申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司

申请日：2016-06-07

公开（公告）日：2021-02-19

公开（公告）号：CN107474171B

主分类号：C08F120/34(20060101)

分类号：C08F120/34(20060101);C08F2/10(20060101);C08F4/04(20060101);C08F4/40(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.19#授权;2018.03.16#实质审查的生效;2017.12.15#公开

摘要：本发明涉及一种高粘度阳离子聚电解质干粉及其制备方法。以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC为聚合单体，采用四元引发，引发剂为衣康酸、偶氮引发剂、过硫酸铵和亚硫酸氢钠。聚合浓度为60±2％，聚合工艺采用水溶液聚合。本发明采用衣康酸的高效引发，协同氧化还原及偶氮引发剂，通过对引发体系的选择，使聚合前期、中期及后期过程平稳，改善了单引发剂开始引发快，后期引发后劲不足的缺点，从而制得了特性粘度在15dLg以上，单体残留＜0.5％的高粘度阳离子聚电解质PDMC干粉；可以用作油田采油的酸化稠化剂，也可以用于污水处理、造纸、洗煤、矿业等行业；本发明还提供其制备方法。

主权项：1.一种高粘度阳离子聚电解质干粉，其特征在于：以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为聚合单体，采用四元引发，引发剂为衣康酸、偶氮引发剂、过硫酸铵和亚硫酸氢钠；以重量计，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、衣康酸、偶氮引发剂、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的比例为300：0.03～0.3：0.03～0.3：0.006～0.06：0.006～0.06；所述的高粘度阳离子聚电解质干粉的制备方法，是将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合单体与去离子水混合，调节pH值至3～4，分别加入衣康酸、偶氮引发剂、过硫酸铵及亚硫酸氢钠，氮气除氧反应，得到胶体，将聚合后的胶体造粒、烘干、粉碎及过筛，从而制得了特性粘度在15dLg以上，单体残留＜0.5％的高粘度阳离子聚电解质干粉。

全文数据：高粘度阳离子聚电解质干粉及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种高粘度阳离子聚电解质干粉及其制备方法。背景技术[0002]目前，市场上有许多型号阳离子聚电解质，大部分为共聚物，以阳离子聚丙烯酰胺居多，并且应用广泛，尤其在油田采油、污水处理及造纸行业消费量较大，但关于阳离子均聚物的制造及使用很少，比较成熟的技术为聚二甲基二烯丙基氯化铵PDMDAAC，贾旭、张跃军在文献《PDMDAAC合成工艺研究进展》已作了详细介绍，其最高粘度7.7dLg，而季铵盐单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC的均聚物PDMC的研宄及报道还处在初级阶段。其中两个主要原因：一方面是由于PDMC价格较高，限制了其使用及研发制造，另一方面的原因是PDMC的粘度不易提高，且均聚物多为胶体和水溶液，不利于储存及运输。据张跃军，唐莉等l〇5〇l7453A介绍，使用一种过氧化物引发剂，两步升温法，使胶体聚合物的特性粘度提高到了14_7dLg，转化率达到了的_2%。该粘度值在污水处理、造纸、煤泥洗煤等许多方面可以使用，但在钻井酸化稠化液方面还存在着一定的差距，需达到15dLg以上才有明显效果。[0003]由于均聚PDMC阳离子产品的粘度普遍较共聚阳离子产品低，加之均聚物价格较高，因此PDMC均聚物的适用范围受限，但如果能不断提高PDMC的特性粘度，使该产品的性能大大提高，就可以减少使用量，从而降低费用，就有大规模普及推广该产品的可能性，毕竟该产品有独特的性能，如在油田酸化稠化液方面，其它阳离子产品无论粘度高低，效果都很差，唯独PDMC，当粘度超过15dLg以上时，效果明显。所以，提高PDMC的特性粘度的实验成功后其经济效益还是很明显的。发明内容[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高粘度阳离子聚电解质干粉，特性粘度在15dLg以上，单体残留0.5%，可以用作油井采油的酸化稠化剂及污水处理、造纸、洗煤、矿业等行业;本发明还提供其制备方法。[0005]本发明所述的高粘度阳离子聚电解质干粉，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC为聚合单体，采用四元引发，引发剂为衣康酸、偶氮引发剂、过硫酸铵和亚硫酸氢钠。[0006]其中：[0007]以重量计，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、衣康酸、偶氮引发剂、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的比例为300:0.03〜0.3:0.03〜0.3:0.006〜0.06:0.006〜0.06。[0008]偶氮引发剂优选偶氮引发剂v-50。[0009]本发明所述的高粘度阳离子聚电解质干粉为均聚物，聚合浓度为60±2%，聚合工艺采用水溶液聚合。[0010]本发明所述的高粘度阳离子聚电解质干粉的制备方法:包括以下步骤：[0011]将DMC单体与去离子水混合，调节pH值至3〜4，分别加入衣康酸、偶氮引发剂、过硫酸铵及亚硫酸氢钠，氮气除氧反应，得到胶体，将聚合后的胶体造粒、烘干、粉碎及过筛得到干粉产品。[0012]作为一种优选的技术方案，本发明所述的高粘度阳离子聚电解质干粉的制备方法，将DMC单体与去尚子水混合，调节pH值至3〜4，在50〜60°C，分别加入衣康酸、偶氮引发剂、过硫酸铵及亚硫酸氢钠，氮气除氧15〜20分钟，反应3〜4小时结束，得到胶体，将聚合后的胶体造粒、烘干、粉碎及过筛得到干粉产品。[0013]其中：[0014]调节pH值为用盐酸调节。[0015]综上所述，本发明具有以下优点：[0016]⑴本发明米用衣康酸的尚效引发，协同氧化还原及偶氣引发剂，通过对引发体系的选择，使聚合前期、中期及后期过程平稳，改善了单引发剂开始引发快，后期引发后劲不足的缺点，从而制得了特性粘度在15dLg以上，单体残留0•5%的高粘度阳离子聚电解质PDMC千粉；[0017]2本发明所述的咼粘度阳离子聚电解质干粉是一种聚甲基丙炼醜氧乙基三甲基氯化铵均聚物，粘度高，可以用作油田采油的酸化稠化剂，也可以用于污水处理、造纸、洗煤、矿业等行业。具体实施方式[0018]下面结合实施例对本发明做进一步说明。[0019]实施例1[0020]将384g78%的DMC单体、116g去离子水加入反应器摇匀，用盐酸调节pH值至3,然后将反应器放入50°C的恒温水浴中，给体系充入氮气2〇分钟后，分别加入〇.3g衣康酸，〇.3gv-50，0.06g的过硫酸铵及〇•0¾的亚硫酸氢钠，约丨分钟后聚合开始，5分钟后停氮气，反应4小时结束，得到胶体，将胶体造粒、烘干、粉碎及筛分后得到白色pDMC干粉颗粒，将该样品进行粘度测试采用GBl2〇〇5_l-89，得到聚合物的特性粘度为15.22dLg，残留单体0.44%，固含量90%。[0021]实施例2_2]同实施例1，区别在于pH值调为4，所得至U的聚合物的特性粘度为丨5•53dLg，残留单体0.42%，固含量90%。[0023]实施例3[0024]同实施例1，区别在于实施例3聚合反应温度55°C，所得到的聚合物的特性粘度为15_82dLg，残留单体〇•43%，固含量90%。[0025]实施例4[00261同实施例I区别在于实施例4合反应温度6TC，所得到的聚合物的特性粘度为l6.02dLg，残留单体0_44%，固含量90%。[0027]实施例5[0028]同实施例1，区别在于实施例5聚合反应温度55-C，pH值调为4,所得到的聚合物的特性粘度为15•47dLg，残留单体〇•似％，固含量90%。[0029]实施例6M头施例丨，凶力丨」在十头施例6聚合反应温度6rc，p唯调为4，所得到的聚合物的特性粘度为16.22北8，残留单体0.45%，固含量9〇%。[0031]对比例i。[00321将38知78%的肌^单体、116g去离子水加入反应器摇匀，用盐酸调节pH值至3,然后4寸反应器放入50C的丨旦温水浴中，给体系充入氮气20分钟后，加入0.3gv-50，0•06g的过硫^铵及0.06g的亚硫酸氢钠，约过5分钟聚合开始，再5分钟后停氮气，反应4小时结束，得到胶体，将胶体造粒、供干、粉碎及筛分后得到白色陋奸粉颗粒，将该样品进行粘度测试采用GB12005•卜89，得到聚合物的特性粘度为13.45dLg，残留单体0.64%，固含量90%。[0033]对比例2[0034]同对比例1，区别在于对比例2的ph值为4，得到聚合物的特性粘度为丨2.56dLg，残留单体0.58%，固含量90%;[0035]对比例3[0036]同对比例1，区别在于对比例3的聚合反应温度为55t!，得到聚合物的特性粘度为13•34dLg，残留单体0.60%，固含量90%;[0037]对比例4[0038]同对比例1，区别在于对比例4的聚合反应温度为eTC，得到聚合物的特性粘度为14.01dLg，残留单体0.65%，固含量90%。[0039]由实施例1-6和对比例1-4可以看出，引发体系中不加衣康酸时得到聚合物的特性粘度小于15dLg，该粘度值的产品在钻井酸化稠化液方面使用效果较差。^、

权利要求：1.一种高粘度阳离子聚电解质干粉，其特征在于：以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为聚合单体，采用四元引发，引发剂为衣康酸、偶氮引发剂、过硫酸铵和亚硫酸氢钠。2.根据权利要求1所述的高粘度阳离子聚电解质干粉，其特征在于：以重量计，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、衣康酸、偶氮引发剂、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的比例为300:0.03〜0.3:0.03〜0.3:0.006〜0.06:0.006〜0.06。3.根据权利要求1所述的高粘度阳离子聚电解质干粉，其特征在于:偶氮引发剂为偶氮引发剂v-50。4.根据权利要求1所述的高粘度阳离子聚电解质干粉，其特征在于:所述的高粘度阳离子聚电解质干粉为均聚物，聚合浓度为60±2%，聚合工艺采用水溶液聚合。5.—种权利要求1-4任一所述的高粘度阳离子聚电解质干粉的制备方法，其特征在于：将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合单体与去离子水混合，调节pH值至3〜4,分别加入衣康酸、偶氮引发剂、过硫酸铵及亚硫酸氢钠，氮气除氧反应，得到胶体，将聚合后的胶体造粒、烘千、粉碎及过筛得到干粉产品。6.根据权利要求5所述的高粘度阳离子聚电解质干粉的制备方法，其特征在于:将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合单体与去离子水混合，调节pH值至3〜4，在50〜6TC，分别加入衣康酸、偶氮引发剂、过硫酸铵及亚硫酸氢钠，氮气除氧15〜20分钟，反应3〜4小时结束，得到胶体，将聚合后的胶体造粒、烘干、粉碎及过筛得到干粉产品。7.根据权利要求5所述的高粘度阳离子聚电解质干粉的制备方法，其特征在于:调节pH值为用盐酸调节。

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