申请/专利权人：株式会社岛津制作所

申请日：2016-09-21

公开（公告）日：2021-02-09

公开（公告）号：CN109716484B

主分类号：H01J49/42(20060101)

分类号：H01J49/42(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.09#授权;2019.05.28#实质审查的生效;2019.05.03#公开

摘要：提供一种质谱分析装置1，其具备：离子化室11，其从试样生成离子；碰撞室222，其位于所述离子化室11的后级；质量分离部2412，其位于所述碰撞室222的后级；能垒部223，其位于所述碰撞室222与所述质量分离部2412之间；电压施加部30，其分别对所述离子化室11、所述碰撞室222以及所述能垒部223施加电压；以及控制部42，其控制所述电压施加部30，使得所述离子化室11成为第一电位、且所述碰撞室222成为比所述第一电位低的第二电位、且所述能垒部223成为所述第一电位与所述第二电位之间的第三电位。

主权项：1.一种质谱分析装置，其特征在于，具备：a离子化室，其从试样生成离子；b碰撞室，其位于所述离子化室的后级；c质量分离部，其位于所述碰撞室的后级；d能垒部，其位于所述碰撞室与所述质量分离部之间；e电压施加部，其分别对所述离子化室、所述碰撞室以及所述能垒部施加电压；以及f控制部，其控制所述电压施加部，使得所述离子化室成为第一电位、且所述碰撞室成为第二电位、且所述能垒部成为第三电位，其中，所述第二电位比所述第一电位低，所述第三电位为所述第一电位与所述第二电位之间的电位，其中，所述控制部进行控制，以执行不向所述碰撞室导入气体的第一分析。

全文数据：质谱分析装置技术领域本发明涉及具备利用电感耦合等离子体等生成离子的离子化室的质谱分析装置，尤其涉及具有使用动能甄别法拦截由该离子化室生成的干扰离子的功能的质谱分析装置。背景技术作为对试样中包含的元素进行分析的装置之一，有电感耦合等离子体质谱分析装置ICP-MS:InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometer例如专利文献1。ICP-MS具有能够以pptpartspertrillion＝1兆分之1水平分析从锂至铀的大范围的元素但是不包括稀有气体等的一部分元素这样的特长，例如用于定量在自来水、河川水、土壤等环境试样中包含的各种重金属元素。ICP-MS具有：离子化室，其具备利用电感耦合等离子体从试样主要是液体试样生成原子离子的ICP离子源；以及质谱分析部，其分析所生成的离子。ICP离子源具备等离子体炬，该等离子体炬具有：试样管，其流通利用雾化气体进行了雾化的液体试样；等离子体用气体管，其形成在所述试样管的外周；冷却气体管，其进一步形成在所述等离子体用气体管的外周；以及高频感应线圈，其卷绕于该冷却气体管的前端。当在等离子体用气体管中流通等离子体用气体主要是氩气，并且在等离子体炬的高频感应线圈中流通高频电流时，在等离子体炬的前端生成等离子体6000～10000K的高温等离子体。在该状态下向试样气体管导入雾化的液体试样时，在高温等离子体中该试样中的化合物发生原子化和离子化，生成原子离子。生成的原子离子被导入到质谱分析部，根据质荷比被分离并测定。在很多情况下，由于ICP离子源中利用氩气的等离子体使试样离子化，因此在离子化室内不仅生成原子离子，还生成原子离子与氩加合而成的多原子离子氩加合离子。若该氩加合离子的质荷比与分析对象的原子离子的质荷比相近，则在质谱上它们的质量峰重叠。例如，Fe离子分析对象的原子离子的质荷比为55.934939，ArO离子氩加合离子的质荷比为55.957298，是非常相近的值，因此它们的质量峰重叠。此处，列举氩加合离子为例进行了说明，但对于氩加合离子以外的多原子离子也发生同样的问题。以下，将分析对象的原子离子称为分析对象离子，将质量峰与该分析对象离子的质量峰重叠的离子称为干扰离子。即使在如上所述那样分析对象离子与干扰离子的质荷比相近的情况下，若提高质谱分析部的质量分辨率则也能够将它们分离。如上所述，Fe离子的质荷比为55.934939，ArO的质荷比为55.957298，因此若使用具有小数点后2位以上的质量分辨率的质谱分析部，则能够将这两种离子的质量峰分离。作为这种质谱分析部，例如有飞行时间型质谱分析部、双聚焦型质谱分析部，但是这些质谱分析部存在昂贵且装置大型化这样的问题。于是，应用了使用具备碰撞室的质谱分析部去除干扰离子的方法。图1中示出这种质谱分析部的一例。该质谱分析部130自等离子体炬120侧起依次具备接口部131、会聚透镜132、碰撞室133、能垒部134、质量分离部135以及检测部136。在离子化室中生成的分析对象离子与干扰离子一起通过接口部131、会聚透镜132而被输送至碰撞室133。从未图示的气体供给源向碰撞室133导入He气体等非活性气体。入射到碰撞室133的分析对象离子和干扰离子均因与非活性气体分子碰撞而失去动能。离子因该碰撞而失去的能量用下式表示。[数1]此处，E为一次碰撞后的能量，Eini为初始碰撞前的能量，m1为离子的质量，m2为碰撞气体的质量。由上式可知，离子因一次碰撞而失去的能量的量因离子的质量而不同。换言之，若分析对象离子与干扰离子的质量相近、且它们的初始能量为同等水平，则离子因一次碰撞而失去的能量的量几乎相同。但是，与作为单原子离子的分析对象离子相比，作为多原子离子的干扰离子的碰撞截面积更大。因此，干扰离子在通过碰撞室133的期间与非活性气体分子碰撞的平均碰撞次数更多，在通过碰撞室133后干扰离子所具有的动能变得小于分析对象离子的动能。因此，能够通过适度调整在碰撞室133的后级设定的能垒的高度，来使动能大的分析对象离子通过，并拦截动能小的干扰离子。如此，利用离子在气体碰撞时的能量损耗的差异来分离分析对象离子与干扰离子的方法被称为动能甄别KED:KineticEnergyDiscrimination法例如非专利文献1。上述KED法对于干扰离子的拦截是有效的，但也因此而失去一部分分析对象离子。特别是，越低质量的原子离子因一次碰撞而失去的动能越大，而且在碰撞时离子的飞行方向越容易变化，因此从碰撞室射出并越过能垒的离子的量减少，测定灵敏度降低。于是，以往在中～高质量的原子离子的测定时、或分析对象的原子离子大量生成的情况下，向碰撞室导入气体而进行使干扰离子的拦截优先的分析有气体分析，在低质量的原子离子的测定时、或重视测定灵敏度的情况下，不导入气体，进行使灵敏度优先的分析无气体分析。特别是在质荷比在氩的质荷比以下的原子离子为分析对象离子的情况下，相对于该分析对象离子而言，氩加合离子不会成为干扰离子，因此高灵敏度的无气体分析是合适的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2000-100374号公报非专利文献非专利文献1：安捷伦科技有限公司,"ORS的原理",[online],[2016年8月24日检索],网址发明内容发明要解决的问题ICP-MS在离子化室中生成最多的干扰离子，但不仅在离子化室生成干扰离子，还在碰撞室的内部生成干扰离子。例如，附着于碰撞室的内壁等的分子、与分析对象离子一起入射到碰撞室的中性分子通过与分析对象离子、在离子化室中生成的氩加合离子的碰撞而发生离子化，成为干扰离子。因此，即使通过上述无气体分析来提高测定灵敏度，也存在在碰撞室中生成的这些干扰离子成为背景噪音的情况，无法得到足够的测定灵敏度。此处，列举ICP-MS为例进行了说明，但在仅使用隔着碰撞室而在前后具有质量分离部的三重四极杆型的质谱分析装置的后级侧的质谱分析部来执行MS分析的情况等，也产生了与上述同样的问题。本发明要解决的问题在于提供能够减少在碰撞室内部生成的干扰离子的影响的质谱分析装置。用于解决问题的方案为了解决上述问题而做出的本发明所涉及的质谱分析装置具备：a离子化室，其从试样生成离子；b碰撞室，其位于所述离子化室的后级；c质量分离部，其位于所述碰撞室的后级；d能垒部，其位于所述碰撞室与所述质量分离部之间；e电压施加部，其分别对所述离子化室、所述碰撞室以及所述能垒部施加电压；以及f控制部，其控制所述电压施加部，使得所述离子化室成为第一电位、且所述碰撞室成为第二电位、且所述能垒部成为第三电位，其中，所述第二电位比所述第一电位低，所述第三电位为所述第一电位与所述第二电位之间的电位。所述各电位在该电位的极性与离子相反的情况下绝对值越大则越低，在该电位的极性与离子相同的情况下绝对值越小则越低。在本发明所涉及的质谱分析装置中，将离子化室设定为最高的第一电位，将碰撞室设定为最低的第二电位，而且，将能垒部设定为其中间的第三电位。在离子化室内生成的离子因该离子化室与碰撞室的电位差而被加速，因碰撞室与能垒部之间的电位差而被减速。此处，为了容易理解，假定由离子源生成的离子以在碰撞室等中不会与其它离子或分子碰撞的方式到达能垒部。在该情况下，与离子化室的电位第一电位相比，能垒部的电位第三电位较低，因此由离子化室内的离子源生成的离子能够可靠地通过能垒。另一方面，在碰撞室中生成的离子干扰离子因碰撞室与能垒部之间的电位差而被减速，因此只要不是超过该电位差的大小的动能的干扰离子，就不能越过能垒部。因此，通过适宜设定该电位差，能够拦截在碰撞室中生成的干扰离子，减少其影响。本发明所涉及的质谱分析装置能够如下构成：还具备g气体导入单元，该气体导入单元将预先决定的种类的气体以规定的压力导入到所述碰撞室，所述控制部还控制所述气体导入单元，来执行向所述碰撞室导入气体的第一分析、以及不向所述碰撞室导入气体的第二分析。上述方式的质谱分析装置能够进行如下的第一分析有气体分析和第二分析无气体分析两者，所述第一分析有气体分析使用动能甄别KED:KineticEnergyDiscrimination法来减少在离子化室中生成的干扰离子的影响，所述第二分析无气体分析为不使用KED法的高灵敏度分析，减少在碰撞室中生成的干扰离子的影响。KED法为对于从分子离子分离原子离子而言有效的方法，因此上述方式的质谱分析装置能够适宜地用作以原子离子为分析对象的电感耦合等离子体质谱分析装置。发明的效果通过使用本发明所涉及的质谱分析装置，能够减少在碰撞室内部生成的干扰离子的影响。附图说明图1为以往的电感耦合等离子体质谱分析装置的主要部分构成图。图2为本发明的质谱分析装置的一实施例的电感耦合等离子体质谱分析装置的主要部分构成图。图3为说明本实施例的电感耦合等离子体质谱分析装置的各部的电位的图。图4为示出障壁部同碰撞室的电位差、与离子向质量分离部的导入比例的关系的图。具体实施方式以下，参照附图对于本发明所涉及的质谱分析装置的一实施例进行说明。本实施例的质谱分析装置为电感耦合等离子体质谱分析装置ICP-MS。图2为本实施例的电感耦合等离子体质谱分析装置1的主要部分构成图。该电感耦合等离子体质谱分析装置1大致划分的话，包括离子化部10、质谱分析部20、电源部30以及控制部40。离子化部10具有大致大气压且接地的离子化室11，在离子化部10的内部配置有等离子体炬12。等离子体炬12由如下单元构成：试样管，其流动利用雾化气体进行了雾化的液体试样；等离子体气体管，其形成在该试样管的外周；以及冷却气体管，其形成在该等离子体气体管的外周。另外，具备：自动进样器13，其向等离子体炬12的试样管导入液体试样；雾化气体供给源14，其向该试样管供给雾化气体；等离子体气体供给源15，其向等离子体气体管供给等离子体气体氩气；以及冷却气体供给源未图示，其向冷却气体管供给冷却气体。质谱分析部20从等离子体炬12侧起依次具备第一真空室21、第二真空室22及第三真空室24。第一真空室21为与离子化室11的接口。在第二真空室22中配置有用于使离子的飞行轨道聚焦的离子透镜221、碰撞室222及能垒形成电极223。能垒形成电极223为形成有用于使离子通过的开口的电极，用于形成后述能垒。在第三真空室24中配置有四极滤质器241前杆2411和主杆2412和检测器242。控制部40除了具备存储部41之外还具备分析控制部42作为功能块。控制部40的实体为个人计算机，通过由CPU执行规定的程序质谱分析用程序而使分析控制部42具体化。另外，在控制部40上连接有键盘、鼠标之类的输入部60和液晶显示器等显示部70。在存储部41中预先保存有在后述无气体分析、有气体分析中使用的分析条件。另外，来自检测器242的输出信号被依次保存。本实施例的电感耦合等离子体质谱分析装置1中，基于经由输入部60的来自用户的指示，分析控制部42执行向碰撞室222导入气体地进行质谱分析的第一分析有气体分析、以及不向碰撞室222导入气体地进行质谱分析的第二分析无气体分析。第一分析为使用动能甄别KED:KineticEnergyDiscrimination法来减少在离子化室11中生成的干扰离子的影响的分析。另一方面，第二分析为不使用KED法的分析。以下，以进行第二分析无气体分析的情况为例进行说明。当用户经由输入部60指示无气体分析时，分析控制部42分别对碰撞室222和能垒形成电极223施加预先决定的电压。以使碰撞室222成为比能垒形成电极223低的电势的方式预先决定这些电压。例如，在测定正离子的情况下，以在碰撞室222形成负的电位第二电位。-B的方式对碰撞室222施加电压，以在能垒形成电极223形成绝对值比第二电位小的负的电位第三电位。-C的方式对能垒形成电极223施加电压。在本实施例中，将离子化室11接地，但可以对离子化室11也施加电压来形成第一电位A。由此，在离子化室11形成第一电位A。本实施例中为接地电位0，在碰撞室222形成第二电位-B，在能垒形成电极223形成第三电位-C。图3的a中示意性示出在本实施例的电感耦合等离子体质谱分析装置中在离子化室11、碰撞室222及能垒形成电极223形成的电位。另外，为了比较，图3的b中示出以往的电感耦合等离子体质谱分析装置中的各部的电位。在说明本实施例中的离子的行为之前，对于以往的构成进行说明。以往的电感耦合等离子体质谱分析装置中，在无气体分析时使各部为同一电位代表性地全部为接地电位。在该情况下，在离子化室中生成的分析对象离子与在碰撞室中生成的干扰离子均以不进行加速和减速的方式被导入到四极滤质器质量分离部241。在分析对象离子的测定时干扰离子成为背景噪音，因此即使进行重视测定灵敏度的第二分析无气体分析，也有时无法得到足够的测定灵敏度。本实施例的电感耦合等离子体质谱分析装置1为了解决以往的装置中的上述问题而如上所述那样设定了离子化室11、碰撞室222及能垒形成电极223的电位。对于在处于接地电位的离子化室11中生成的分析对象离子，在生成时赋予初始动能。分析对象离子在去向碰撞室222的期间由于与离子化室11的第一电位0同碰撞室222的第二电位-B的电位差B相应的能量而被加速。之后，在去向能垒形成电极223的期间由于与碰撞室222的第二电位-B同能垒形成电极223的第三电位-C的电位差C-B相应的能量而被减速，但与该减速能量相比，先前的加速能量更大，因此分析对象离子以仍具有动能的状态通过能垒形成电极223。对于在碰撞室222中生成的干扰离子，也在生成时赋予初始动能。干扰离子在从碰撞室222射出后，由于与该碰撞室222的第二电位-B同能垒形成电极223的第三电位-C的电位差C-B相应的能量而被减速。与分析对象离子不同，在碰撞室222内生成的干扰离子没有先加速就进行减速，因此干扰离子中的大半离子被形成在碰撞室222与能垒形成电极223之间的能垒拦截。也就是说，通过以使与碰撞室222的第二电位-B同能垒形成电极223的第三电位-C的电位差C-B对应的能量大于在该碰撞室222内生成的干扰离子所具有的初始动能的方式事先决定第二电位-B和第三电位-C，能够仅将分析对象离子导入到位于能垒形成电极223的后级的四极滤质器241。图4示出对施加于碰撞室222的第二电压同施加于能垒形成电极223的第三电压之差、与向四极滤质器241导入的离子的比例的关系进行仿真而得到的结果。图的横轴为能垒形成电极223的第三电压与碰撞室222的第二电压之差第三电压-第二电压、纵轴为通过能垒形成电极223后被导入到四极滤质器241的离子的比例上述电压差为0的情况下为相对于向四极滤质器241导入的离子量的比例。图中的实线为在离子化室11内生成的分析对象离子，虚线为在碰撞室222生成的干扰离子。图3中的横轴0相当于以往的构成，将此时的分析对象离子和干扰离子的导入比例设为100％，通过仿真来求出在其它电位差下的两种离子的导入比例。图中的比横轴0靠右侧的区域即第三电位高于第二电位的区域对应于本实施例的构成。在该区域中，随着电位差增大，分析对象离子向四极滤质器241导入的比例也有若干降低，但由此也能够大幅降低干扰离子向四极滤质器241导入的比例，由此能够改善SN比，提高测定灵敏度。此处，为了容易理解有关本发明的特征，列举进行第二分析无气体分析的情况为例进行了说明，但第一分析有气体分析中也能够采用与上述同样的构成。具体而言，通过将能垒形成电极223的电位设定得低了与分析对象离子因在碰撞室222中与气体分子碰撞而失去的动能对应的量，能够得到与上述同样的效果。在该情况下，通过KED法也能够防止在离子化室11中生成的干扰离子被导入到四极滤质器241。上述实施例为一例，可以遵照本发明的主旨适宜变更。在上述实施例中，将能垒形成电极223配置在碰撞室222与分隔壁23之间，但也可以在分隔壁23与前杆2411之间图2中用虚线示出的位置配置能垒形成电极223。或者，不使用能垒形成电极223，通过在前杆2411设定第三电位而在前杆2411与碰撞室222之间形成能垒，也能够得到与上述同样的效果。进而，能够采取以下等各种构成：在碰撞室222的出口侧的壁面设定第三电位而在与该碰撞室222的内部之间形成电位差，或使用分隔壁23作为能垒形成电极来设定第三电位。也就是说，只要能够在碰撞室222的内部与主杆质量分离部2412之间形成上述能垒，就能够采用适宜的构成。另外，在上述实施例中，对于电感耦合等离子体质谱分析装置进行了说明，但只要是具有离子化室、碰撞室和质量分离部的质谱分析装置，则三重四极杆质谱分析装置等其它种类的质谱分析装置中也能够与上述同样地设定离子化室、碰撞室及能垒部的电位，从而减少在碰撞室中生成的干扰离子的影响。附图标记说明1：电感耦合等离子体质谱分析装置；10：离子化部；11：离子化室；12：等离子体炬；13：自动进样器；14：雾化气体供给源；15：等离子体气体供给源；20：质谱分析部；21：第一真空室；22：第二真空室；221：离子透镜；222：碰撞室；223：能垒形成电极；23：分隔壁；24：第三真空室；241：四极滤质器；2411：前杆；2412：主杆；242：检测器；30：电源部；40：控制部；41：存储部；42：分析控制部；60：输入部；70：显示部。

权利要求：1.一种质谱分析装置，其特征在于，具备：a离子化室，其从试样生成离子；b碰撞室，其位于所述离子化室的后级；c质量分离部，其位于所述碰撞室的后级；d能垒部，其位于所述碰撞室与所述质量分离部之间；e电压施加部，其分别对所述离子化室、所述碰撞室以及所述能垒部施加电压；以及f控制部，其控制所述电压施加部，使得所述离子化室成为第一电位、且所述碰撞室成为第二电位、且所述能垒部成为第三电位，其中，所述第二电位比所述第一电位低，所述第三电位为所述第一电位与所述第二电位之间的电位。2.根据权利要求1所述的质谱分析装置，其特征在于，还具备g气体导入单元，该气体导入单元将预先决定的种类的气体以规定的压力导入到所述碰撞室，所述控制部还控制所述气体导入单元，来执行向所述碰撞室导入气体的第一分析、以及不向所述碰撞室导入气体的第二分析。3.根据权利要求1所述的质谱分析装置，其特征在于，所述离子化室被接地。4.根据权利要求1所述的质谱分析装置，其特征在于，所述离子化室具备电感耦合等离子体离子源。

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