特征在于：所述低密度CC复合材料的密度为1.5〜1.8gcm3。7.根据权利要求5所述的利用三元耗散剂制备耗散防热复合材料的方法，其特征在于：所述石墨密度为1.65〜1.92gcm3。8.根据权利要求4所述的利用三元耗散剂制备耗散防热复合材料的方法，其特征在于：步骤二所述多孔基体的孔隙率为15〜40%。9.根据权利要求4所述的利用三元耗散剂制备耗散防热复合材料的方法，其特征在于：步骤二所述烘干温度为80〜100°C，烘干时间为2〜4h。10.根据权利要求4所述的利用三元耗散剂制备耗散防热复合材料的方法，其特征在于:步骤四所述气压浸渗时气压浸渗炉的气氛为氩气气氛，浸渗压力为20〜100大气压，浸渗时间为5〜20min，浸渗温度为1400〜1800°C。

百度查询： 哈尔滨工业大学 一种耐烧蚀三元耗散剂及应用

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