申请/专利权人：华南理工大学

申请日：2018-01-25

公开（公告）日：2021-01-19

公开（公告）号：CN108316054B

主分类号：D21H25/18(20060101)

分类号：D21H25/18(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.19#授权;2018.08.17#实质审查的生效;2018.07.24#公开

摘要：本发明属于古籍保护技术领域，公开了一种古籍处理液及古籍处理方法。所述古籍处理液由无机碱溶解或分散于水中的无机碱药液和季铵盐化合物溶解或分散于水中的季铵盐药液两部分构成。所述古籍处理的方法为：将古籍经杂质清理、恒温恒湿及干燥处理后置于密闭的脱酸设备中，先后将无机碱药液和季铵盐药液经雾化处理后通入脱酸设备中，对纸样进行处理，然后干燥，于环境温度中放置，完成处理。本发明的古籍处理液及方法对古籍具有脱酸、增强、抑菌等多功能处理效果。

主权项：1.一种古籍处理方法，其特征在于包括如下步骤：1纸样的预处理：将古籍清理表面的杂质，经过恒温恒湿处理后放入真空干燥设备中处理，使得纸张保持一定的水分；2将步骤1预处理后的纸样置于密闭的脱酸设备中，先后将无机碱药液和季铵盐药液经雾化处理后通入脱酸设备中，对纸样进行处理；所述无机碱药液由NaOH、CaOH2、MgHCO32、CaHCO32、纳米CaO、纳米MgO中的至少一种无机碱溶解或分散于水中构成；所述季铵盐药液由3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解于水中构成；所述无机碱药液和季铵盐药液对纸样进行处理的间隔时间为0～60min；3将步骤2处理后的纸样均匀平整地放在毛布之间，一起置于真空干燥设备中进行干燥处理，取出后置于环境温度中放置，完成处理；所述无机碱药液的质量分数为0.1％～20％；所述季铵盐药液的质量分数为1％～30％；步骤2中所述无机碱药液对纸样进行处理的时间为2～120min；所述季铵盐药液对纸样进行处理的时间为5～80min。

全文数据：一种古籍处理液及古籍处理方法技术领域[0001]本发明属于古籍保护技术领域，具体涉及一种古籍处理液及古籍处理方法。背景技术[0002]我国历史文化悠久，古籍既是我们了解过去最重要的途径之一，也是十分重要的历史文物。我国古籍储量众多，古籍老化是一个不可避免的事实，每年有大量的古籍面临老化的问题，尤其是名贵古籍，若不加强保护，必将消失于历史的烟海中。然而，古籍保护也是一个世界性难题，传统的纸张脱酸增强方法或多或少存在一些问题，如试剂功能单一，工艺复杂，处理周期长，处理效果不佳等，影响古籍的有效保护。因此，急需寻找一种多功能的古籍处理液及处理工艺，简化处理工艺，提高处理效果。[0003]古籍破损的主要原因一个是酸化，一个是老化，还有酶蚀粘连等其他因素造成，其中，酸化是纸质文献损坏的主要原因之一，主要特征为纸张PH值明显降低。造成纸张酸化的因素很多，木质素化学性质不稳定性，容易被氧化和水解形成酸性物质，进一步造成纸张中纤维素水解，使纤维素聚合度降低，结晶度增加，从而导致纸张强度降低;漂白过程中微量氯化物的残留加速明矾对纸变质作用，最终导致纸张酸化;为了提高纸张的性能，在制浆造纸过程中，添加了酸性的化学品如酸性明矾、酸性松香，以及矾水胶料等，而这些添加物大都呈酸性，由于水解中间产生硫酸，更加大了纸张的酸化情况；印刷过程中，使用了酸性或含氧化物的油墨和颜料印刷和书写，也是纸张酸性增强的因素之一;另外，纸张在储存过程中，受到有害气体和霉菌的侵蚀，也是纸张酸化的原因之一。总之，造成纸张酸化的原因还有很多，诸种因素皆不是独立的进行，而是相互作用、相互促进的。[0004]国外脱酸研究较早，以西方发达国家为主，一直致力于大规模脱酸的研究工作，主要集中在脱酸剂、脱酸工艺及脱酸设备的研制和开发，但重点是脱酸剂的研制。国外现已探索出比较成熟且有实际应用的方法有日本的DAE气相脱酸法、美国国会图书馆的二乙基锌法DEZ、加拿大的韦驮法、德国的巴特尔法、美国的氧化镁脱酸法等，主要以古籍脱酸为主，但处理后都存在一定的问题，如粉末状沉积物、油墨模糊、其他副作用等Cellulose，2015，225:2859-2897。国内近些年对古籍脱酸的研究也逐渐增多，取得了一些初步性的进展。张晓丽等提出了集锌盐和镁盐于一体的脱酸液用于纸张脱酸处理，用乙酸锌、六甲基四胺HTM和MgHCO32按一定比例制备复配脱酸剂，处理后，脱酸效果明显，纸样pH提高至8.06，还有一定固色效果南京工业大学学报（自科版），2011，332:51-54。王鹤云进行了纳米氧化镁应用于纸质文物脱酸的研究，此方法结合了镁盐和纳米技术的优点，不仅具有较好的脱酸效果，而且还具有抑制Cu2+、Fe3+离子对纤维素催化氧化的作用（中国造纸，2012,313:36-38。谭伟等研究了四硼酸锂对纸张脱酸的研究，发现四硼酸锂具有比硼酸更好的脱酸效果（中国造纸，2014,33⑹：40-43。王思浓等进行了一维氧化镁用于古籍纸张脱酸的研究，制备的一维氧化镁属于纳米级，具有较好的脱酸效果，处理后PH从4.18提高至8.82,但对纸样的色度略有影响复旦学报（自然科学版），2016,55⑹：698-701。李青莲等将等离子体技术在纸张脱酸保护中进行了应用，以饱和的CaOH2作为等离子体源，使用一定量能量密度的等离子体对纸张进行脱酸，实验表明脱酸效果显著，抗张强度有一定的提升，而且处理时间短，可大量脱酸，不会引起纸张变形，无色差纸质文物的脱酸加固新技术及其应用研究[D].浙江大学，2014。[0005]闫玥儿等通过对国外古籍保护方法的总结和分析，提出了多功能一体化脱酸剂的想法，即寻求脱酸清洗、脱酸加固、脱酸抗氧化、脱酸抗菌等多功能一体化进行的脱酸剂化学世界，2016,5712:806-812。王彦娟等进行了超临界⑶2在古籍纸张脱酸和加强的研究，用硼砂溶液作为脱酸剂，一定高压态的超临界CO2作为载体，对古籍进行处理，实验结果表明可以起到较好的脱酸、增强和抑菌的效果，且可以进行批量脱酸处理超临界二氧化碳在古籍纸张脱酸和强化中的行为研究[D].广东工业大学，2012。鲁钢和梁国洲发明了一种用于纸质文物保护的处理液、制备方法及应用的专利CN105887566A，该处理液以去离子水为溶剂，聚乙烯亚胺为脱酸物质，按一定比例配制成处理液，经过实验验证，表明该处理液兼具脱酸、增强、抗菌等功能，还有一定的固色效果。南京工业大学张金萍等也发明了一种用于纸质文物保护的多功能纳米复合处理液及其制备方法的专利CN103276627A，该处理液主要由纳米氧化镁、羟乙基纤维素、聚氧乙烯和纳米二氧化钛按一定比例复配而成，处理后，也具有较好的脱酸、增强、抗菌等效果。中南大学巩前明也发明了一种兼具纸张增强作用的脱酸液及其制备方法的专利CN107012736A，脱酸液由一定量的镁铝双金属氢氧化物及其焙烧产物、表面活性剂、纸张增强剂及高纯度的齒代烃组成，性质温和，安全环保，可循环利用，处理后，纸样PH值低于12,脱酸的同时还具有一定的增强效果，字迹也不褪色。[0006]目前国内外关于古籍保护的方法，主要是侧重于脱酸，较少见到采用多功能的古籍处理试剂进行处理的方法。发明内容[0007]针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种古籍处理液。[0008]本发明的另一目的在于提供一种采用上述古籍处理液对古籍进行处理的方法。[0009]本发明目的通过以下技术方案实现：[0010]—种古籍处理液，由无机碱溶解或分散于水中的无机碱药液和季铵盐化合物溶解或分散于水中的季铵盐药液两部分构成。[0011]优选地，所述无机碱为NaOH、CaOH2、MgHC032、CaHC032、纳米CaO、纳米MgO中的至少一种;所述季铵盐化合物为烷基季铵盐或有机硅季铵盐。[0012]优选地，所述无机碱药液的质量分数为0.1%〜20%;所述季铵盐药液的质量分数为1%〜30%。[0013]一种古籍处理方法，包括如下步骤：[0014]1纸样的预处理:将古籍清理表面的杂质，经过恒温恒湿处理后放入真空干燥设备中处理，使得纸张保持一定的水分；[0015]2将步骤1预处理后的纸样置于密闭的脱酸设备中，先后将无机碱药液和季铵盐药液经雾化处理后通入脱酸设备中，对纸样进行处理；[0016]3将步骤2处理后的纸样均匀平整地放在毛布之间，一起置于真空干燥设备中进行干燥处理，取出后置于环境温度中放置，完成处理。[0017]优选地，步骤（1中所述真空干燥设备中处理是指在温度为30〜80°C，真空度为0.05〜0.1013MPa的条件下处理4〜48h。[0018]优选地，步骤⑴中所述使得纸张保持一定的水分含量为0.1〜1.6wt.%。[0019]优选地，步骤2中所述无机碱药液对纸样进行处理的时间为2〜120min;所述季铵盐药液对纸样进行处理的时间为5〜80min。[0020]优选地，步骤2中所述无机碱药液和季铵盐药液对纸样进行处理的间隔时间为0〜60min〇[0021]优选地，步骤3中所述干燥处理是指在真空度为0.05〜0.1013MPa，温度为40〜80°C条件下处理4〜48h。[0022]本发明主要是利用季铵盐化合物在碱性条件下与纸页中纤维素发生原位化学反应，处理后，可同时达到脱酸、增强、抑菌三种处理效果，在处理过程中，纸张的酸性基团进行了中和，最终古籍纸页恢复中性和弱碱性；同时，在处理过程中季铵盐化合物与纸张中聚合物进行了原位化学反应，进一步增强了纸张强度，延长了古籍保存时间，另外，季铵盐化合物的引入，赋予纸张较好的抑菌效果，防止了微生物的繁殖，减少了微生物对古籍文献的损害。此外，喷雾法具有药液分散均匀、处理时间短、药液消耗少、对纸张影响较小等优点，也适合大量处理，因此，本发明在古籍保护中具有较好的应用价值。[0023]本发明的古籍处理液及处理方法具有如下优点及有益效果：[0024]1本发明的古籍处理液对古籍具有脱酸、增强、抑菌等多功能处理效果。[0025]2本发明的处理方法将纸页脱酸、纸页增强、纸页抗菌三段处理简化为一段处理，明显缩短处理流程，减少处理操作，降低处理周期，提高处理效率。附图说明[0026]图1为实施例5中经不同时间的2,3_环氧丙基三甲基氯化铵ETA溶液处理后，纸样抗张强度性能的影响结果图。具体实施方式[0027]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。[0028]实施例1[0029]本实施例的一种集脱酸、增强、抑菌功能于一体的古籍处理液及古籍处理方法，具体步骤如下：[0030]1纸样预处理:将古籍清理表面的杂质，然后放在标准恒温恒湿室处理24h，取出后放入真空度为0.OSMPa的真空干燥设备中，40°C干燥24h，使得纸张保持的水分含量为1·Owt·%〇[0031]⑵药液的制备：分别配制质量分数为8%的NaOH溶液及质量分数为25%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液。[0032]3药液的处理:将步骤（1处理的纸样置于体积约为8.OOdm3自制的长方体型的密闭处理装置中，先后将步骤⑵中的NaOH溶液和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液经过功率为130VA的雾化设备进行雾化处理后，通入处理装置中，分别处理90min和40min，中间间隔30min。[0033]4纸张干燥处理:将步骤3处理过的纸样均匀平整地放在毛布之间，一起置于真空度为〇.〇8MPa的真空干燥设备中，50°C干燥24h。取出后置于环境温度中放置6h，完成处理。[0034]对本实施例处理后的纸样进行白度、色度、抗张强度及pH值的检测。检测结果显示经过处理后的纸样pH有较大提升，从5.10提升到7.67，达到脱酸的要求;抗张指数有小幅度增加，从16.28Nmg增加到17.46Nmg，增加幅度为7.22%;处理后，纸张表面平滑整洁，字迹清晰，对油墨无明显影响，白度略有降低，ISO白度从35.38%降低到33.24%，产生的色差较小，ΛΕ为2.23〇[0035]实施例2[0036]本实施例的一种集脱酸、增强、抑菌功能于一体的古籍处理液及古籍处理方法，具体步骤如下：[0037]1纸样预处理:将古籍清理表面的杂质，然后放在标准恒温恒湿室处理24h，取出后放入真空度为0.OSMPa的真空干燥设备中，40°C干燥24h，使得纸张保持的水分含量为1·Owt·%〇[0038]2药液的制备：分别配制质量分数为16%的NaOH溶液及质量分数为10%的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵ETA溶液。[0039]3药液的处理:将步骤（1处理的纸样置于体积约为8.OOdm3自制的长方体型的密闭处理装置中，先后将步骤⑵中的NaOH溶液和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵ETA溶液经过功率为130VA的雾化设备进行雾化处理后，通入处理装置中，分别处理60min和40min，中间间隔30min。[0040]4纸张干燥处理:将步骤3处理过的纸样均匀平整地放在毛布之间，一起置于真空度为〇.〇8MPa的真空干燥设备中，50°C干燥24h。取出后置于环境温度中放置6h，完成处理。[0041]对本实施例处理后的纸样进行白度、色度、抗张强度及pH值的检测。测试结果显示经过处理后的纸样pH有较大提升，从5.08提升到7.65，达到脱酸的要求;抗张指数有大幅度增加，从19.74Nmg增加到22.59Nmg，增加幅度为14.46%;处理后，纸张表面平滑整洁，字迹清晰，对油墨无明显影响，白度略有降低，ISO白度从34.51%降低到32.89%，产生的色差较小，ΛΕ为2.68。[0042]实施例3[0043]本实施例的一种集脱酸、增强、抑菌功能于一体的古籍处理液及古籍处理方法，具体步骤如下：[0044]1纸样预处理:将古籍清理表面的杂质，然后放在标准恒温恒湿室处理24h，取出后放入真空度为0.OSMPa的真空干燥设备中，40°C干燥24h，使得纸张保持的水分含量为1·Owt·%〇[0045]2药液的制备：分别配制质量分数为1%的纳米MgO均一悬浮液及质量分数为10%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵ETA溶液。[0046]3药液的处理:将步骤（1处理的纸样置于体积约为8.OOdm3自制的长方体型的密闭处理装置中，先后将步骤2中的纳米MgO均一悬浮液和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵ETA溶液分别经过喷壶和功率为130VA的雾化设备进行雾化处理，分别处理60min和70min，中间间隔30min。[0047]4纸张干燥处理:将步骤3处理过的纸样均匀平整地放在毛布之间，一起置于真空度为〇.〇8MPa的真空干燥设备中，50°C干燥24h。取出后置于环境温度中放置6h，完成处理。[0048]对本实施例处理后的纸样进行白度、色度、抗张强度及pH值的检测。测试结果显示经过处理后的纸样pH有较大提升，从5.06提升到8.60，达到脱酸的要求;抗张指数有大幅度增加，从17.40Nmg增加到20.1INmg，提升幅度为15.54%;处理后，纸张表面平滑整洁，字迹清晰，对油墨无明显影响，白度略有降低，ISO白度从33.21%降低到32.14%，产生的色差较小，ΛΕ为0.83。[0049]实施例4[0050]本实施例的一种集脱酸、增强、抑菌功能于一体的古籍处理液及古籍处理方法，具体步骤如下：[0051]1纸样预处理:将古籍清理表面的杂质，然后放在标准恒温恒湿室处理24h，取出后放入真空度为0.OSMPa的真空干燥设备中，40°C干燥24h，使得纸张保持的水分含量为1·Owt·%〇[0052]2药液的制备:分别配制无机碱药液和季铵盐药液。[0053]3药液的处理:将步骤（1处理的纸样置于体积约为8.OOdm3自制的长方体型的密闭处理装置中，先后将步骤（2中的无机碱药液和季铵盐药液分别经过喷壶和功率为130VA的雾化设备进行雾化处理，中间间隔30min。[0054]4纸张干燥处理:将步骤3处理过的纸样均匀平整地放在毛布之间，一起置于真空度为〇.〇8MPa的真空干燥设备中，50°C干燥24h。取出后置于环境温度中放置6h，完成处理。[0055]本实施例在不同浓度及种类的无机碱药液和不同处理时间对纸样性能的影响结果如表1所示季铵盐药液均为IOwt.%的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵ETA溶液，处理时间为40min。[0056]表1[0057][0058]由表1结果可见，当季铵盐药液的种类、浓度及处理时间相同时，分别改变碱溶液的种类、浓度或处理时间，纸样处理后的效果会有较大不同。适当增加碱浓度和处理时间，纸样处理效果会有提升，但碱浓度过高或处理时间过长，纸样处理效果反而会降低。当碱为NaOH，浓度为16wt.%，处理时间为60min时，纸样脱酸、增强效果较好；当碱溶液为Iwt.%纳米MgO悬浮液，处理60min，纸样脱酸、增强效果也较好，同时，处理后纸样色差更小，色差ΛΕ为1左右。[0059]实施例5[0060]本实施例的一种集脱酸、增强、抑菌功能于一体的古籍处理液及古籍处理方法，具体步骤如下：[0061]1纸样预处理:将古籍清理表面的杂质，然后放在标准恒温恒湿室处理24h，取出后放入真空度为0.OSMPa的真空干燥设备中，40°C干燥24h，使得纸张保持的水分含量为I.Owt.%〇[0062]2药液的制备:分别配制无机碱药液和季铵盐药液。[0063]3药液的处理:将步骤（1处理的纸样置于体积约为8.OOdm3自制的长方体型的密闭处理装置中，先后将步骤2中的无机碱药液和季铵盐药液经过功率为130VA的雾化设备进行雾化处理后，通入处理装置中，分别进行处理，中间间隔30min。[0064]4纸张干燥处理:将步骤3处理过的纸样均匀平整地放在毛布之间，一起置于真空度为〇.〇8MPa的真空干燥设备中，50°C干燥24h。取出后置于环境温度中放置6h，完成处理。[0065]本实施例无机碱药液为16wt.%的NaOH溶液，季铵盐药液为质量分数为IOwt.%的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵ETA溶液;无机碱药液处理时间为60min，季铵盐药液处理时间分别为〇min、20min、40min、60min、80min。经不同时间的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵ETA溶液处理后，纸样抗张强度性能的影响结果如图1所示。由图1可知，当碱溶液的种类、浓度及处理时间相同时，随着质量分数为IOwt.%的2,3环氧丙基三甲基氯化铵ETA溶液处理时间的增加，纸样抗张指数的提升率先增加，后降低，处理时间在40-60min之间，处理效果较佳。[0066]本发明经处理后的纸张进行抗菌性能检测：[0067]取实施例2中处理过的纸样进行抗菌效果测试。抗菌测试实验由广东省微生物检测中心代为完成，检测依据和方法为JISL1902:2015定量试验，选用的测试菌株为常见的黑曲霉，测试结果如表2所示。其中，杀菌活性值L=Ma-M。;抑菌活性值S=Mb-Ma-Mc-M。）。[0068]表2[0069][0070]从分析测试结果可以看出，采用质量分数为16%的NaOH溶液及质量分数为10%的2,3_环氧丙基三甲基氯化铵ETA溶液处理后的纸页，进行抗菌检测，发现没有杀菌效果，只有抑菌效果，抑菌活性值为0.33。[0071]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：CN108316054A权利要求书11页1.一种古籍处理液，其特征在于:所述古籍处理液由无机碱溶解或分散于水中的无机碱药液和季铵盐化合物溶解或分散于水中的季铵盐药液两部分构成。2·根据权利要求1所述的一种古籍处理液，其特征在于:所述无机碱为NaOH、CaOH2、MgHCO32、CaHCO32、纳米CaO、纳米MgO中的至少一种;所述季铵盐化合物为烷基季铵盐或有机硅季铵盐。3.根据权利要求1所述的一种古籍处理液，其特征在于:所述无机碱药液的质量分数为0.1%〜20%;所述季铵盐药液的质量分数为1%〜30%。4.一种古籍处理方法，其特征在于包括如下步骤：1纸样的预处理:将古籍清理表面的杂质，经过恒温恒湿处理后放入真空干燥设备中处理，使得纸张保持一定的水分；⑵将步骤1预处理后的纸样置于密闭的脱酸设备中，先后将权利要求1〜3任一项所述的无机碱药液和季铵盐药液经雾化处理后通入脱酸设备中，对纸样进行处理；⑶将步骤2处理后的纸样均匀平整地放在毛布之间，一起置于真空干燥设备中进行干燥处理，取出后置于环境温度中放置，完成处理。5.根据权利要求4所述的一种古籍处理方法，其特征在于：步骤（1中所述真空干燥设备中处理是指在温度为30〜80°C，真空度为0.05〜0.1013MPa的条件下处理4〜48h。6.根据权利要求4所述的一种古籍处理方法，其特征在于:步骤（1中所述使得纸张保持一定的水分含量为0·1〜1.6wt.%。7.根据权利要求4所述的一种古籍处理方法，其特征在于：步骤2中所述无机碱药液对纸样进行处理的时间为2〜120min;所述季铵盐药液对纸样进行处理的时间为5〜80min。8.根据权利要求4所述的一种古籍处理方法，其特征在于：步骤2中所述无机碱药液和季铵盐药液对纸样进行处理的间隔时间为〇〜60min。9.根据权利要求4所述的一种古籍处理方法，其特征在于：步骤3中所述千燥处理是指在真空度为0.05〜0.1013MPa，温度为40〜80°C条件下处理4〜48h。2

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