申请/专利权人：淮海工学院

申请日：2018-04-12

公开（公告）日：2021-01-19

公开（公告）号：CN108392853B

主分类号：B01D15/10(20060101)

分类号：B01D15/10(20060101);B01D15/22(20060101);B01J20/02(20060101);B01J20/30(20060101);G01N1/40(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.19#授权;2018.09.07#实质审查的生效;2018.08.14#公开

摘要：本发明公开了一种用于海产品中重金属痕量测定的固相萃取柱及其制备方法，该固相萃取柱的吸附剂为磷酸氢锡。本发明通过大量实验筛选，优选出磷酸氢锡作为固相萃取吸附介质用于重金属离子富集和痕量测定，具有成本较低、吸附容量大、富集因子高、富集性能稳定，可同时富集多种重金属离子包括铅离子、铜离子、砷和锌等，可提高海产品中重金属离子的检测灵敏度和准确度，而且磷酸氢锡不溶于水及有机溶剂，耐强酸和一定碱度，化学稳定性高，可重复使用，具有重要的社会效应和经济效益。

主权项：1.一种海产品中重金属痕量测定方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）干法灰化法处理海产品称取一定量的海产品于瓷坩埚中，先小火在可调式电板上碳化至无烟，移入马沸炉500±25℃灰化6~8h，冷却；若灰化不彻底，则加体积比为9:1的硝酸和高氯酸混和酸，在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用硝酸将灰分溶解，将试样消化液洗入或过滤入容量瓶中，用水多次洗涤坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀，得到处理的海产品样品，备用；（2）固相萃取测定重金属含量准确移取步骤1制备得到的海产品样品，用盐酸或NaOH调节pH值为5.0-5.5之间，通过改变真空泵的压力控制流速在2mlmin-10mlmin通过吸附剂为磷酸氢锡的固相萃取柱，将海产品样品中的重金属离子吸附到固相萃取柱中，再用盐酸对固相萃取柱上的重金属进行解析，通过真空泵控制解析剂流速，将解析液收集于试管中，用原子吸收光谱仪或者电感耦合等离子光谱发生仪检测解析液中重金属离子的含量；所述的固相萃取柱的制备方法，包括以下步骤：a、层状材料磷酸氢锡的合成室温下将0.30molL的SnCl4逐滴滴加到0.60molL的H3PO4溶液中，不断搅拌，反应完毕后，将溶液转移到水热反应釜中，于180ºC温度下晶化36h得到凝胶；然后用去离子水洗涤凝胶，直至洗涤液中未检出Cl-1和PO43-，然后60ºC真空干燥、研磨、过0.096mm的标准筛，保存于干燥器中备用；b、磷酸氢锡固相萃取柱的制备在6mL注射式空柱管中先填放一个筛板，放入步骤a制备得到的层状材料磷酸氢锡，均匀铺平，再加一块筛板，压紧填装的层状材料磷酸氢锡，制备成固相萃取柱；所述的重金属包括铜、铅和锌；所述的海产品包括鱼类和海藻类。

全文数据：一种固相萃取柱及其制备方法与应用技术领域[0001]本发明涉及一种重金属处理方法，具体涉及一种以磷酸氢锡为吸附剂的固相萃取柱及其制备方法与应用，属于分析化学和环境监测痕量物质预富集领域。背景技术[0002]随着经济发展的加快，沿海城市的港口建设、临海工业、近海养殖等海洋开发活动获得了前所未有的发展，也给近岸海域的环境带来了不利的影响。反过来，海水污染又损害了水产养殖产品的品质。其中重金属是影响水产品品质的重要污染物。重金属离子具有分布范围广，持续时间长，不易在物质循环和能量交换中分解的特点，可以在生物体内富集并沿食物链传递，最终危害到人类。[0003]人类活动，如采矿和工业生产等产生大量的含重金属废水，这些废水未经处理或处理不善，排放到天然水体，最终汇入海洋。由于重金属在自然界中不能被分解，因而在环境中会积累和浓缩，与水中的其他物质相结合生成毒性更大的污染物。这些污染物质在生物体内能长期存在，经食物链进入人体后，毒性放大，严重威胁到生态系统的平衡和人类的健康。因此，如何准确快速的检测出痕量及超痕量金属元素，具有重要的意义。为了消除或减少干扰，简单、准确、快速的测出样品中痕量金属元素的含量，对目标物分离、富集，适当的样品前处理是必不可少的。[0004]传统的样品前处理方法有液液萃取、蒸馏、索氏萃取、层析、离心等几十种，这些方法普遍存在有机溶剂用量大，易对环境造成污染，处理耗时长，操作步骤繁多，易损失样品等缺点，因而在一定情况下阻碍了传统的样品前处理方法的进步与发展。固相萃取技术因其富集系数高、选择性好、成本低、仪器简单、易和现代分析仪器联合使用等优势，成为目前最简捷、灵活、高效的样品前处理手段。[0005]磷酸氢锡具有不溶于水和有机溶剂，能耐强的酸度和一定碱度，耐辐射，热稳定性和机械强度很强，化学稳定性较高，比表面积大，表面电荷密度较大，是一种固体酸，阳离子交换容量大等优点。因而备受青睐，可应用于催化、电学、分子识别和生物等领域，而将其作为固相萃取剂用于水中多种重金属的同时富集和检测，未见报道。发明内容[0006]发明目的:本发明的目的是为了解决现有技术的不足，通过大量实验筛选，提供一种以磷酸氢锡为吸附剂的固相萃取柱;本发明另一个目的是提供磷酸氢锡为吸附剂的固相萃取柱的制备方法与应用。本发明原料易得，成本低，易推广应用，高效、经济、环保，具有重要的应用价值。[0007]技术方案:为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：[GO08]—种固相萃取柱，固相萃取柱的吸附剂为磷酸氢锡。[0009]本发明所述的固相萃取柱的制备方法，其包括以下步骤：1层状材料磷酸氢锡的合成[0011]室温下将SnCl4逐滴滴加到的趾〇4溶液中，不断搅拌，反应完毕后，将溶液转移到水热反应釜中，加热晶化得到凝胶，然后用去离子水洗涤凝胶，直至洗涤液中未检acri和P043'真空干燥、研磨、过筛，得到层状材料磷酸氢锡，保存于干燥器中，备用；[0012]2磷酸氢锡固相萃取柱的制备[0013]在注射式空柱管中先填放一个筛板，放入步骤1制备得到的层状材料磷酸氧锡，均匀铺平，再加一块筛板，压紧填装的层状材料磷酸氢锡，制备成固相萃取柱。’[0014]作为优选方案，以上所述的固相萃取柱的制备方法，包括以下步骤[0015]1层状材料磷酸氢锡的合成[0016]室温下将〇•30molL的SnCl4逐滴滴加到0_60molL的ffePO4溶液中，不断揽拌，反应完毕后，将溶液转移到水热反应釜中，于1S0°C温度下晶化36h得到凝胶;然后用去离子水洗涤凝胶，直至洗涤液中未检出cr1和P043—，然后60°C真空干燥、研磨、过0.〇96mm的标准筛，保存于干燥器中备用；^[0017]⑵磷酸氢锡固相萃取柱的制备[0018]在emL注射式空柱管中先填放一个筛板，放入步骤1制备得到的层状材料磷酸氧锡，均匀铺平，再加一块筛板，压紧填装的层状材料磷酸氢锡，制备成固相萃取柱。[0019]本发明所述的固相萃取柱在重金属痕量测定中的应用。[0020]本发明所述的固相萃取柱在海产品中重金属痕量测定中的应用。[0021]作为优选方案，以上所述的固相萃取柱在海产品中重金属痕量测定中的应用，重金属痕量测定方法包括以下步骤：[0022]1干法灰化法处理海产品[0023]称取一定量的海产品于瓷坩埚中，先小火在可调式电板上碳化至无烟，移入马沸炉500±25°C灰化6〜8h，冷却；若灰化不彻底，则加imL体积比为9:1的硝酸和高氯酸混和酸，在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用硝酸将灰分溶解，将试样消化液洗入或过滤入容量瓶中，用水多次洗涤坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀，得到处理的海产品样品，备用；[0024]2固相萃取测定重金属含量[0025]准确移取步骤1制备得到的海产品样品，用盐酸或NaOH调节pH值为5.0-5.5之间，通过改变真S栗的压力控制流速在2mlmin-10mlmin通过吸附剂为磷酸氢锡的固相萃取柱，将海产品样品中的重金属离子吸附到固相萃取柱中，再用盐酸对固相萃取柱上的重金属进行解析，通过真空泵控制解析剂流速，将解析液收集于试管中，用原子吸收光谱仪或者电感耦合等离子光谱发生仪检测解析液中重金属离子的含量。[0026]作为优选方案，以上所述的固相萃取柱在海产品中重金属痕量测定中的应用，所述的重金属包括铜、铅和锌。[0027]作为优选方案，以上所述的固相萃取柱在海产品中重金属痕量测定中的应用，所述的海产品包括鱼类和海藻类。[0028]有益效果:本发明提供的固相萃取柱和现有技术相比具有以下优点：[0029]本发明通过大量实验筛选，优选出憐酸氢锡作为固相萃取吸附介质用于重金属离子富集和痕量测定，具有成本较低、吸附容量大、富集因子高、富集性能稳定，可同时富集多种重金属离子包括铅离子、铜离子、砷和锌等），可提高海产品中重金属离子的检测灵敏度和准确度加样回收实验证明），而且磷酸氢锡不溶于水及有机溶剂，耐强酸和一定碱学稳定性冑，龍錢用。具体实施方式[0030]下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。'[0031]实施例1[0032]固相萃取柱的制备方法，包括以下步骤[°033]1层状材料磷酸氢锡的合成[0034]室温下将0.3〇molL的SnCU逐滴滴加到〇_6〇m〇lL的祕〇4溶液中，不断搅拌，反应完毕后，将溶液转移到水热反应釜中，于180°C温度下晶化36h得到凝胶;然后用去离子水洗涤凝胶，直至洗涤液中未检出Cl—1和P043—，然后6TC真空干燥、研磨、过〇•〇%„„„的标准筛保存于干燥器中备用；’[0035]2磷酸氢锡固相萃取柱的制备[0036]在6mL注射式空柱管中先填放一个筛板，放入步骤1制备得到的层状材料磷酸氢锡，均匀铺平，再加一块筛板，压紧填装的层状材料磷酸氢锡，制备成固相萃取柱。t〇〇37]实施例2[0038]称取43.1059g沙光鱼于坩埚中，先小火在可调式电板上碳化至无烟，移入马沸炉500±25°C灰化6〜8h，冷却。再加lmL硝酸和高氯酸混和酸（比例为9:1在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用硝酸0•5m〇lL将灰分溶解，将试样消化液过滤入100ml容量瓶中，用水多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度。移液管移取50mL沙光鱼消解液，用lm〇lL的NaOH调节pH为5•3，以5mlmin的流速通过固相萃取柱实施例1制备得到），再用8mL3molL盐酸对固相萃取柱上的重金属进行解析，通过真空栗控制解析剂流速为2mLmin，将解析液收集于试管中，用火焰原子吸收测定铜、铅和锌，结果得到铜的含量为1•538Xl〇-4mgg，加标回收率在90•42%〜101.06%，铅的含量为5.296X1〇_41^8，加标回收率在97_23%〜102_93%，锌的含量为1.151\10-31^8，加标回收率在93.34%〜102.36%。[0039]实施例3[0040]称取2f5.1269g紫菜于坩埚中，用与实例2同样的方法进行消解得到消解液100ml。移液管移取50mL紫菜消解液，用lm〇lL的NaOH调节pH为5.2，以5mlmin的流速通过固相萃取柱实施例1制备得到），再用8mL3molL盐酸对固相萃取柱上的重金属进行解析，通过真空泵控制解析剂流速为5mLmin，将解析液收集于试管中，用火焰原子吸收测定铜、铅和锌，结果得到铜的含量为4•005X10_3lmgg，加标回收率在101•06-106.6%，铅的含量为3•1470XlT3mgg，加标回收率在89.56-98.56%，锌的含量为1.626X10_3mgg，加标回收率在94.23-102.32%。[0041]实施例4[0042]称取38.2698g丁鱼于坩埚中，用与实例1同样的方法进行消解得到消解液100mL。移液管移取50mL丁鱼消解液，用lm〇lL的NaOH调节pH为5•1，以5mlmin的流速通过固相萃取柱实施例1制备得到），再用SmL3m〇lL盐酸对固相萃取柱上的重金属进行解析，通过真空泵控制解析剂流速为2mLmin，将解析液收集于试管中，用火焰原子吸收测定铜、铅和锌，结果得到铜的含量为8•2丨6X10_4mgg，加标回收率在％•32%-1〇2.03%，铅的含量为5•822X10_4mgg，加标回收率在99.31%-1〇4.51%，锌的含量为2.688X10_3mgg，加标回收率在85•56%-96•74%〇[0043]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

权利要求：1.一种固相萃取柱，其特征在于，固相萃取柱的吸附剂为磷酸氢锡。2.权利要求1所述的固相萃取柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1层状材料磷酸氢锡的合成室温下将S11CI4逐滴滴加到的HaPO4溶液中，不断搅拌，反应完毕后，将溶液转移到水热反应釜中，加热晶化得到凝胶，然后用去离子水洗涤凝胶，直至洗涤液中未检acl-i和P〇43_，真空干燥、研磨、过筛，得到层状材料磷酸氢锡，保存于干燥器中，备用；⑵磷酸氢锡固相萃取柱的制备在注射式空柱管中先填放一个筛板，放入步骤1制备得到的层状材料磷酸氢锡，均匀铺平，再加一块筛板，压紧填装的层状材料磷酸氢锡，制备成固相萃取柱。3.根据权利要求2所述的固相萃取柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1层状材料磷酸氢锡的合成室温下将0•30molL的SnCU逐滴滴加到〇•6〇m〇lL的HsPO4溶液中，不断搅拌，反应完毕后，将溶液转移到水热反应釜中，于18TC温度下晶化3eh得到凝胶;然后用去离子水洗涤凝胶，直至洗涤液中未检出Cl_1和P043-，然后6TC真空干燥、研磨、过0.〇96mm的标准筛，保存于干燥器中备用；2磷酸氢锡固相萃取柱的制备在6mL注射式空柱管中先填放一个筛板，放入步骤（1制备得到的层状材料磷酸氢锡，均匀铺平，再加一块筛板，压紧填装的层状材料磷酸氢锡，制备成固相萃取柱。4.权利要求1所述的固相萃取柱在重金属痕量测定中的应用。5.权利要求1所述的固相萃取柱在海产品中重金属痕量测定中的应用。6.根据权利要求5所述的固相萃取柱在海产品中重金属痕量测定中的应用，其特征在于，重金属痕量测定方法包括以下步骤：1干法灰化法处理海产品称取一定量的海产品于瓷坩埚中，先小火在可调式电板上碳化至无烟，移入马沸炉500±25°C灰化6〜8h，冷却；若灰化不彻底，则加体积比为9:丨的硝酸和高氯酸混和酸，在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用硝酸将灰分溶解，将试样消化液洗入或过滤入容量瓶中，用水多次洗涤坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀，得到处理的海产品样品，备用；⑵固相萃取测定重金属含量准确移取步骤1制备得到的海产品样品，用盐酸或Na0H调节pH值为5.0-5.5之间，通过改变真空栗的压力控制流速在2mlmin-10mlmin通过吸附剂为磷酸氢锡的固相萃取柱，将海产品样品中的重金属离子吸附到固相萃取柱中，再用盐酸对固相萃取柱上的重金属进行解析，通过真空栗控制解析剂流速，将解析液收集于试管中，用原子吸收光谱仪或者电感耦合等离子光谱发生仪检测解析液中重金属离子的含量。7.根据权利要求6所述的固相萃取柱在海产品中重金属痕量测定中的应用，其特征在于，所述的重金属包括铜、铅和锌。8.根据权利要求6所述的固相萃取柱在海产品中重金属痕量测定中的应用，其特征在于，所述的海产品包括鱼类和海藻类。

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