申请/专利权人：常熟三爱富中昊化工新材料有限公司

申请日：2019-01-25

公开（公告）日：2021-02-09

公开（公告）号：CN109762092B

主分类号：C08F214/26(20060101)

分类号：C08F214/26(20060101);C08F214/22(20060101);C08F230/08(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.09#授权;2019.06.11#实质审查的生效;2019.05.17#公开

摘要：本发明公开了一种新型耐低温氟硅橡胶的合成方法，包括以下步骤：1向带有搅拌的不锈钢高压反应器内预先加入去离子水和表面活性剂；所述表面活性剂为含氟聚醚羧酸盐、全氟丁基磺酸盐中的一种；2在反应开始前，对反应器进行抽真空，将反应温度设定为50～90℃，反应压力设定为1～5MPa；3向反应器通入含氟气相单体和含氟含硅单体，加入链转移剂、硫化单体和引发剂，通过聚合反应制得氟硅橡胶；所述含氟含硅单体为3,3,3‑三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚；所述链转移剂选自异丙醇、异戊烷和丙二酸二脂其中的一种；所述引发剂选自双氧水、叔丁基过氧化氢和过硫酸钾中的一种；本发明方法具有工艺简单、反应成本低和反应收率高等优点。

主权项：1.一种耐低温氟硅橡胶的合成方法，其特征在于包括以下步骤：（1）向带有搅拌的不锈钢高压反应器内预先加入去离子水和表面活性剂，所述表面活性剂和去离子水的质量比为1:1000～1:20；所述表面活性剂为含氟聚醚羧酸盐、全氟丁基磺酸盐中的一种；（2）在反应开始前，对反应器进行抽真空，将反应温度设定为50～90℃，反应压力设定为1～5MPa；（3）向反应器通入含氟气相单体和含氟含硅单体，所述含氟气相单体与含氟含硅单体的质量比为1:3～1:7，加入链转移剂、硫化点单体和引发剂，通过聚合反应制得氟硅橡胶；所述链转移剂与含氟含硅单体的质量比为1:200～1:30，所述硫化点单体与含氟含硅单体的质量比为1:120～1:20，所述引发剂与含氟含硅单体的质量比为1:100～1:10，所述含氟含硅单体为3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚；所述链转移剂选自异丙醇、异戊烷和丙二酸二脂其中的一种；所述引发剂选自双氧水、叔丁基过氧化氢和过硫酸钾中的一种；所述含氟气相单体选自四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种；所述硫化点单体选自4-溴-1,2-二氟-1-丁烯、3-碘-1,2-二氟丙烯和4,4-二溴-1,1-二氟1-丁烯中的一种。

全文数据：一种新型耐低温氟硅橡胶的合成方法技术领域本发明涉及一种化合物的合成方法，具体是一种新型耐低温氟硅橡胶的合成方法，属于氟醚类化合物的合成技术领域。背景技术氟橡胶在上世纪50年代就已经研发成功，它是指分子主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的高分子弹性体，具有优异的耐油、耐候、耐热和耐化学性质，同时具备优异的电性能和机械性能。目前，氟橡胶已经广泛应用于石油化工和汽车制造等领域，一些改性的氟橡胶也应用在航空航天领域。氟橡胶的种类比较多，通常为四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯和三氟丙烯中两种或多种的共聚物，但其耐低温性能差的缺点一直为人诟病。氟硅橡胶具有优异的物理表面性能和耐低温性能，它的开发与应用具有很强的针对性，国外在这方面的研究已经取得了比较大的成果，但其对技术资料封锁比较严重，产品的价格非常昂贵。目前，我国对于耐低温氟硅橡胶制备研究尚未成熟，国内关于耐低温氟硅橡胶制备的技术研究报道非常少，制造成本难以控制，反应的收率也不是很理想，产品的性能无法满足特殊要求。发明内容本发明的目的是提供一种简便、高效，并且产品性能符合要求的新型耐低温氟硅橡胶的合成方法。为了达到上述技术目的，本发明的技术方案是：一种新型耐低温氟硅橡胶的合成方法，包括以下步骤：1向带有搅拌的不锈钢高压反应器内预先加入去离子水和表面活性剂，所述表面活性剂和去离子水的质量比为1:1000～1:20；所述表面活性剂为含氟聚醚羧酸盐、全氟丁基磺酸盐中的一种。2在反应开始前，对反应器进行抽真空，将反应温度设定为50～90℃，反应压力设定为1～5MPa。3向反应器通入含氟气相单体和含氟含硅单体，所述含氟气相单体与含氟含硅单体的质量比为1:3～1:7，加入链转移剂、硫化点单体和引发剂，通过聚合反应制得氟硅橡胶；所述链转移剂与含氟含硅单体的质量比为1:200～1:30，所述硫化点单体与含氟含硅单体的质量比为1:120～1:20，所述引发剂与含氟含硅单体的质量比为1:100～1:10，所述含氟含硅单体为3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚；所述链转移剂选自异丙醇、异戊烷和丙二酸二脂其中的一种。所述引发剂选自双氧水、叔丁基过氧化氢和过硫酸钾中的一种。所述含氟气相单体选自四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种。所述硫化点单体选自4-溴-1,2-二氟-1-丁烯、3-碘-1,2-二氟丙烯和4,4-二溴-1,1-二氟1-丁烯中的一种。本发明的合成方法，选用了新型环保的表面活性剂，遴选了更为有效的链转移剂和引发剂，同时采用了一种全新的含氟含硅单体，大大减少了反应过程废水的排放量，提高了反应的转化率和收率。本发明方法具有工艺简单、反应成本低和反应收率高等优点，反应的转化率达23％以上、收率达22％以上；本发明方法获得的产品拉伸强度达16MPa以上，断裂伸长率达300％以上，压缩永久变形率低于25％，硬度高于60A，脆性温度低于-50℃。具体实施方式实施例1在体积为10L的带有搅拌的不锈钢高压反应器，加入去离子水、表面活性剂全氟丁基磺酸钠和3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的混合溶液，该溶液的体积为7L，全氟丁基磺酸钠的浓度为1％，3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的浓度为50％。在反应开始前，对反应器进行抽真空，然后通入3L四氟乙烯和偏氟乙烯，同时温度升高至50℃，压力升高至1.2MPa，过程中加入40g的异丙醇、40g的4-溴-1,2-二氟-1-丁烯和50g的双氧水，通过聚合反应制得新型耐低温氟硅橡胶，反应的转化率为23％，收率为22％。实施例2在体积为10L的带有搅拌的不锈钢高压反应器，加入去离子水、表面活性剂含氟聚醚羧酸钠和3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的混合溶液，该溶液的体积为7L，含氟聚醚羧酸钠的浓度为1％，3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的浓度为50％。在反应开始前，对反应器进行抽真空，然后通入3L四氟乙烯和偏氟乙烯，同时温度升高至60℃，压力升高至2MPa，过程中加入50g的异丙醇、50g的4-溴-1,2-二氟-1-丁烯和58g的双氧水，通过聚合反应制得新型耐低温氟硅橡胶，反应的转化率为25％，收率为24％。实施例3在体积为10L的带有搅拌的不锈钢高压反应器，加入去离子水、表面活性剂含氟聚醚羧酸钠和3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的混合溶液，该溶液的体积为7L，含氟聚醚羧酸钠的浓度为2％，3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的浓度为55％。在反应开始前，对反应器进行抽真空，然后通入3L四氟乙烯、六氟丙烯，同时温度升高至70℃，压力升高至3MPa，过程中加入66g的异戊烷、68g的4,4-二溴-1,1-二氟1-丁烯和71g的叔丁基过氧化氢，通过聚合反应制得新型耐低温氟硅橡胶，反应的转化率为30％，收率为27％。实施例4在体积为10L的带有搅拌的不锈钢高压反应器，加入去离子水和表面活性剂全氟丁基磺酸钠和3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的混合溶液，该溶液的体积为7L，全氟丁基磺酸钠的浓度为2％，3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的浓度为59％。在反应开始前，对反应器进行抽真空，然后通入3L四氟乙烯、六氟丙烯，同时温度升高至70℃，压力升高至3MPa，过程中70g的加入丙二酸二脂、71g的3-碘-1,2-二氟丙烯和75g的过硫酸钾，通过聚合反应制得新型耐低温氟硅橡胶，反应的转化率为32％，收率为30％。实施例5在体积为10L的带有搅拌的不锈钢高压反应器，加入去离子水和表面活性剂全氟丁基磺酸钠和3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的混合溶液，该溶液的体积为7L，全氟丁基磺酸钠的浓度为3％，3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的浓度为59％。在反应开始前，对反应器进行抽真空，然后通入3L四氟乙烯、六氟丙烯，同时温度升高至75℃，压力升高至3.5MPa，过程中加入75g的异丙醇、75g的3-碘-1,2-二氟丙烯和75g的过硫酸钾，通过聚合反应制得新型耐低温氟硅橡胶，反应的转化率为34％，收率为33％。实施例6在体积为10L的带有搅拌的不锈钢高压反应器，加入去离子水和表面活性剂全氟丁基磺酸钠和3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的混合溶液，该溶液的体积为7L，全氟丁基磺酸钠的浓度为2.5％，3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的浓度为59％。在反应开始前，对反应器进行抽真空，然后通入3L四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯，同时温度升高至80℃，压力升高至3.5MPa，过程中加入77g的异丙醇、76g的4-溴-1,2-二氟-1-丁烯和77g的双氧水，通过聚合反应制得新型耐低温氟硅橡胶，反应的转化率为37％，收率为34％。实施例7在体积为10L的带有搅拌的不锈钢高压反应器，加入去离子水和表面活性剂全氟丁基磺酸钠和3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的混合溶液，该溶液的体积为7L，全氟丁基磺酸钠的浓度为3％，3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的浓度为60％。在反应开始前，对反应器进行抽真空，然后通入3L四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯，同时温度升高至80℃，压力升高至3.5MPa，过程中加入83g的异丙醇、84g的4-溴-1,2-二氟-1-丁烯和86g的双氧水，通过聚合反应制得新型耐低温氟硅橡胶，反应的转化率为37％，收率为34％。实施例8在体积为10L的带有搅拌的不锈钢高压反应器，加入去离子水和表面活性剂含氟聚醚羧酸盐和3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的混合溶液，该溶液的体积为7L，含氟聚醚羧酸盐浓度为3％，3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的浓度为62％。在反应开始前，对反应器进行抽真空，然后通入3L四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯，同时温度升高至85℃，压力升高至4MPa，过程中加入90g的丙二酸二脂、95g的4-二溴-1,1-二氟1-丁烯和100g的硫酸钾，通过聚合反应制得新型耐低温氟硅橡胶，反应的转化率为43％，收率为40％。实施例9在体积为10L的带有搅拌的不锈钢高压反应器，加入去离子水和表面活性剂含氟聚醚羧酸盐和3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的混合溶液，该溶液的体积为7L，含氟聚醚羧酸盐浓度为3％，3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚的浓度为62％。在反应开始前，对反应器进行抽真空，然后通入3L四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯，同时温度升高至90℃，压力升高至5MPa，过程中加入90g的丙二酸二脂、95g的4-二溴-1,1-二氟1-丁烯和100g的硫酸钾，通过聚合反应制得新型耐低温氟硅橡胶，反应的转化率为41％，收率为38％。将上述实施例1-9得到的产品进行性能测试，测试采用的方法和结果如表1。表1本发明各实施例的产品性能测试结果由表1可见，上述实施例1-9制得的新型橡胶具备优异的硬度、抗拉伸强度和耐低温性能。上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

权利要求：1.一种新型耐低温氟硅橡胶的合成方法，其特征在于包括以下步骤：1向带有搅拌的不锈钢高压反应器内预先加入去离子水和表面活性剂，所述表面活性剂和去离子水的质量比为1:1000～1:20；所述表面活性剂为含氟聚醚羧酸盐、全氟丁基磺酸盐中的一种；2在反应开始前，对反应器进行抽真空，将反应温度设定为50～90℃，反应压力设定为1～5MPa；3向反应器通入含氟气相单体和含氟含硅单体，所述含氟气相单体与含氟含硅单体的质量比为1:3～1:7，加入链转移剂、硫化点单体和引发剂，通过聚合反应制得氟硅橡胶；所述链转移剂与含氟含硅单体的质量比为1:200～1:30，所述硫化点单体与含氟含硅单体的质量比为1:120～1:20，所述引发剂与含氟含硅单体的质量比为1:100～1:10，所述含氟含硅单体为3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚；所述链转移剂选自异丙醇、异戊烷和丙二酸二脂其中的一种；所述引发剂选自双氧水、叔丁基过氧化氢和过硫酸钾中的一种。2.根据权利要求1所述的一种新型耐低温氟硅橡胶的合成方法，其特征在于：所述含氟气相单体选自四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种新型耐低温氟硅橡胶的合成方法，其特征在于：所述硫化点单体选自4-溴-1,2-二氟-1-丁烯、3-碘-1,2-二氟丙烯和4,4-二溴-1,1-二氟1-丁烯中的一种。

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