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【发明授权】聚合物体系及其制备方法_深圳市力博得科技有限公司_201810709855.X 

申请/专利权人:深圳市力博得科技有限公司

申请日:2018-07-02

公开(公告)日:2021-02-09

公开(公告)号:CN109232861B

主分类号:C08G59/32(20060101)

分类号:C08G59/32(20060101);C08G59/40(20060101);C08G59/66(20060101);C08G59/24(20060101);C08K5/3465(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.02.09#授权;2019.02.19#实质审查的生效;2019.01.18#公开

摘要:本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种聚合物体系及其制备方法。所述聚合物体系包括:多元醇、含硼交联剂和pH调节剂;其中,所述多元醇含有至少两个二醇结构片段,所述含硼交联剂中的一个硼原子最多与一个碳原子直接键合,所述多元醇中的二醇结构片段与所述硼交联剂中的硼形成硼酸酯键;所述聚合物体系的玻璃化转变温度高于塑化温度。因本发明聚合物体系的玻璃化转变温度通过多元醇可在较大范围内调节,从而可适应不同场合的使用要求。

主权项:1.一种聚合物体系,其特征在于,所述聚合物体系包括:多元醇、含硼交联剂和pH调节剂;其中,所述多元醇含有至少两个二醇结构片段,所述含硼交联剂中的一个硼原子最多与一个碳原子直接键合,所述多元醇中的二醇结构片段与所述硼交联剂中的硼形成硼酸酯键;所述pH调节剂可使所述硼酸酯键更稳定,其中,所述pH调节剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的至少一种;所述多元醇用于提供所述聚合物体系的玻璃化转变温度,以便使所述聚合物体系的玻璃化转变温度高于塑化温度,其中,所述多元醇由多元硫醇单体、多元环氧单体、多元丙烯酸酯类单体中的至少一种与3-巯基-1,2-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、3-甲氨基-1,2-丙二醇中的至少一种缩合得到。

全文数据:聚合物体系及其制备方法技术领域本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种聚合物体系及其制备方法。背景技术有机高分子材料又称聚合物或高聚物,是一类由一种或几种分子或分子团结构单元或单体以共价键结合成具有多个重复单体单元的大分子;它们可以是天然产物如纤维、蛋白质和天然橡胶等,也可以是用合成方法制得的,如合成橡胶、合成树脂、合成纤维等非生物高聚物等。聚合物的塑化温度为聚合物内可逆键发生键交换的温度,为聚合物的塑形提供可行性,聚合物的玻璃化转变温度用以实现聚合物的形状固定,当低于此温度时,聚合物转化为玻璃态,键交换过程缓慢,从而使聚合物固定形状并获得一定的力学性能。但现有合成聚合物的过程中,往往对聚合物的玻璃化转变温度难以调节把控,因此得到的聚合物的难以适合不同场合的使用要求。发明内容本发明的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种聚合物体系及其制备方法,旨在解决现有聚合物的玻璃化转变温度难以调控,以致无法适应多场合需求的技术问题。为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:本发明一方面提供一种聚合物体系,所述聚合物体系包括:多元醇、含硼交联剂和pH调节剂;其中,所述多元醇含有至少两个二醇结构片段,所述含硼交联剂中的一个硼原子最多与一个碳原子直接键合,所述多元醇中的二醇结构片段与所述硼交联剂中的硼形成硼酸酯键;所述聚合物体系的玻璃化转变温度高于塑化温度。本发明另一方面提供一种上述聚合物体系的制备方法,包括如下步骤:提供所述多元醇、含硼交联剂和pH调节剂;将所述多元醇、含硼交联剂和pH调节剂混合在一起,加热至所述聚合物体系的玻璃化转变温度以上,然后进行形变处理,得到初始聚合物材料;将所述初始聚合物材料降温至所述聚合物体系的玻璃化转变温度以下,得到所述聚合物体系。本发明提供的聚合物体系中,多元醇与硼交联剂形成硼酸酯键,通过硼酸酯键构建成聚合物体系的整个网络结构,该硼酸酯键的键交换温度较低,且pH调节剂可使该硼酸酯键更加稳定,通过对多元醇的选择,可决定和调控硼酸酯键可交换温度;同时,聚合物体系的玻璃化转变温度由多元醇部分提供,通过不同种类的多元醇可方便地实现对玻璃化转变温度的调控,因此,最终可以通过对多元醇的选择达到聚合物体系的玻璃化转变温度高于塑化温度。在玻璃化转变温度以上时,由于硼酸酯键的交换,聚合物体系可以获得较低的粘度,易于塑形,在玻璃化转变温度以下时,由于硼酸酯键交换缓慢,聚合物体系可以获得较好的力学性能;因本发明聚合物体系的玻璃化转变温度通过多元醇可在较大范围内调节,从而可适应不同场合的使用要求。本发明提供的上述聚合物体系的制备方法,先将聚合物材料的成分混合加热至聚合物体系的玻璃化转变温度之上,进行形变至预定形状,然后降温至聚合物体系的玻璃化转变温度以下即得到所述聚合物体系。加热到玻璃化转变温度以上时,由于体系的塑化转变温度低于玻璃化转变温度,硼酸酯键会发生键交换反应,此时,在外力作用下,混合材料发生的宏观形变会通过硼酸酯键的交换反应成为永久的塑性形变;当温度降至玻璃化转变温度以下时,由于玻璃化态限制聚合物的链段运动,硼酸酯键交换缓慢,聚合物体系的形状得以固定,力学性能提高。最终制得的聚合物体系的玻璃化转变温度可在较大范围内调节,从而可适应不同场合的使用要求。附图说明图1为本发明实施例1制备的聚合物体系的DMA谱图;图2为本发明实施例2制备的聚合物体系的DMA谱图;图3为本发明实施例3制备的聚合物体系的DMA谱图。具体实施方式为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。一方面,本发明实施例提供了一种聚合物体系,所述聚合物体系包括:多元醇、含硼交联剂和pH调节剂;其中,所述多元醇含有至少两个二醇结构片段,所述含硼交联剂中的一个硼原子最多与一个碳原子直接键合,所述多元醇中的二醇结构片段与所述硼交联剂中的硼形成硼酸酯键;所述聚合物体系的玻璃化转变温度高于塑化温度。本发明另一方面提供一种上述聚合物体系的制备方法,包括如下步骤:本发明实施例提供的聚合物体系中,多元醇与硼交联剂形成硼酸酯键,通过硼酸酯键构建成聚合物体系的整个网络结构,该硼酸酯键的键交换温度较低,且pH调节剂可使该硼酸酯键更加稳定,通过对多元醇的选择,可决定和调控硼酸酯键可交换温度,塑化温度即为聚合物体系内硼酸酯可逆键发生键交换的温度;同时,聚合物体系的玻璃化转变温度由多元醇部分提供,通过不同种类的有机物可方便地实现对玻璃化转变温度的调控,因此,最终可以通过对多元醇的选择达到聚合物体系的玻璃化转变温度高于塑化温度。在玻璃化转变温度以上时,由于硼酸酯键的交换,聚合物体系可以获得较低的粘度,易于塑形,在玻璃化转变温度以下时,由于硼酸酯键交换缓慢,聚合物体系可以获得较好的力学性能;因本发明聚合物体系的玻璃化转变温度通过多元醇可在较大范围内调节,从而可适应不同场合的使用要求。具体地,对于多元醇,其分子结构中含有两个或两个以上的二醇结构片段如β-二醇结构或γ-二醇结构,如在一具体实例中,通过巯基甘油与多元环氧的反应,向多元醇分子中引入多个β-二醇结构,多元醇对整个聚合物体系的硼酸酯键软化温度起决定性的作用,通过调节该部分的组成,可以对硼酸酯键软化温度进行调节。对于含硼交联剂,选择能同时结合多个β-二醇结构或γ-二醇结构的含硼交联剂:若含硼交联剂中硼原子不直接与碳原子键合如硼砂、硼酸酯类等,则单个硼原子可以与两个二醇结构相结合;若含硼交联剂中硼原子与一个碳原子相键合如对苯二硼酸等,则单个硼原子可以与一个二醇结构相结合;若含硼交联剂中硼原子与多个至少两个碳原子相键合,则该含硼化合物不作为含硼交联剂的选择范围,因此,所述含硼交联剂中的一个硼原子最多与一个碳原子直接键合,含硼交联剂使整个聚合物体系获得了一定的力学强度。对于pH调节剂,其选择能与体系相容的中强碱:硼酸酯键是一种受pH影响的动态共价键,pH调节剂用以给体系提供一定的碱性环境,使硼酸酯键更加稳定。进一步地,在本发明实施例提供的聚合物体系中,所述多元醇为小分子或低聚物,相对分子量一般在5000以下;具体地,所述多元醇由多元硫醇单体、多元环氧单体、多元丙烯酸酯类单体中的至少一种与3-巯基-1,2-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、3-甲氨基-1,2-丙二醇中的至少一种缩合得到。其中,所述多元硫醇单体选自2-40个碳原子的多元硫醇;所述多元环氧单体选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂和2-40个碳原子的多元环氧中的至少一种;所述多元丙烯酸酯类单体选自三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。更优选地,所述2-40个碳原子的多元硫醇选自2,2’-1,2-乙二基双氧代双乙硫醇、四3-巯基丙酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三3-巯基丙酸酯和双巯基乙酸乙二醇酯中的至少一种;更优选地,所述2-40个碳原子的多元环氧选自双酚A二缩水甘油醚、N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚、聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚、p-2,3-环氧丙氧基-N,N-二2,3-环氧丙基苯胺和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯中的至少一种。进一步地,在本发明实施例提供的聚合物体系中,所述含硼交联剂选自硼酸、硼砂、硼酸酯如硼酸三甲酯、对苯二硼酸、4-乙烯基苯硼酸、3-乙烯基苯硼酸和3-丙烯酰胺基苯硼酸中的至少一种;所述pH调节剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯中的至少一种。具体地,合成含二醇结构片段的多元醇时,多元环氧单体可优选液体形态的多元环氧单体组分,液体更易于与其他组分混合,例如:使用双酚A二缩水甘油醚、N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、p-2,3-环氧丙氧基-N,N-二2,3-环氧丙基苯胺、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的体系,软化温度在80℃以上,使用聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚、聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚的体系,软化温度在室温以下,将两类环氧单体混合使用,可得到软化温度一定范围内可调的体系。如优选多元硫醇单体:多元硫醇可使环氧分子进行扩链,以增强最终体系的力学性能,此处优选的多元硫醇分子量和结构合适,对最终聚合物体系的软化温度影响相对较小。通过对多元醇的选择,最终得到所述聚合物体系的玻璃化转变温度的范围可以为40-100℃,而软化温度可以调至低于玻璃化转变温度。含硼交联剂最终优选为硼酸三甲酯:硼酸三甲酯为液体,与反应体系相容性好,而且硼酸三甲酯中一个硼原子与两个二醇结构结合,添加量较少。对于pH调节剂,优选的1、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯为有机碱,与反应体系相容性好,且碱性合适,而且这两种碱作为反应体系中巯基和环氧基团反应的催化剂,催化效果好。进一步地,在本发明实施例提供的聚合物体系中,所述含硼交联剂中的硼原子与所述多元醇中的二醇结构片段的摩尔比为1:1-2;含硼交联剂作为交联剂,将与单体中的β-二醇结构或γ-二醇结构结合形成聚合物体系,其理论化学计量比计算方法如下:对于硼原子不直接与碳原子键合的含硼交联剂,依据含硼交联剂中硼原子与单体中β-二醇结构和或γ-二醇结构的摩尔比例为1:2,计算含硼交联剂的添加量;对于硼原子与一个碳原子键合的含硼交联剂,依据含硼交联剂中硼原子与单体中β-二醇结构和或γ-二醇结构摩尔比例为1:1,计算含硼交联剂的添加量。进一步地,所述pH调节剂与所述含硼交联剂的质量比为05-2:1,如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与硼酸三甲酯的质量比为1:1。总之,上述含硼交联剂与多元醇通过硼酸酯键键合形成聚合物网络,硼酸酯键在一定温度以上可以发生可逆的键交换,且相比于常规交联剂形成更加稳定的共价键,为材料体系提供可塑性;硼酸酯键的键交换温度相比于其他可逆键如羧酸酯键等温度较低,可满足应不高于多元醇单体的玻璃化转变温度这一要求。另一方面,本发明实施例还提供了一种上述聚合物体系的制备方法,S01:提供所述多元醇、含硼交联剂和pH调节剂;S02:将所述多元醇、含硼交联剂和pH调节剂混合在一起,加热至所述聚合物体系的玻璃化转变温度以上,然后进行形变处理,得到初始聚合物材料;S03:将所述初始聚合物材料降温至所述聚合物体系的玻璃化转变温度以下,得到所述聚合物体系。本发明实施例提供的上述聚合物体系的制备方法,先将聚合物材料的成分混合加热至聚合物体系的玻璃化转变温度之上,进行形变至预定形状,然后降温至聚合物体系的玻璃化转变温度以下即得到所述聚合物体系。加热到玻璃化转变温度以上时,由于体系的塑化转变温度低于玻璃化转变温度,硼酸酯键会发生键交换反应,此时,在外力作用下,混合材料发生的宏观形变会通过硼酸酯键的交换反应成为永久的塑性形变;当温度降至玻璃化转变温度以下时,由于玻璃化态限制聚合物的链段运动,硼酸酯键交换缓慢,聚合物体系的形状得以固定,力学性能提高。最终制得的聚合物体系的玻璃化转变温度可在较大范围内调节,从而可适应不同场合的使用要求。而且该聚合物体系的制备方法操作简单,适于工业化大量生产。最终,聚合物体系的玻璃化转变温度为20-80℃。该聚合物体系的玻璃化转变温度可以通过多元醇分子结构的设计来调节。在上述步骤S01中,多元醇、含硼交联剂和pH调节剂的选择上面已经阐述,这里不再说明。在上述步骤S02中:加热至玻璃化转变温度以上,并在外力作用下,将所述聚合物体系成分的混合无形变至预定形状;在加热至玻璃化转变温度以上后,体系中硼酸酯键可在该温度发生可逆键交换,外力导致的内应力得以耗散,所得到的形状为永久形状,外力撤去后不会回复至原始形状。撤去外力,然后将温度降至体系的玻璃化转变温度以下,获得具有指定形状且力学性能良好的聚合物材料。在上述步骤S03中,在将所述初始聚合物材料降温至所述聚合物体系的玻璃化转变温度以下的步骤之后,还包括干燥处理的步骤,如在100-120℃条件下真空干燥0.5-1小时。本发明先后进行过多次试验,现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述,下面结合具体实施例进行详细说明。实施例1一种聚合物体系,原料如下:ap-2,3-环氧丙氧基-N,N-二2,3-环氧丙基苯胺,Sigma-Aldrich公司;结构式如下:b3-巯基-1,2-丙二醇,TCI公司;结构式如下:c硼酸三甲酯,TCI公司;结构如下:d1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯:TCI公司;结构式如下:制备方法:称取10.82mmol的3-巯基-1,2-丙二醇和5.41mmol的硼酸三甲酯,搅拌至混合均匀。在水浴冷却下,加入3.69mmol的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,搅拌均匀。加入3.61mmol的p-2,3-环氧丙氧基-N,N-二2,3-环氧丙基苯胺,在50℃下通过磁力搅拌,密封反应1小时。倒入铝盘中在80℃的烘箱中反应8小时,120℃真空烘箱中干燥0.5小时,即可得到产品。该聚合物体系的DMA动态热机械分析谱图如图1所示,从图1可知:该聚合物体系的玻璃化转变温度约在50-60℃之间,软化温度低于该温度。实施例2一种聚合物体系,原料如下:ap-2,3-环氧丙氧基-N,N-二2,3-环氧丙基苯胺,Sigma-Aldrich公司;b双酚A二缩水甘油醚,Sigma-Aldrich公司;结构式如下:c3-巯基-1,2-丙二醇,TCI公司;d硼酸三甲酯,TCI公司;e1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,TCI公司;制备方法:称取7.45mmol的3-巯基-1,2-丙二醇和3.72mmol的硼酸三甲酯,搅拌至混合均匀。在水浴冷却下,加入2.54mmol的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,搅拌均匀。加入1.19mmol的p-2,3-环氧丙氧基-N,N-二2,3-环氧丙基苯胺和1.94mmol的双酚A二缩水甘油醚,在50℃下通过磁力搅拌,密封反应1小时。倒入铝盘中在80℃的烘箱中反应8小时,120℃真空烘箱中干燥0.5小时,即可得到产品。该聚合物体系的DMA谱图如图2所示,从图2可知:该聚合物体系的玻璃化转变温度约在60-70℃之间,软化温度低于该温度。实施例3一种聚合物体系,原料如下:a双酚A二缩水甘油醚,Sigma-Aldrich公司;b2,2’-1,2-乙二基双氧代双乙硫醇,Sigma-Aldrich公司;结构式如下:c3-巯基-1,2-丙二醇,TCI公司;d硼酸三甲酯,TCI公司;e1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,TCI公司;制备方法:称取1.96mmol的3-巯基-1,2-丙二醇和0.98mmol的硼酸三甲酯,搅拌至混合均匀。在水浴冷却下,加入0.67mmol的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,搅拌均匀。加入1.96mmol的2,2’-1,2-乙二基双氧代双乙硫醇和2.94mmol的双酚A二缩水甘油醚,在50℃下通过磁力搅拌,密封反应1小时。倒入铝盘中在80℃的烘箱中反应8小时,120℃真空烘箱中干燥0.5小时,即可得到产品。该聚合物体系的DMA图谱如图3所示,从图3可知:该聚合物体系的玻璃化转变温度约在40-50℃之间,软化温度低于该温度。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求:1.一种聚合物体系,其特征在于,所述聚合物体系包括:多元醇、含硼交联剂和pH调节剂;其中,所述多元醇含有至少两个二醇结构片段,所述含硼交联剂中的一个硼原子最多与一个碳原子直接键合,所述多元醇中的二醇结构片段与所述硼交联剂中的硼形成硼酸酯键;所述聚合物体系的玻璃化转变温度高于塑化温度。2.如权利要求1所述的聚合物体系,其特征在于,所述含硼交联剂中的硼原子与所述多元醇中的二醇结构片段的摩尔比为1:1-2;和或所述pH调节剂与所述含硼交联剂的质量比为05-2:1。3.如权利要求1所述的聚合体系,其特征在于,所述多元醇由多元硫醇单体、多元环氧单体、多元丙烯酸酯类单体中的至少一种与3-巯基-1,2-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、3-甲氨基-1,2-丙二醇中的至少一种缩合得到。4.如权利要求3所述的聚合物体系,其特征在于,所述多元硫醇单体选自2-40个碳原子的多元硫醇;和或所述多元环氧单体选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂和2-40个碳原子的多元环氧中的至少一种;和或所述多元丙烯酸酯类单体选自三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。5.如权利要求4所述的聚合物体系,其特征在于,所述2-40个碳原子的多元硫醇选自2,2’-1,2-乙二基双氧代双乙硫醇、四3-巯基丙酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三3-巯基丙酸酯和双巯基乙酸乙二醇酯中的至少一种。6.如权利要求4所述的聚合物体系,其特征在于,所述2-40个碳原子的多元环氧选自双酚A二缩水甘油醚、N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚、聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚、p-2,3-环氧丙氧基-N,N-二2,3-环氧丙基苯胺和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯中的至少一种。7.如权利要求1-6任一项所述的聚合体系,其特征在于,所述含硼交联剂选自硼酸、硼砂、硼酸酯、对苯二硼酸、4-乙烯基苯硼酸、3-乙烯基苯硼酸和3-丙烯酰胺基苯硼酸中的至少一种;和或所述pH调节剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯中的至少一种。8.如权利要求1-7任一项所述的聚合物体系的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:提供所述多元醇、含硼交联剂和pH调节剂;将所述多元醇、含硼交联剂和pH调节剂混合在一起,加热至所述聚合物体系的玻璃化转变温度以上,然后进行形变处理,得到初始聚合物材料;将所述初始聚合物材料降温至所述聚合物体系的玻璃化转变温度以下,得到所述聚合物体系。9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述聚合物体系的玻璃化转变温度为40-100℃。10.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,在将所述初始聚合物材料降温至所述聚合物体系的玻璃化转变温度以下的步骤之后,还包括干燥处理的步骤。

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