申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院

申请日：2016-10-21

公开（公告）日：2021-02-09

公开（公告）号：CN107971024B

主分类号：B01J29/85(20060101)

分类号：B01J29/85(20060101);B01J29/00(20060101);B01J35/08(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.09#授权;2018.05.25#实质审查的生效;2018.05.01#公开

摘要：本发明涉及一种高耐磨性流化床催化剂的制备方法，主要解决目前流化床催化剂耐磨性差、催化剂跑损严重的问题。本发明采用的方法包括如下步骤：a分子筛、粘结剂、载体材料、液体介质按比例配置成混合液Ⅰ；b高速剪切混合液Ⅰ后进行喷雾干燥，得到微球颗粒；c所得颗粒分散于含氧化铝的溶液中形成混合液Ⅱ；d高速搅拌混合液Ⅱ后进行喷雾干燥、焙烧后得到耐磨性良好的流化床催化剂。本发明所述方法应用性广，对现有催化剂生产装置没有特殊要求，可用于多种流化床催化剂生产过程。

主权项：1.一种流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：a按比例配置含分子筛、粘结剂、载体材料、液体介质的混合液Ⅰ；b高速剪切混合液Ⅰ后进行喷雾干燥，得到微球颗粒，高速剪切混合液Ⅰ后所得浆料中颗粒平均粒径小于5μm；c所得微球颗粒分散于含氧化铝的溶液中形成混合液Ⅱ；d高速搅拌混合液Ⅱ后进行喷雾干燥、焙烧后得到流化床催化剂，流化床催化剂粒径分布为20～150μm。

全文数据：流化床催化剂的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种流化床催化剂的制备方法，具体涉及一种微球形流化床催化剂的制备方法，尤其是一种应用于甲醇或者二甲醚为原料生产低碳烯烃反应过程中高耐磨性流化床催化剂的制备方法。背景技术[0002]乙烯和丙烯作为重要的基础化工原料，目前世界上98%以上的乙烯利用蒸汽裂解制得，丙烯则主要通过蒸汽裂解乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种方法获得。由于石油的需求持续增长，以及石油的不可再生性，因此开发一种乙烯和丙烯的非常规的石油资源生产技术已迫在眉睫。[0003]甲醇制稀经MethanoltoOlefins，ΜΤ0是一种以煤或天然气合成的甲醇为原料，在流化床反应器中生产低碳烯烃的化工技术。MTO技术开拓了非常规石油资源制备化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源技术研究热点之一。催化剂性能的好坏是影响MTO技术工业应用推广的关键因素之一。流化床催化剂除了要具有活性高、选择性好、一定的粒径分布等特点外，还要求催化剂具有较高的耐磨性能。机械强度差的催化剂，在反应过程中跑损多、污染环境、严重时可能会影响催化剂在稀、密相中的合理分布，甚至使装置无法运转。成品催化剂进入反应-再生系统中进行不断循环催化反应时，催化剂与催化剂之间、催化剂与反应器管壁之间、催化剂与输送管道之间、催化剂与再生系统之间不断地碰撞摩擦，使得催化剂的细粉化难以避免。如果催化剂强度差，在反应过程中催化剂磨损严重，为了使反应能顺利进行，反应过程中需要不断补充新鲜催化剂，增加了生产成本。因此，为了减少流化床反应器中催化剂的磨损，要求催化剂具有较好的抗磨损性能。[0004]专利CN102527445A公开了一种低磨耗流化床微球催化剂的制备方法，将分子筛、胶黏剂、分散剂和水配成浆料，剪切后进行喷雾干燥，制得的微球颗粒重新分散于水中再次进行剪切喷雾，然后焙烧微球颗粒后得到低磨耗的流化床催化剂。[0005]专利CN103769237A公开了一种提高化床催化剂耐磨性能的方法，将平均粒径小于80微米的催化剂细粉与分子筛、粘结剂、载体材料和液体介质均匀混合后形成悬浮液，通过高速剪切悬浮液并进行喷雾干燥，有效提高成品催化剂的耐磨性能。[0006]专利CN101157057A公开了一种原位合成分子筛的方法制备低磨耗催化剂，首先利用喷雾成型制得多孔微球后，再对微球进行水热合成处理，多孔微球内部生成有序的分子筛结构，从而得到低磨耗的微球催化剂。[0007]尽管已经有一部分专利涉及提高流化床催化剂耐磨性问题，但是目前流化床催化剂的耐磨强度仍较低，需进一步提高。发明内容[0008]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的流化床催化剂耐磨强度差问题，提供了一种高耐磨性流化床催化剂的制备方法。该方法实现流化床催化剂的耐磨性能的显著提高，减少流化床反应过程中催化剂的磨损。[0009]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：（a按比例配置含分子筛、粘结剂、载体材料、液体介质的混合液I;⑹高速剪切混合液I后进行喷雾干燥，得到微球颗粒；（c所得微球颗粒分散于含氧化铝的溶液中形成混合液Π;〇!高速搅拌此混合液Π后进行喷雾干燥、焙烧后得到流化床催化剂。[0010]上述制备方案中，分子筛选自SAP0-11、SAP0-34、SAP0-44、SAP0-47、SAP0-5、SAPO-56或者ZSM-5中的至少一种;粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石溶胶中至少一种。[0011]上述技术方案中，优选的，分子筛选自SAP0-34、SAPO-44、SAP0-5中的至少一种。[0012]上述技术方案中，优选的，以重量份数计，在步骤a中比例配制为：分子筛5〜50份，粘结剂10〜60份，载体材料10〜80份，液体介质20〜90份。[0013]上述技术方案中，更优选的，粘结剂重量份数为20〜50份;更优选的，粘结剂重量份数为30〜50份;最优选的含量为40〜50份。[0014]上述技术方案中，更优选的，载体材料重量份数为20〜40份;更优选的，载体材料重量份数为25〜40份。[0015]上述技术方案中，优选的，分子筛中还包括SSZ-13分子筛。[0016]上述技术方案中，更优选的，SSZ-13分子筛与SAPO分子筛之间的重量比为（1:2〜2:1〇[0017]分子筛、粘结剂、载体材料、液体介质组成的混合液I经过胶体磨高速剪切处理后形成悬浮液，所得浆料平均粒径小于5μπι，其中90%颗粒直径小于6μπι。喷雾干燥的条件为进风温度250〜450°C，出风温度150〜250°C，喷雾干燥得到的催化剂颗粒及粉末均匀分散于含氧化铝的溶液中形成混合液Π;高速搅拌混合液Π后进行喷雾干燥、焙烧后得到流化床催化剂。[0018]上述技术方案中，优选的，流化床催化剂粒径分布为20〜150μπι。[0019]上述技术方案中，优选的，流化床催化剂平均粒径为55〜85μπι;更优选的，流化床催化剂平均粒径为65〜80μπι。[0020]上述技术方案中，含氧化铝的溶液选自铝溶胶、硅铝溶胶、硅酸铝溶胶和拟薄水铝石溶胶中的至少一种。喷雾干燥得到的微球形催化剂焙烧温度为500〜750Γ。成品催化剂磨损指数小于1重量％小时，优选范围为小于0.5重量％小时；更优选为小于0.2重量％小时。[0021]催化剂耐磨损强度除了与制备过程中粘结剂品种有关外，催化剂的硬度对其影响也很大。如果在催化剂外表面包裹一层硬度高的材料，能一定程度地提高流化床催化剂的耐磨强度。采用本发明的技术方案，将分子筛、粘结剂、载体材料和液体介质均匀混合后形成悬浮液，高速剪切此悬浮液后喷雾干燥得到固体颗粒，在颗粒外层包裹一层硬度较高的氧化铝，再进行喷雾干燥、高温焙烧催化剂得到成品的高耐磨性流化床催化剂。此微球形催化剂磨损指数小于0.5重量％小时，而催化剂外层不包裹氧化铝相比较，催化剂磨损指数大于i.〇重量％小时。因此，流化床催化剂外层包裹氧化铝后再次进行喷雾干燥，对于提高催化剂的耐磨性能有重要意义。[0022]下面通过具体实施例，进一步详细地阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。专利实施例中未注明的具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。具体实施方式[0023]【实施例1】[0024]根据重量份数，将SAP0-34分子筛30份、高岭土20份、错溶胶30份和去离子水30份充分混合并高速搅拌1小时形成混合液I，高速剪切此混合液45分钟得到悬浮液。用激光粒度仪测定悬浮液颗粒平均粒径为3.9μπι。喷雾干燥悬浮液，雾化器频率20HZ，进风温度340°C，出风温度200°C，收集干燥塔底的固体和旋风分离器中的粉末产品，然后其分散于铝溶胶中形成混合液Π，高速搅拌此混合液1小时，然后进行喷雾干燥，雾化器转速频率25HZ，喷雾的进风温度340°C，出风温度200°C。喷雾干燥结束后，干燥塔底收集到平均粒径为65μπι的微球形催化剂，然后将其放置于马福炉中600°C温度下焙烧8小时，得到流化床催化剂成品，此催化剂磨损指数为0.39重量％小时[0025]【实施例2〜6】[0026]与实施例1中操作步骤和实验条件完全相同，但是雾化盘转速频率，生产不同粒径大小催化剂，得到的催化剂磨损指数见表1。[0027]表1[0028][0029]【比较例1】[0030]根据CN102527445A公开的，根据重量份数，将SAP0-34分子筛30份、高岭土15份、铝溶胶30份和去离子水30份充分混合并高速搅拌1小时形成混合液I，高速剪切此混合液45分钟得到悬浮液。喷雾干燥此悬浮液，得到的微球颗粒进行如下工序A:将其均匀分散于水中形成混合液Π再次剪切后进行喷雾干燥。重复工序A3次，经3次喷雾后得到平均粒径为65μπι的微球形催化剂，然后将其放置于马福炉中600°C温度下焙烧8小时，得到流化床催化剂成品，此催化剂磨损指数为0.89重量％小时。[0031]【实施例7】[0032]与实施例1中操作步骤和实验条件完全相同，混合液I高速剪切后进行喷雾干燥，得到的催化剂颗粒分散于硅铝溶胶中形成混合液Π，然后高速搅拌此混合液1小时后进行喷雾干燥，喷雾干燥塔底收集到平均粒径为67μπι的微球形催化剂，然后将其放置于马福炉中600°C温度下焙烧8小时，得到流化床催化剂成品，此催化剂磨损指数为0.41重量％小时。[0033]【实施例8】[0034]与实施例1中操作步骤和实验条件完全相同，混合液I高速剪切后进行喷雾干燥，得到的催化剂颗粒分散于拟薄水铝石溶液中形成混合液Π，然后高速搅拌此混合液1小时后进行喷雾干燥，喷雾干燥塔底收集到平均粒径为64μπι的微球形催化剂，然后将其放置于马福炉中600°C温度下焙烧8小时，得到流化床催化剂成品，此催化剂磨损指数为0.40重量％小时。[0035]【实施例9】[0036]与实施例1中操作步骤和实验条件完全相同，混合液I高速剪切后进行喷雾干燥，得到的催化剂颗粒分散于硅酸铝溶胶中形成混合液Π，然后高速搅拌此混合液1小时后进行喷雾干燥，喷雾干燥塔底收集到平均粒径为63μπι的微球形催化剂，然后将其放置于马福炉中600°C温度下焙烧8小时，得到流化床催化剂成品，此催化剂磨损指数为0.38重量％小时。[0037]【实施例10〜19】[0038]与实施例1中操作步骤和实验条件完全相同，但是粘结剂和载体材料组成不同，得到的催化剂磨损指数见表2。[0039]表2[0042]【实施例20】[0043]根据重量份数，将SAP0-44分子筛30份、高岭土40份、铝溶胶30份和去离子水30份充分混合并高速搅拌1小时形成混合液I，高速剪切此混合液45分钟得到悬浮液。用激光粒度仪测定悬浮液颗粒平均粒径为3.8μπι。喷雾干燥悬浮液，雾化器频率25HZ，进风温度340°C，出风温度200°C，收集干燥塔底的固体和旋风分离器中的粉末产品，然后其分散于铝溶胶中形成混合液Π，高速搅拌此混合液1小时，然后进行喷雾干燥，雾化器频率25HZ，喷雾的进风温度340°C，出风温度200°C。喷雾干燥结束后，干燥塔底收集到平均粒径为62μπι的微球形催化剂，然后将其放置于马福炉中600°C温度下焙烧8小时，得到流化床催化剂成品，此催化剂磨损指数为0.16重量％小时[0044]【实施例21】[0045]根据重量份数，将SAP0-5分子筛30份、高岭土40份、铝溶胶30份和去离子水30份充分混合并高速搅拌1小时形成混合液I，高速剪切此混合液45分钟得到悬浮液。用激光粒度仪测定悬浮液颗粒平均粒径为3.9μπι。喷雾干燥悬浮液，雾化器频率25HZ，进风温度340°C，出风温度200°C，收集干燥塔底的固体和旋风分离器中的粉末产品，然后其分散于铝溶胶中形成混合液Π，高速搅拌此混合液1小时，然后进行喷雾干燥，雾化器频率25HZ，喷雾的进风温度340°C，出风温度200°C。喷雾干燥结束后，干燥塔底收集到平均粒径为62μπι的微球形催化剂，然后将其放置于马福炉中600°C温度下焙烧8小时，得到流化床催化剂成品，此催化剂磨损指数为〇.18重量％小时[0046]【实施例22】[0047]根据重量份数，将SAP0-34分子筛10份、SSZ-13分子筛20份、高岭土20份、铝溶胶30份和去离子水30份充分混合并高速搅拌1小时形成混合液I，高速剪切此混合液45分钟得到悬浮液。用激光粒度仪测定悬浮液颗粒平均粒径为3.9μπι。喷雾干燥悬浮液，雾化器频率20ΗΖ，进风温度340°C，出风温度200°C，收集干燥塔底的固体和旋风分离器中的粉末产品，然后其分散于铝溶胶中形成混合液Π，高速搅拌此混合液1小时，然后进行喷雾干燥，雾化器转速频率25HZ，喷雾的进风温度340°C，出风温度200°C。喷雾干燥结束后，干燥塔底收集至IJ平均粒径为65μπι的微球形催化剂，然后将其放置于马福炉中600°C温度下焙烧8小时，得到流化床催化剂成品，此催化剂磨损指数为0.19重量％小时。[0048]【实施例23】[0049]根据重量份数，将SAP0-34分子筛20份、SSZ-13分子筛10份、高岭土20份、铝溶胶30份和去离子水30份充分混合并高速搅拌1小时形成混合液I，高速剪切此混合液45分钟得到悬浮液。用激光粒度仪测定悬浮液颗粒平均粒径为3.9μπι。喷雾干燥悬浮液，雾化器频率20ΗΖ，进风温度340°C，出风温度200°C，收集干燥塔底的固体和旋风分离器中的粉末产品，然后其分散于铝溶胶中形成混合液Π，高速搅拌此混合液1小时，然后进行喷雾干燥，雾化器转速频率25HZ，喷雾的进风温度340°C，出风温度200°C。喷雾干燥结束后，干燥塔底收集至IJ平均粒径为65μπι的微球形催化剂，然后将其放置于马福炉中600°C温度下焙烧8小时，得到流化床催化剂成品，此催化剂磨损指数为0.19重量％小时。

权利要求：1.一种流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：（a按比例配置含分子筛、粘结剂、载体材料、液体介质的混合液I;b高速剪切混合液I后进行喷雾干燥，得到微球颗粒；（c所得微球颗粒分散于含氧化铝的溶液中形成混合液Π;d高速搅拌混合液Π后进行喷雾干燥、焙烧后得到流化床催化剂。2.根据权利要求1所述的流化床催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自SAPO-II、SAP0-34、SAP0-44、SAP0-47、SAP0-5、SAP0-56或者ZSM-5中的至少一种。3.根据权利要求1所述的流化床催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石溶胶中至少一种。4.根据权利要求1所述的流化床催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b高速剪切混合液I后所得浆料中颗粒平均粒径小于5mi，其中90%颗粒直径小于6μπι。5.根据权利要求1所述的流化床催化剂的制备方法，其特征在于，步骤d不需要进行剪切工序。6.根据权利要求1所述的流化床催化剂的制备方法，其特征在于，以重量份数计，在步骤a中比例配制为:分子筛5〜50份，粘结剂5〜60份，载体材料10〜80份，液体介质20〜90份。7.根据权利要求6所述的流化床催化剂的制备方法，其特征在于，粘结剂份数为20〜40份。8.根据权利要求6所述的流化床催化剂的制备方法，其特征在于，载体材料份数为10〜40份。9.根据权利要求1所述的流化床催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氧化铝的溶液选自铝溶胶、硅铝溶胶、硅酸铝溶胶和拟薄水铝石溶胶中的至少一种。10.根据权利要求1所述的流化床催化剂的制备方法，其特征在于，流化床催化剂磨损指数小于1.〇重量％小时。11.根据权利要求10所述的流化床催化剂的制备方法，其特征在于，流化床催化剂磨损指数小于〇.5重量％小时。12.根据权利要求10所述的流化床催化剂的制备方法，其特征在于，流化床催化剂磨损指数小于0.2重量％小时。

百度查询： 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 流化床催化剂的制备方法

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD