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【发明授权】复合电极和包括复合电极的锂离子电池组以及复合电极的制备方法_宝马股份公司_201680004014.8 

申请/专利权人:宝马股份公司

申请日:2016-01-19

公开(公告)日:2021-02-09

公开(公告)号:CN107004827B

主分类号:H01M4/04(20060101)

分类号:H01M4/04(20060101);H01M4/139(20100101);H01M4/36(20060101);H01M10/0525(20100101)

优先权:["20150120 DE 102015200758.8"]

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.02.09#授权;2017.08.25#实质审查的生效;2017.08.01#公开

摘要:本发明涉及复合电极,所述复合电极具有导体,所述导体用包含活性电极材料、粘结剂和导电炭黑的电极物料涂布,其中电极物料在电极厚度的方向具有关于电极材料和导电添加剂的浓度梯度,活性电极材料的浓度梯度在导体的方向上增大,导电添加剂和粘合剂的浓度梯度在导体的方向减小。此外给出包括所述复合电极的锂离子电池组和用于制备所述复合电极的两种替代性方法。

主权项:1.复合电极,所述复合电极具有导体,所述导体用包含活性电极材料、粘结剂和导电炭黑的电极物料涂布,其中电极物料在电极表面的方向上具有关于电极材料、电极粘合剂和导电添加剂的浓度梯度,活性电极材料的浓度梯度向导体的方向增大,和导电添加剂和粘合剂的浓度梯度向导体的方向减小,和其中,活性电极材料具有锂扩散系数,和其中电极物料在电极表面方向上具有锂扩散能力的梯度,并且锂扩散能力的梯度向导体的方向减小,其中在电极物料中,粘结剂以1至4重量%的量存在,其中,通过如下建立锂扩散能力的梯度:1在梯度方向上使用不同的活性电极材料或者在使用多个层时对于每个层使用不同的活性电极材料,和或2在每个层中使用由相同活性电极材料组成的混合物,但是活性电极材料的份额沿着梯度或者在每个层中不同。

全文数据:复合电极和包括复合电极的锂离子电池组以及复合电极的制备方法[0001]本发明涉及复合电极、包括复合电极的锂离子电池组和复合电极的制备方法。[0002]在如下说明中,术语“锂离子-电池组”、“可重复充电的锂离子-电池组”和“锂离子-二次电池组”以同义方式使用。所述术语还包括术语“锂-电池组”、“锂-离子-蓄电池”和“锂-离子-电池”以及所有锂-电池组或合金-电池组,尤其还有锂-硫体系、锂-空气体系或合金体系。因此使用术语“锂离子-电池组”作为现有技术中常见的上述术语的总称。其不仅表示可重复充电的电池组(二次电池组)而且表示不可充电的电池组(一次电池组)。尤其是,在本发明的意义上,“电池组”还包括单独或唯一的“电化学电池”。[0003]在普遍情况下,锂-离子-电池组的工作方式如下:在伴随物质变化的化学过程中,电能储存在锂-离子在负电极处和多数过渡金属-氧化物在正电极处)中。在此,锂-离子可以以离解和溶剂化形式Li+通过通常包含六氟磷酸锂LiPF6作为锂传导性盐的电解质在两个电极之间来回移动。不同于锂-离子,阴极上存在的过渡金属-离子的位置固定。[0004]在充电和放电时需要锂-离子-流来抵消外部电流,因此电极本身保持电中性。在放电时,负电极处的类锂-原子或包含类锂-原子的负电极活性材料各自交出电子,所述电子通过外部电路用电器流向正电极。同时,同样多的锂-离子通过电解质从负电极移动至正电极。但是在正电极处锂-离子不再接收电子,而是存在于该处的过渡金属-离子接收电子。根据电池组的类型,其可以是钴离子、镍离子、锰离子、铁离子等。锂在电池的放电状态下存在于正电极处,因此继续以离子形式Li+存在。[0005]WO2011109815Al公开了复合电极,所述复合电极在电极厚度方向上具有关于化学、物理和性能的序列的梯度。[0006]本发明所基于的目的是提供复合电极,所述复合电极具有更好的离子传导性和大电流耐受能力以及电极物料在导体上的良好附着。[0007]根据本发明在第一方面通过根据权利要求1所述的复合电极,在第二方面通过根据权利要求9所述的锂离子电池组,和在第三方面通过根据权利要求10和11所述的用于制备复合电极的两种替代性方法实现所述目的。优选的实施方式描述在从属权利要求中。[0008]只要可用,根据本发明的所有方面都适用如下定义。[0009]锂离子电池组[0010]根据本发明,术语“锂离子电池组”具有引文中限定的含义。尤其是,根据本发明,所述术语还包括单独或唯一的“电化学电池”。优选地,在“电池组”中两个或多个所述电化学电池串联即前后连接或并联。[0011]电极[0012]根据本发明的电化学电池具有至少一个正电极和至少一个负电极,即正电极(阴极和负电极(阳极)。[0013]在此,两个电极各自具有至少一种电化学活性材料。电化学活性材料能够接收或交出锂离子,同时接收或交出电子。[00M]术语“正电极”表示当电池组与用电器例如电动马达接通时能够接收电子的电极。其在命名法中被称为阴极。[0015]术语“负电极”表示在工作时能够交出电子的电极。其在命名法中被称为阳极。[0016]电极具有无机材料或无机化合物或物质,所述无机材料或无机化合物或物质可以用于电极或用在电极中或用在电极上或用作电极。由于其化学特性,这些化合物或物质可以在锂离子电池组的工作条件下接收(插入并且重新交出锂离子或金属锂。在本说明书中,这种材料被称为“活性阴极材料”或“活性阳极材料”或统称为“活性材料”或“活性电极材料”。为了用于电化学电池或电池组,优选将所述活性材料施加至载体上,优选施加至金属载体对于阴极优选为铝,对于阳极优选为铜上。所述载体也被称为“导体”或“集电器”或集电膜。_7]阴极正电极)[0018]作为正电极的活性材料或活性阴极材料,可以使用所有由相关现有技术已知的材料。其中包括例如1^002、从11、%4、高能%1〇^-%1英文:“!^8114116找7%1”)、磷酸铁锂或锂锰尖晶石LiMn2O4或高电压尖晶石例如LiMm.5NiQ.5〇4。关于本发明意义上的正电极,不存在任何限制。[0019]在一个优选的实施方式中,可以使用选自如下的材料作为活性阴极材料:锂-过渡金属氧化物下文也被称为“锂-金属氧化物”)、层状氧化物、尖晶石、橄榄石化合物、硅酸盐化合物及其混合物。这些活性阴极材料例如描述于BoXu等人的“Recentprogressincathodematerialsresearchforadvancedlithiumionbatteries”,MaterialsScienceandEngineeringR73201251-65中。另一种优选的阴极材料为HE-NQVL层状氧化物和HE-NCM也描述于阿贡国家实验室的专利文献US6,677,082B2、US6,680,143B2和US7,205,072B2〇[0020]橄榄石化合物的实例为通式LiXP〇4的锂磷酸盐,其中X=Mn、Fe、Co或Ni或其组合。[0021]锂-过渡金属氧化物、尖晶石化合物和层状过渡金属氧化物的实例为锰酸锂优选LiMn2O4、钴酸锂优选LiCoO2、镍酸锂优选LiNi0.8C〇0.15A1〇.05〇2NCA或两种或多种所述氧化物的混合物,或其混合氧化物。[0022]活性材料还可以包含两种或多种所述物质的混合物。[0023]为了升高导电性,活性材料中可以存在其它化合物(下文也被称为导电添加剂),优选含碳化合物,或碳,优选炭黑或石墨形式的碳。碳还可以以碳纳米管或石墨烯的形式引入。基于施加在载体上的正电极的物料不具有载体溶剂计,这种添加物优选以0.1至6重量%,优选1至3重量%的量施加。[0024]阳极负电极)[0025]作为负电极的活性材料或活性阳极材料,可以使用所有由相关现有技术已知的材料。关于本发明意义上的负电极,不存在任何限制。[0026]活性阳极材料可以选自锂-金属氧化物例如锂钛氧化物、金属氧化物例如Fe2O3、ZnKZnFe2O4、含碳材料例如石墨合成石墨、天然石墨)、石墨烯、中间相碳、经掺杂的碳、硬质碳、软质碳、娃和碳的混合物、娃、锡、金属锂和可与锂成合金的材料及其混合物。作为负电极的电极材料,还可以使用五氧化二铌、锡合金、二氧化钛、二氧化锡、硅或其相应混合物。[0027]还有可能的是,对于活性阳极材料使用可与锂成合金的材料。其可以是金属锂、锂合金或未锂化或部分锂化的前体,在化成时由所述前体产生锂合金。优选的可与锂成合金的材料为选自如下的锂合金:硅基合金、锡基合金和锑基合金。这些合金例如描述于W.-J.Zhang的综述论文JournalofPowerSources196201113-24中。[0028]电极粘结剂[0029]用于正电极或用于负电极的材料例如活性材料通过一种或多种粘结剂结合在一起,所述一种或多种粘结剂将所述材料保持在电极上或导体上。[0030]所述一种或多种粘结剂可以选自聚偏氟乙烯PVdF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-共聚物PVdF-HFP、聚氧化乙烯PEO、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-橡胶和羧甲基纤维素CMC及其混合物和共聚物。基于正电极或负电极中使用的活性材料的总量计,所述苯乙烯-丁二烯-橡胶和任选的羧甲基纤维素和或其它粘结剂(如PVdF优选以0.5-10重量%的量存在。[0031]隔膜[0032]根据本发明的电化学电池具有使正电极和负电极彼此分开的材料。所述材料可以被锂离子穿透,即传导锂离子,但是对于电子来说为非导体。这种用在锂离子电池组中的材料也被称为隔膜。[0033]在一个优选的实施方式中,在本发明意义上使用聚合物作为隔膜。在一个实施方式中,所述聚合物选自聚酯优选聚对苯二甲酸乙二醇酯);聚烯烃优选聚乙烯、聚丙烯);聚丙烯腈;聚偏氟乙烯;聚偏氟乙烯-六氟丙烯;聚醚酰亚胺;聚酰亚胺;聚醚;聚醚酮或其混合物。隔膜具有孔隙,因此可以被锂离子穿透。在一个优选的实施方式中,在本发明意义上隔膜至少由一种聚合物组成。[0034]电解质[0035]术语“电解质”优选表示锂传导性盐如六氟磷酸锂LiPF6溶于其中的液体。优选地,所述液体为传导性盐的溶剂。优选地,Li传导性盐则以离解形式存在。[0036]合适的溶剂优选是化学和电化学惰性的。合适的溶剂优选为有机溶剂,例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃和1,3-二氧戊环。优选使用有机碳酸酯。[0037]在一个实施方式中,还可以使用离子液体作为溶剂。所述“离子液体”仅包含离子。优选的阳离子尤其可以烷基化为咪唑鑰阳离子、吡啶鑰阳离子、吡咯烷鑰阳离子、胍鑰阳离子、脲鑰阳离子、硫脲鑰阳离子、哌啶鑰阳离子、吗啉鑰阳离子、锍阳离子、铵阳离子和鱗阳离子。可使用的阴离子的实例为卤阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、亚膦酸根阴离子和甲苯磺酸根阴离子。[0038]作为示例性离子液体,提及:N-甲基-N-丙基-哌啶鑰-双三氟甲基磺酰亚胺、N-甲基-N-丁基-吡咯烷鑰-双三氟甲基磺酰亚胺、N-丁基-N-三甲基铵-双三氟甲基磺酰)亚胺、三乙基锍-双(三氟甲基磺酰)亚胺和N,N-二乙基-N-甲基-N-2-甲氧基乙基)铵-双三氟甲基磺酰亚胺。[0039]优选使用两种或多种上述液体。优选的传导性盐为具有惰性阴离子并且优选非毒性的锂盐。合适的锂盐优选为六氟磷酸锂LiPF6或四氟硼酸锂LiBF4以及一种或多种所述盐的混合物。在一个实施方式中,在此将隔膜用锂盐-电解质浸渍或润湿。[0040]下文更详细地描述本发明的各个方面。[0041]在根据本发明的第一方面,本发明涉及复合电极。[0042]根据本发明的复合电极包括具有导体的复合电极,所述导体用包含活性电极材料、粘结剂和导电添加剂的电极物料涂布,其中电极物料在电极厚度的方向上具有关于电极材料和导电添加剂的浓度梯度,活性电极材料的浓度梯度向导体的方向增大,导电添加剂的浓度梯度向导体的方向减小。优选地,导电添加剂是导电炭黑。[0043]根据本发明的复合电极的导体可以用仅一个层涂布,在所述层内形成根据本发明的浓度梯度。替代性地,还可以通过各自具有恒定浓度的多个层实现根据本发明的浓度梯度。此外还可以通过如下结合两种可能性:具有关于根据本发明的两个梯度的至少一者的浓度梯度的一个层与具有恒定浓度梯度的多个层结合。[0044]本发明人发现,使用根据本发明的复合电极可以实现更好的离子传导性和大电流耐受能力以及电极物料在导体上的良好附着。[0045]优选地,电极物料的粘结剂浓度在电极厚度的方向上恒定。[0046]在一个优选的实施方式中,电极物料基于体积计具有5至50%的孔隙度,并且近表面层中的孔隙度与近导体层中的孔隙度的比例为1.2至5,优选1.5至4,尤其优选1.5至2.5。所述测量值在此通过水银孔隙度测定法英文:Hgporosimetry确定。所述测量方法例如描述于VanBrakel,J.,S.Modry和M.Svata.的“Mercuryporosimetry:Stateoftheart”,PowderTechnology29.11981:l_12〇[0047]在一个优选的实施方式中,在电极物料中,导电添加剂优选导电炭黑以I至7重量%的量存在,并且粘结剂以1至7重量%的量存在。[0048]在一个优选的实施方式中,在电极物料中,近导体层中的导电添加剂优选导电炭黑的以重量计的量与近表面层的导电添加剂优选导电炭黑的以重量计的量的比例为1.2至5,优选1.5至4,尤其优选1.5至2.5。[0049]在一个优选的实施方式中,活性电极材料是选自合成石墨、天然石墨、碳、钛酸锂及其混合物的阳极材料。[0050]在一个优选的实施方式中,活性电极材料是选自锂-过渡金属氧化物、层状氧化物、尖晶石、橄榄石化合物、硅酸盐化合物、高能-NCM及其混合物的阴极材料。[0051]在一个优选的实施方式中,粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、纤维素、纤维素衍生物及其混合物。[0052]优选地,活性电极材料或其混合物在室温20°C下的锂扩散系数为I.OxKT4Cm2iT1至1.0x10—14CmiV1,优选1.0x10—7CmiV1至L0x10—14Cm2S'所述测量值在此根据GITT英文:galvanostaticintermittenttitrationtechnique石角定,如W.Weppner和R.A.Huggins的J.Electrochem.Soc.,1241569-15781977中所述。[0053]锂扩散能力是活性电极材料的固有性能。因此在阴极-复合电极的情况下,可以通过选择合适的活性阴极材料或者通过选择两种或多种活性阴极材料的混合物独立于其它梯度例如孔隙度的梯度在电极厚度的方向上建立锂扩散性能的梯度,这通过在梯度方向上使用不同的活性阴极材料或者在使用多个层时对于每个层使用不同的活性阴极材料进行。另一种可能性是在每个层中使用由相同活性阴极材料组成的混合物,但是活性阴极材料的份额沿着梯度或者在每个层中不同。也可以组合这些可能性。相应地也适用于阳极-复合电极的情况。[0054]优选地,锂扩散能力的梯度向导体的方向减小。[0055]优选地,活性电极材料的次级颗粒的粒径d50为0·05μηι至50μηι,尤其优选2μηι至30μm,和或活性电极材料的一次颗粒的粒径为0.ΟΟΙμπι至50μηι,尤其优选0.ΟΙΟμπι至5μηι。所述测量值在此通过扫描电子显微镜英文:ScanningelectronmicroscopySEM确定。所述测量方法例如描述于US5872358A中。[0056]优选地,层的数目为1至最多20,尤其优选3至10。[0057]不具有导体的复合电极的厚度通常为5μηι至250μηι,优选30μηι至120μηι,尤其优选40-80μπι。所述测量值在此通过光学方法如US4008523A中所述确定。[0058]在根据本发明的第二方面,本发明涉及锂离子电池组,所述锂离子电池组包括两个电极、隔膜和电解质,其中至少一个电极是根据本发明第一方面的复合电极。[0059]在根据本发明的第三方面,本发明涉及用于制备复合电极的两种替代性方法。通过两种替代性方法的任一者可以制备根据本发明第一方面的复合电极。[0060]在根据本发明的第一个实施方式中,用于制备根据本发明第一方面的复合电极的方法包括:[0061]a将至少活性电极材料、溶解在载体溶剂中的粘结剂和导电添加剂优选导电炭黑混合成均匀的悬浮体[0062]b将悬浮体施加至导体上[0063]c在降低的压力和或升高的温度除去载体溶剂,其中在悬浮体中形成孔隙度[0064]d通过压延调节孔隙度,[0065]其中步骤a至d重复至少一次,并且在此在步骤a中如此使电极物料改性,使得电极物料在电极厚度的方向上具有关于电极材料和导电添加剂的浓度梯度,活性电极材料的浓度梯度向导体的方向增大,和导电添加剂的浓度梯度向导体的方向减小。根据本发明的第一个实施方式还可以总结如下:通过流延成型(英文“tapecasting”)彼此重叠沉积包含电极材料的层并且产生根据本发明的梯度,然后通过热和压力使其彼此结合。[0066]在根据本发明的第二个实施方式中,用于制备根据本发明第一方面的复合电极的方法包括:[0067]a将至少活性电极材料、溶解在溶剂中的粘结剂和导电添加剂优选导电炭黑混合成均匀的悬浮体[0068]b将悬浮体施加至导体上[0069]c在降低的压力和或升高的温度除去溶剂,其中在悬浮体中形成孔隙度[0070]d通过压延调节孔隙度,[0071]其中在步骤b中通过借助于在悬浮体中上浮或下沉调节和利用不同的材料厚度或者通过利用在溶剂中的扩散如此使电极物料改性,使得电极物料在电极厚度的方向上具有关于电极材料和导电添加剂的浓度梯度,活性电极材料的浓度梯度向导体的方向增大,和导电添加剂的浓度梯度向导体的方向减小。实施例:[0072]所有变体的原则性电池构造:[0073]阳极:1%581?、2%〇1:、1%5即61〇45、96%出七。111嫩6020。[0074]阴极:4%PVdFSolef5130Solvay公司);4%SuperC45Timcal公司);92%NMClllBASF,HED。[0075]隔膜:25μπιCelgard2325。电解质:在EC:DEC3:7,vv中的IMLiPF6t3Showa日本公司的115μπι的具有铝复合箱的包装。[0076]阳极表面积:9·7*7cm2;阴极表面积:9·3*6·6cm2。[0077]变体1:[0078]阳极单位面积重量FG7·Omgcm2。阴极FG14·Omgcm2。电极不具有梯度设计。[0079]变体2:[0080]阳极单位面积重量FG17.5mgcm2。阴极FG35.Omgcm2。电极不具有梯度设计。[0081]变体3:[0082]阳极单位面积重量FG17.5mgcm2。阴极FG35.Omgcm2,两个电极具有根据本发明的梯度设计。[0083]在此,在阴极内,从导体侧至电极表面,导电炭黑的浓度增大2-6重量%,电极粘合剂的浓度增大2-6重量%。活性材料的浓度为94集电器-90重量%阴极表面)。孔隙度30集电器侧-36阴极表面体积%。[0084]在阳极内,从导体侧至电极表面,导电炭黑的浓度增大0.5-1.5重量%,两种电极粘合剂CMC和SBR的浓度为2-4重量%。活性材料的浓度为97集电器-95重量%阳极表面)。孔隙度30集电器侧-36阳极表面体积%。[0085]在室温条件下在ICCCCV1CCC下的长期循环结果:[0086]表1[0088]长期循环结果:[0089]具有根据本发明的梯度构造的高负载电极的电池显示出与具有低负载电极的电池相同的循环结果。相比于具有没有梯度设计的高负载电极的电池,两种电池类型因此还具有更好的循环稳定性。

权利要求:1.复合电极,所述复合电极具有导体,所述导体用包含活性电极材料、粘结剂和导电炭黑的电极物料涂布,其中电极物料在电极表面的方向上具有关于电极材料、电极粘合剂和导电添加剂的浓度梯度,活性电极材料的浓度梯度向导体的方向增大,和导电添加剂和粘合剂的浓度梯度向导体的方向减小。2.根据权利要求1所述的复合电极,其中电极物料基于体积计具有5至50%的孔隙度,并且近表面层中的孔隙度与近导体层中的孔隙度的比例为1.2至5,优选1.5至4,尤其优选1.5至2.5〇3.根据前述权利要求任一项所述的复合电极,其中在电极物料中,导电添加剂优选导电炭黑以1至4重量%的量存在,并且粘结剂以1至4重量%的量存在。4.根据前述权利要求任一项所述的复合电极,其中在电极物料中,近导体层中的导电添加剂优选导电炭黑的以重量计的量与近表面层中的导电添加剂优选导电炭黑的以重量计的量的比例为1.2至5,优选1.5至4,尤其优选1.5至2.5。5.根据前述权利要求任一项所述的复合电极,其中活性电极材料是选自合成石墨、天然石墨、碳、钛酸锂及其混合物的阳极材料。6.根据前述权利要求任一项所述的复合电极,其中活性电极材料是选自锂-过渡金属氧化物、层状氧化物、尖晶石、橄榄石化合物、硅酸盐化合物、高能-NCM及其混合物的阴极材料。7.根据前述权利要求任一项所述的复合电极,其中粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、纤维素、纤维素衍生物及其混合物。8.根据前述权利要求任一项所述的复合电极,其中活性电极材料或其混合物在室温20°C下的锂扩散系数为I.OxHT4Cm2iT1至I.OxHT14Cm2iT1,并且锂扩散能力的梯度向导体的方向减小。9.锂离子电池组,所述锂离子电池组包括两个电极、隔膜和电解质,其中至少一个电极是根据权利要求1至8任一项所述的复合电极。1〇.用于制备复合电极的方法,所述方法包括:a将至少活性电极材料、溶解在溶剂中的粘结剂和导电添加剂优选导电炭黑混合成均匀悬浮体b将悬浮体施加至导体上c在降低的压力和或升高的温度下除去溶剂,其中在悬浮体中形成孔隙度d通过压延调节孔隙度,其中步骤a至d重复至少一次,并且在此在步骤a中如此使电极物料改性,使得电极物料在电极厚度的方向上具有关于电极材料和导电添加剂的浓度梯度,活性电极材料的浓度梯度向导体的方向增大,和导电添加剂的浓度梯度向导体的方向减小。11.用于制备复合电极的方法,所述方法包括:a将至少活性电极材料、溶解在溶剂中的粘结剂和导电添加剂优选导电炭黑混合成均匀的悬浮体b将悬浮体施加至导体上c在降低的压力和或升高的温度下除去溶剂,其中在悬浮体中形成孔隙度d通过压延调节孔隙度,其中在步骤b中通过借助于在悬浮体中上浮或下沉调节和利用不同的材料厚度或者通过利用在溶剂中的扩散如此使电极物料改性,使得电极物料在电极厚度的方向上具有关于电极材料和导电添加剂的浓度梯度,活性电极材料的浓度梯度向导体的方向增大,和导电添加剂的浓度梯度向导体的方向减小。

百度查询: 宝马股份公司 复合电极和包括复合电极的锂离子电池组以及复合电极的制备方法

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