申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院

申请日：2016-09-23

公开（公告）日：2021-02-09

公开（公告）号：CN107866243B

主分类号：B01J27/198(20060101)

分类号：B01J27/198(20060101);C07D307/60(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.09#授权;2018.05.01#实质审查的生效;2018.04.03#公开

摘要：本发明涉及一种负载钒磷催化剂及其制备方法，解决了现有技术中催化剂强度低比表面积小、负载后催化剂性能严重下降的问题。该方法通过采用以下步骤：1将复合载体用无机酸处理；2将一定量钒溶液加入步骤1中所制得载体进行浸渍得前驱体A；3将前驱体A、有机溶剂、磷酸和可选元素化合物混合后加热至回流并保持3‑24h，过滤洗涤干燥后，在不大于300℃的温度下焙烧1‑20h得催化剂前驱体B；4将前驱体B在特殊组成的气氛中在350‑500℃下进行焙烧得最终催化剂。由本发明制得的负载催化剂，具有较好的催化性能，可用于低碳烷烃的选择氧化反应。

主权项：1.一种负载钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将选定的复合载体与无机酸混合，加热搅拌反应2-24h后过滤并干燥；所述复合载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2中的至少三种组合而成的复合氧化物；2）将偏钒酸铵加热溶解于草酸溶液，待溶解反应完成后，加入步骤1中与酸混合后所制得载体进行浸渍，浸渍后的载体进行干燥并在500-600℃焙烧1-24h得前驱体A；3）将前驱体A、有机溶剂、磷酸和助催化剂混合后加热至回流并保持3-24h，所得混合物过滤洗涤干燥后，在不大于300℃的温度下焙烧1-20h得催化剂前驱体B；4）将前驱体B在特殊组成的气氛中在350-500℃下进行焙烧得最终催化剂；所述特殊组成的气氛选自空气、惰性气体、碳氧化物和水蒸汽的混合气体。

全文数据：负载钒磷催化剂及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种负载钒磷催化剂的制备方法，用所述方法制备的催化剂，可用于气相烃类选择氧化反应，特别适用于低碳烃类选择氧化制取顺丁烯二酸酐。技术背景[0002]顺丁烯二酸酐，也称马来酸酐，简称顺酐，是一种重要的有机化工原料，已成为仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐类产品。顺酐的下游产品领域非常广阔，主要用于生产玻璃钢行业的不饱和聚酯树脂UPR，加氢类产品中的1，4_丁二醇BD0、四氢呋喃THF和y-丁内酯GBL;也可应用于生产酒石酸、琥珀酸、苹果酸及四氢苯酐等；同时还可在涂料、润滑油添加剂、农药、医药等领域生产高附加值精细化工产品。[0003]生产顺酐的方法，按原料不同主要可分为苯氧化法和正丁烷氧化法。上世纪三十年代，苯氧化法制顺酐首次实现了工业化生产。直到上世纪七十年代，世界上的顺酐生产均主要采用苯作为原料。尽管苯氧化法的技术成熟，然而苯众所周知的危害性和价格的不断上扬，加速了其替代工艺技术正丁烷氧化法的开发。[0004]钒磷氧VP0催化剂是目前正丁烷氧化法制顺酐最有效的催化剂，也是唯一应用于正丁烷法工业化生产的催化剂。工业VP0催化剂的制备一般采用溶剂还原法，即在适宜的还原剂溶剂中与V源和P源反应制备VP0前驱体，必要时加入助催化剂，以改善催化剂的性能，所得前驱体通过成型和焙烧活化得到最终催化剂。[0005]尽管已经实现了工业化，但VPO催化剂在实际应用中仍存在着一些缺点。如VP0催化剂本身的强度较弱耐磨性差，催化剂比表面积较小等，将VP0负载化是解决上述问题的一个途径，如CN1935374提出了一种Zr〇2负载VPO的方法，Li等在“n-ButaneoxidationoverVPOcatalystssupportedonSBA-15”（JournalofCatalysis,2006,238,232-241中提出了一种SBA-15负载VPO的方法，Y.H.Taufiq-Yap等在“n-ButaneOxidationovery-Al2〇3SupportedVanadiumPhosphateCatalysts^JournalofNaturalGasChemistry,2〇〇7，16，266-272尝试了A1203负载VPO的方法等。[0006]上述资料中大多数的催化剂负载方法通常采用将载体加入VPO前驱体溶液的方式实现浸渍负载，由于有机法制备的VP0前驱体溶液通常为悬浊液状态，其负载的均匀性会受到一定限制，从而影响了负载催化剂的性能。此外，不同的载体也会对催化剂的性能产生较大影响。发明内容[0007]本发明所要解决的是现有技术中存在的催化剂强度低比表面积小、负载后催化剂性能严重下降的问题，提供一种负载钒磷催化剂及其制备方法，通过先在经过酸处理的复合载体表面负载钒氧化物，再通过与含磷化合物反应制得负载的钒磷催化剂。用本方法制得的负载VP0催化剂，负载均匀，比表面积显著提升，催化性能好。[0008]为解决上述技术问题之一，本发明所述的负载钒磷催化剂，以催化剂总重量重量百分比计包括以下组份：[0009]A35〜5〇%的复合载体;和载于其上的[0010]B15〜70%的P2〇5;[0011]C10〜60%的V2〇5;[0012]其中复合载体选自△12〇3、3丨〇2、2；1'〇2、1^〇2中的至少两种的组合。[0013]上述技术方案中，复合载体优选为Al2〇3-Zr02复合氧化物，其中，Al2〇3和Zr〇2的摩尔比为13〜3:1[0014]上述技术方案中，复合载体更优选为Si〇2-Al2〇3-Zr〇2复合氧化物，其中，Si〇2、AI2O3和Zr〇2的摩尔比为0.2〜5:0.2〜5:1[0015]为解决上述技术问题之二，本发明所述的负载钒鱗催化剂的制备方法，采用的技术方案包括以下步骤：[0016]1将选定的复合载体与无机酸混合，加热搅拌反应2_24h后过滤并干燥；[0017]2将一定量的偏钒酸铵加热溶解于草酸溶液，待溶解反应完成后，加入步骤1中所制得载体进行浸渍，浸渍后的载体进行干燥并在500-60TC焙烧l_24h得前驱体A;[0018]3将前驱体A、有机溶剂、磷酸和助催化剂混合后加热至回流并保持3-24h，所得混合物过滤洗涤干燥后，在不大于300°C的温度下焙烧l-20h得催化剂前驱体B;[0019]4将前驱体B在特殊组成的气氛中在350-500°C下进行焙烧得最终催化剂。[0020]通过该技术方案的实施，能够使载体良好的负载活性组分，且经过处理后消除了载体与活性组分之间的作用对催化剂性能的影响，从而提高催化剂的催化性能。[0021]上述技术方案中，步骤1中所述的复合载体，为不易溶于所用酸类的多孔载体，如本领域研宄人员所熟知的，可以包括活性炭、无机氧化物、复合氧化物、分子筛等催化剂载体，在本技术方案中优选为Al2〇3、Si〇2、Zr〇2、Ti02中的至少两种组合而成的复合氧化物。[0022]上述技术方案中所述的复合氧化物，为不同金属元素间含有化学键的多孔复合氧化物，也即说明此复合氧化物不同于单一氧化物的物理混合，通常需要化学方法进行制备。其中优选的复合氧化物比表面积大于50m2g。[0023]上述技术方案中，步骤1中所述的无机酸主要指盐酸、硫酸、硝酸和磷酸，在本制备方法中，优选使用磷酸。[0024]上述技术方案中，步骤3中所述的有机溶剂，主要包括伯醇类、仲醇类、多元醇类、有机胺类、有机酸类化合物的一种或几种，优选的技术方案为有机溶剂采用有机醇类溶剂，更优选的技术方案为，所述的有机溶剂采用异丁醇和苯甲醇的单一或混合体系。更优选的技术方案为，所述的有机溶剂为异丁醇与苯甲醇摩尔比为5-1的混合体系。[0025]上述技术方案中，步骤3中所述的助催化剂，其元素组成可以是IA、IIA、IIB、niB、IVB、VB、VIB、VIII、IIIA、IVA、VA等族的元素的一种或几种，其特征在于各元素与催化剂中钒元素的摩尔比为0-0•2。所述的元素化合物，可以是这些元素的无机盐或有机盐类，优选可溶于所使用有机溶剂的相应盐类化合物。[0026]上述技术方案中，步骤3中所述的磷酸和前驱体A，其所含磷与钒元素的比例为0.9-1.3。优选比例为1-1.2。[0027]上述技术方案中，步骤4中的特殊气氛下的热处理得到活性催化剂的过程，所述的特殊气氛为轻烃空气的混合气体，或者是空气惰性气体水蒸汽的混合气体，或者是空气惰性气体碳氧化物水蒸汽的混合气体，活化温度为350〜5〇〇°C。更优选的技术方案为，所述的热处理活化过程，活化温度为380〜450°C。所述的轻烃，主要指低碳烷烃，优选正丁烷;所述的惰性气体，可以是氮气、氦气或氩气;所述的碳氧化物，主要是二氧化碳。[0028]采用本发明的技术方案，通过采用酸处理的多元复合氧化物作为载体负载制备钒磷催化剂，该制备过程所制备的负载VP0催化剂，具有较好的负载均匀性，大于50m2g的比表面积，同时保持了较高的催化性能。将催化剂用于正丁烷选择氧化反应，正丁烷转化率可达到87.1%，顺酐收率57.5%。[0029]下面以实例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明内容。具体实施方式[0030]【实施例1】[0031]在冰浴条件下将硝酸铝和氧氯化锆铝与锆计量摩尔比为1:3溶于去离子水中，配成浓度为〇.5M的溶液。将所得溶液于搅拌条件下滴加25wt%的氨水溶液并检测溶液中的pH值，当pH值达到约为9时停止滴加和搅拌，在室温下静置陈化12h后过滤，并用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测无C1离子，在120°C下千燥16h。将干燥后的Al-Zr复合氧化物加入浓度约为1M的磷酸溶液中并升温至8CTC搅拌保持8h，所得酸处理Al-Zr复合氧化物通过过滤洗涤后，于烘箱内120°C干燥，置于马弗炉中在50TC条件下焙烧6h得到复合载体。[0032]将50.4g草酸加入500ml去离子水中溶解，向其中加入21g偏钒酸铵，加热溶液并搅拌溶解，在溶解后的钒溶液中加入复合载体20g并浸渍20h，过滤后在120°C千燥20h，并在马弗炉中55TC焙烧6h得到催化剂前驱体A。[0033]将前驱体A30g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液，开启搅拌并加入90%wt的磷酸磷与钒计量摩尔比约为1•1后加热混合溶液回流16h，停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇洗涤，所得滤饼于1l〇°C下干燥2〇h，在空气气氛中250°C焙烧此，得前驱体B。将前驱体B随后在体积比20%空气20%氮气10%二氧化碳5〇%水蒸气的气氛中升温至425°C焙烧池，最后在40%氮气10%二氧化碳5〇%水蒸气气氛中415°C焙烧3h得活性催化剂。催化剂比表面积经测试为57•2m2g。所得催化剂于1•5vol%正丁烷进料，20001^-1空速下在固定床反应器中考评，测得正丁烷转化率为86•7%，顺酐收率55.3%。[0034]【实施例2】[0035]在冰浴条件下将硝酸铝和氧氯化锆（铝与锆计量摩尔比为1:3溶于去离子水中，配成浓度为0.5M的溶液。将所得溶液于搅拌条件下滴加25wt%的氨水溶液并检测溶液中的pH值，当pH值达到约为9时停止滴加和搅拌，在室温下静置陈化12h后过滤，并用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测无C1离子，在120°C下干燥16h。将千燥后的Al-Zr复合氧化物加入浓度约为1M的磷酸溶液中并升温至8〇°C搅拌保持8h，所得酸处理Al-Zr复合氧化物通过过滤洗涤后，于烘箱内120°C干燥，置于马弗炉中在500°C条件下焙烧6h得到复合载体。[0036]将20gV2〇5加入到25〇ml异丁醇和50ml苯甲醇的混合溶液中，开启搅拌并加入3〇g载体和9〇%wt的磷酸磷与钒计量摩尔比约为1•1后加热混合溶液回流16h，停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇洗涤，所得滤饼于ll〇°C下干燥20h，在空气气氛中25TC焙烧3h，随后体积比20%空气20%氮气10%二氧化碳50%水蒸气的气氛中升温至425r焙烧3h，最后在40%氮气10%二氧化碳50%水蒸气气氛中415°C焙烧此得活性催化剂。催化剂比表面积经测试为47•9m2g。所得催化剂于1•5vol%正丁烷进料，2000hr_1空速下在固定床反应器中考评，正丁烷转化率达到85.8%，顺酐收率51.4%。[0037]【对比例1】[0038]将20gV2〇5加入到250ml异丁醇和50ml苯甲醇的混合溶液中，开启搅拌并加入90%wt的磷酸磷与钒计量摩尔比约为1•1后加热混合溶液回流16h，停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110°C下干燥20h，在空气气氛中250°C焙烧3h，随后体积比20%空气20%氮气10%二氧化碳50%水蒸气的气氛中升温至425°C焙烧3h，最后在40%氮气10%二氧化碳50%水蒸气气氛中415°C焙烧3h得活性催化剂。催化剂比表面积经测试为31.2m2g所得催化剂于1•5vo1%正丁烷进料，SOOOhr1空速下在固定床反应器中考评，正丁烷转化率达到81•2%，顺酐收率52.7%。[0039]【对比例2】[0040]使用与实施例1相同的处理方法，不同在于复合氧化物载体未经磷酸处理。催化剂比表面积经测试为50.9m2g。所得催化剂于1•5vol%正丁烷进料，SOOOhr—1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为74.5%，顺酐收率43.3%。[0041]【对比例3】[0042]使用与实施例1相同的处理方法，不同在于以Zr02代替实施例1中的复合氧化物，Zr02同样经过磷酸处理后进行浸渍反应。催化剂比表面积经测试为29.3m2g所得催化剂于1.5vol%正丁烷进料，2000hr_1空速下在固定床反应器中考评，测得正丁烷转化率为82.5%，顺酐收率53.1%。[0043]【实施例4】[0044]冰浴条件下将硅酸钠和硝酸锆硅与锆计量摩尔比为1:1溶于去离子水中，配成浓度为0.5M的溶液。将所得溶液于搅拌条件下滴入25wt%的氨水溶液中并检测溶液中的pH值，当pH值达到约为9时停止滴加和搅拌，在室温下静置陈化12h后过滤，并用去离子水洗涤，在120°C下干燥16h。将干燥后的Si-Zr复合氧化物加入浓度约为1M的磷酸溶液中并升温至80°C搅拌保持8h，所得酸处理Si-Zr复合氧化物通过过滤洗涤后，于烘箱内120°C干燥，置于马弗炉中在500°C条件下焙烧6h得到复合载体。[0045]将5〇.4g草酸加入500ml去离子水中溶解，向其中加入21g偏钒酸铵，加热溶液并搅拌溶解，在溶解后的钒溶液中加入复合载体20g并浸渍20h，过滤后在12〇°C干燥20h，并在马弗炉中550°C焙烧6h得到催化剂前驱体A。[0046]将前驱体A30g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液，开启搅拌并加入90%wt的磷酸磷与钒计量摩尔比约为1.1后加热混合溶液回流16h，停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇洗涤，所得滤饼于1HTC下干燥20h，在空气气氛中25TC焙烧3h，得前驱体B。将前驱体B随后在体积比20%空气20%氮气10%二氧化碳50%水蒸气的气氛中升温至425°C焙烧3h，最后在40%氮气10%二氧化碳50%水蒸气气氛中415°C焙烧洲得活性催化剂。催化剂比表面积经测试为50.2m2g所得催化剂于1•5vol%正丁烷进料，2000111^空速下在固定床反应器中考评，测得正丁烷转化率为85.2%，顺酐收率54.7%。[0047]【实施例5】[0048]冰浴条件下将硅酸钠、硝酸铝和硝酸锆硅、铝、锆计量摩尔比为0.5:1:1溶于去离子水中，配成浓度为0.5M的溶液。将所得溶液于搅拌条件下滴加25wt%的氨水溶液并检测溶液中的pH值，当pH值达到约为9时停止滴加和搅拌，在室温下静置陈化12h后过滤，并用去离子水洗涤，在120°C下干燥16h。将干燥后的复合氧化物加入浓度约为1M的磷酸溶液中并升温至80°C搅拌保持8h，所得酸处理复合氧化物通过过滤洗涤后，于烘箱内120°C干燥，置于马弗炉中在5〇TC条件下焙烧6h得到复合载体。[0049]将50.4g草酸加入500ml去离子水中溶解，向其中加入2lg偏钒酸铵，加热溶液并搅拌溶解，在溶解后的钒溶液中加入催化剂载体20g并浸渍20h，过滤后在120°C干燥20h，并在马弗炉中550°C焙烧6h得到催化剂前驱体A。[0050]将前驱体A30g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液，开启搅拌并加入90%wt的磷酸磷与钒计量摩尔比约为1.1后加热混合溶液回流16h，停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇洗涤，所得滤饼于ll〇°C下干燥20h，在空气气氛中250°C焙烧3h，得前驱体B。将前驱体B随后在体积比20%空气20%氮气10%二氧化碳50%水蒸气的气氛中升温至425°C焙烧3h，最后在40%氮气10%二氧化碳50%水蒸气气氛中415°C焙烧此得活性催化剂。催化剂经测试其比表面积约63.4m2g。所得催化剂于1.5vol%正丁烷进料，2000hr—1空速下在固定床反应器中考评，测得正丁烷转化率为87•1%，顺酐收率57•5%。

权利要求：1.一种负载钒磷催化剂，其特征在于，以催化剂总重量百分比计，包括以下组份：A35〜50%的夏合载体;和载于其上的815〜70%的卩2〇5;〇10〜60%的丫2〇5;其中复合载体选自△12〇3、5102、2的2、11〇2中的至少两种的组合。2.—种负载钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1将选定的复合载体与无机酸混合，加热搅拌反应2-24h后过滤并干燥；2将一定量的偏钒酸铵加热溶解于草酸溶液，待溶解反应完成后，加入步骤1中与酸混合后所制得载体进行浸渍，浸渍后的载体进行干燥并在500-60TC焙烧l-24h得前驱体A;3将前驱体A、有机溶剂、磷酸和助催化剂混合后加热至回流并保持3-24h，所得混合物过滤洗涤干燥后，在不大于300°C的温度下焙烧l-20h得催化剂前驱体B;4将前驱体B在特殊组成的气氛中在350-500°C下进行焙烧得最终催化剂。3.根据权利要求2所述的负载钒磷催化剂的制备方法中的步骤1，其所述的复合载体，为不同金属元素间含有化学键的多孔复合氧化物，复合载体的比表面积大于50m2g。4.根据权利要求2所述的负载钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。5.根据权利要求2所述的负载钒磷催化剂的制备方法，其步骤3中所述的有机溶剂，选自伯醇类、仲醇类、多元醇类、有机胺类、有机酸类化合物的一种或几种。6.根据权利要求2所述的负载钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的助催化剂化合物，溶于相应有机溶剂的化合物。7.根据权利要求2所述的负载钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的磷酸和前驱体A，其所含磷与钒元素的比例为0.9-1•3。8.根据权利要求2所述的负载钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的特定组成气氛选自轻烃和空气的混合气体，或者选自空气、惰性气体和水蒸汽的混合气体，或者选自空气、惰性气体、碳氧化物和水蒸汽的混合气体。9.根据权利要求8所述的负载钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，所述的轻烃选自C1〜C5低碳烷烃。10.根据权利要求8所述的负载钒磷催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体，选自氮气、氦气或氩气。

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