申请/专利权人：北京中科三环高技术股份有限公司

申请日：2016-12-29

公开（公告）日：2021-02-19

公开（公告）号：CN108257751B

主分类号：H01F1/053(20060101)

分类号：H01F1/053(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.19#授权;2019.12.31#实质审查的生效;2018.07.06#公开

摘要：本发明公开了一种制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片。所述合金铸片具有贴辊面和自由面，包括以R2Fe14B型化合物为主相的晶粒，沿温度梯度截面上，晶粒包括非柱状晶粒和柱状晶粒，其中，纵横比为0.3～2的非柱状晶粒占晶粒的面积百分比≥60％，占晶粒的个数百分比≥75％；纵横比≥3的柱状晶粒占晶粒的面积百分比≤15％，占晶粒的个数百分比≤10％。本发明所制备的合金铸片内部晶粒细小均匀，利用该合金铸片制备烧结类稀土磁体时，可提高稀土利用率以及粉体均匀性，同时提高最终磁体的矫顽力。

主权项：1.一种制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片，具有贴辊面和自由面，其特征在于，所述合金铸片包括以R2Fe14B型化合物为主相的晶粒，沿温度梯度截面上，所述晶粒包括非柱状晶粒和柱状晶粒；其中，纵横比为0.3～2的非柱状晶粒占所述晶粒的面积百分比≥60％，占所述晶粒的个数百分比≥75％；纵横比≥3的柱状晶粒占所述晶粒的面积百分比≤15％，占所述晶粒的个数百分比≤10％。

全文数据：一种制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片技术领域[0001]本发明涉及稀土磁体制备领域，具体涉及一种制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片。背景技术[0002]工业自动化的普及趋势和以电动汽车为代表的清洁能源类需求的扩大为稀土永磁体提供了新的市场机遇，但也同时提高了对磁体性能的要求。例如，电动汽车用Nd-Fe-B磁体通常需要包含至少5〜6%质量比的Dy等重稀土元素以提高磁体的耐高温性能。然而，由于对Dy等重稀土元素的风险管控以及对磁体更高性能的不断追求，在提高或保持现有性能指标的同时，削减重稀土用量已成为Nd-Fe-B磁体技术面临的重要课题。[0003]最近Nd-Fe-B磁体技术发展的趋势表明：削减重稀土用量并进一步提高磁体矫顽力，以改善其热稳定性主要有两种工艺路线：①重稀土（如Dy，Tb等）元素晶界扩散技术GBD;②磁体晶粒细化技术。晶界扩散技术GBD已经使得磁体在保持现有性能不变或略有提高的前提下，降低约2〜3%质量比的重稀土含量。研究预期，通过在磁体现有晶粒平均粒径约为6〜ΙΟμπι基础上，进一步细化至平均粒径不大于3μπι，即可显著提高矫顽力。在现有量产工艺基础上，即可进一步降低1〜2%质量比的重稀土元素用量，有望最终获得低重稀土甚至无重稀土元素且满足电动汽车用性能需求的稀土永磁体。因此，晶粒细化技术对于以Nd-Fe-B为代表的各类稀土永磁体具有重要的实际应用价值。[0004]作为现代Nd-Fe-B磁体工业生产的首道工序，合金铸片的制备对磁体整个制造工艺水平具有奠基作用，合金铸片的质量对最终磁体的性能具有关键影响。[0005]已有文献报道速凝条片富钕相间隔细小均匀，对于目前量产磁体制造工艺均具有积极意义。然而，所制备条片显微组织结构本质上均为以冷却辊表面质点为异质形核中心，并沿温度梯度方向放射状生长的柱状晶体，改善均以减小柱状晶粒内沿温度梯度方向分布的富稀土相间隔为主要目的。自由面侧片状晶富稀土相间隔通常大于贴辊面侧，总体间隔偏差大于3μπι，不利于制备粉体的一致均匀性。同时，此类合金铸片富稀土相间隔偏大，不利于晶粒细化，制备粒径约为3〜5μηι的粉体时富稀土相损失较大。随晶粒细化的需求，气流磨粉体颗粒尺寸进一步减小，稀土有效利用率将进一步降低，不利于提高最终磁体矫顽力。同时，沿温度梯度方向的生长模式，容易导致该方向上合金成分的宏观偏析，从而可能增大最终磁体中局部区域微观磁晶各向异性的不均匀而降低磁体矫顽力。发明内容[0006]鉴于上述问题，本发明旨在提供一种制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片。本发明所制备的合金铸片内部晶粒细小均匀，利用该合金铸片制备烧结类稀土磁体时，可提高稀土利用率以及粉体均匀性，同时提高最终磁体的矫顽力。[0007]本发明提供了一种制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片，具有贴辊面和自由面，所述合金铸片包括以R2Fe14B型化合物为主相的晶粒，沿温度梯度截面上，所述晶粒包括非柱状晶粒和柱状晶粒。[0008]其中，纵横比为0.3〜2的非柱状晶粒占所述晶粒的面积百分比多60%，占所述晶粒的个数百分比彡75%。[0009]纵横比多3的柱状晶粒占所述晶粒的面积百分比3的主相晶粒。富钕相间隔更小，更适合制备细晶粒稀土烧结磁体。[0090]选取同批次5条合金铸片进行测算，求其平均值，相关参数列于表2,其中用于测算的合金铸片最大厚度和最小厚度相差至少〇.2mm。[0091]合金铸片依次经过氢破碎和气流磨破碎制备粉体，粉体经压制成形、烧结等制备磁体。气流磨后采用激光粒度仪测试粉体粒度。热处理后，随机选取3个烧结样品，采用电感等离子体原子发射光谱（ICP-AES测试烧结样品稀土成分，并测量磁体各性能参数，具体数值见表3。[0092]比较例1[0093]配置成分为Nd31.5Fe67.5B质量配比）的合金原材料5kg，配料前合金原材料经过除锈处理。采用4kHz工作频率的5kg感应熔炼炉进行熔炼。将金属铁原材料放入刚玉坩埚底部，除Nd合金外其他合金随机放于坩埚中部，Nd合金放于坩埚上部。关闭感应熔炼炉舱盖，抽低真空至5Pa，然后抽高真空至2XlT2Pa。采用5kW功率加热5分钟后，升高功率至8kW加热3分钟，继续升高至IOkW加热2分钟，坩埚底部原材料已通体发红处于高温状态。关闭真空阀门充入氩气至40kPa，然后升高功率至15kW继续加热，持续2分钟后再次升高至25kW。精炼过程原材料完全熔化，温度最终稳定在1400°C时浇注熔体，浇注速度q为0.lkgs。采用传统的无内螺纹结构冷却辊冷却，旋转冷却辊冷却水流量Q为7m3h，即为1.95kgs。则qQ=0.05，与实施例1相同。采用与实施例1相同的估算方法，熔体凝固时过冷度约为298°C。最终获得平均厚度为〇.3_的合金铸片。其余制造工艺和测试方法与实施例1相同。[0094]如图11a所示，为比较例1合金铸片显微结构的偏光显微镜照片。图11b、11c、11d分别表示与图9相同的晶粒测算方式，晶粒纵横比和等效圆直径的具体数据列于表4。由图可见，该合金铸片沿温度梯度方向截面上，以柱状晶为主，柱状晶以贴辊面异质形核中心为起点向自由面放射状生长。经测算，Vd为0.3〜2的晶粒面积占比仅为约15%，个数占比仅为44%。r为10〜50μm的晶粒面积占比为31%，更多晶粒的r50μm。即，其平均晶粒尺寸比实施例1中晶粒尺寸大。[0095]图12为合金铸片扫描电子显微镜背散射照片。由图可见，白色富钕相以异质形核中心为起点沿温度梯度方向呈放射状分布，间隔约3〜ΙΟμπι。仅通过该图无法区分晶粒边界和晶粒内部富钕相，且其分布特征明显不同于实施例1中图10所示特征，白色富钕相分布受温度梯度影响明显，晶粒边界和内部富稀土相沿温度梯度分布占主要优势，其他方向富钕相分布较少，晶粒边界富稀土相未呈现闭合分布形态。在图12中，从贴辊面到自由面放射状生长的主相晶粒间有很多横向（大致垂直于温度梯度方向）且较短小片状晶，在本发明中将其定义为二次晶轴，但其形态与实施例1中形态有差异。[0096]另选取5条不同厚度的合金铸片进行测试，测试结果可见表2和表3。[0097]表2实施例1与比较例1中合金铸片结构特征参数[0098][0099]其中:m为富稀土相呈放射状区域面积占比。[0100]表3实施例1与比较例1中所制备粉体的粒度和磁体性能测试数据[0101][0102]其中，TREwt.%为总稀土重量百分比，Br、Hcj和BHmax分别为室温条件下磁体剩磁、矫顽力和最大磁能积。[0103]由表3数据可知，由实施例1合金铸片制备的粉体，粒度更小，D9QD1Q相对较小，即更加均匀细小，有利于烧结磁体晶粒细化。其制备的烧结体中，稀土含量TRE相对于比较例1高约0.3wt%，矫顽力HcJ和最大磁能积BHmax相对较高，剩磁Br未有明显变化，磁体最终总体性能提高。气流磨粉体粒径D5Q与富钕相间隔相近或更小时稀土利用率提升效果更加明显，同配方合金铸片制备的磁体矫顽力改善效果也将更加明显。[0104]表4图11a所示合金铸片晶粒的纵横比及等效圆直径[0105][0106]实施例2[0107]配置成分为Nd24.4Pr6.iDyCoCuQ.iAlo.65Ga.iB.97Febaii质量配比）的合金原材料600kg。采用600kg感应熔炼炉熔炼。主要步骤与实施例1类似，但相应功率调整范围更大。排除合金中的杂质气体时，功率在120kW至240kW间变动，而后充入纯度为99.99%的氩气至4〇kPa。再次抽真空至2.2XKT2Pa,重新充入氩气至40kPa。升高功率进行熔炼，功率在380kW至520kW间变动。经过循环过热处理，熔体升温至1300°C前原材料完全熔化。采用图7a所示旋转冷却辊，冷却浇注时温度为1400°C。控制熔体浇注速度q为0.8kgs。冷却水流量Q为40m3h，即为11·Ilkgs。贝IjqQ=O·07。旋转冷去P$昆表面Rz=8·6μηι，饶注过程中冷去P$昆表面线速度为1.5ms。制备得到厚度为0.12〜0.48mm的合金铸片。熔体凝固过程过冷度高达365cC。[0108]由图13和图14a可见，实施例2合金铸片晶粒尺寸相对均匀细小，r大致分布在3〜60μπι范围内，但Ιd相对稍大，为0.3〜4。富稀土相分布为非放射状，间隔约为0.8〜2.8μπι，个别区域更大。图14a右下角可见异质形核中心。但富稀土相未呈现贯穿式放射状生长，很快终止于离贴辊面约70μπι处。以图14a所示区域为基准，其面积占比约为5%。同时，可清晰观测到部分晶粒边界和晶粒内部富稀土相的分布形态。图14b为图14a中部靠近贴辊面区域放大4000倍的局部照片，一次晶轴位于晶粒中间，二次晶轴垂直于一次晶轴长轴向两侧生长。对比图13和图14a可知，晶粒边界富稀土相呈不规则闭合形态，晶粒内部富稀土相相对规则，呈光滑线条或断续状短线状态，间隔约为0.5〜1.8μπι。选取5片厚度不同的合金铸片测算，其特征参数列于表5，所选合金铸片最大厚度与最小厚度相差至少0.2_。[0109]实施例3[0110]合金成分为舰26.3卩『8.660.56八1〇.19〇11〇.121'0.1913〇.89卩6匕311，饶注温度为1500°〇，1^=10μΐϋ，表面线速度为2ms，熔体浇注速度q为lkgs，冷却水流量Q为36m3h，S卩Q为10kgs，qQ=0.1。其余同实施例2。熔体凝固过程中过冷度为300°C，合金铸片特征见图15和图16。合金铸片测试数据见表5和表6。[0111]图15与图16为原位观测，可进一步验证前述合金铸片的结构特征。实施例3合金铸片的具体形态与实施例2更近似，受温度的影响比实施例1大。在800倍放大倍率下，采用扫描电子显微镜背散射模式观测，自由面附近晶粒边界更加清晰，而贴辊面则基本分辨不出晶粒边界。内部更加细致的结构与实施例2相似，此处不再重复。[0112]表7为实施例3中的合金铸片（图16进行与图9相同的晶粒识别过程（图19后，得出的晶粒纵横比和等效圆直径数据。[0113]比较例2、比较例3[0114]比较例2和比较例3配方成分及浇注工艺分别与实施例2和实施例3相同，其中，比较例2浇注温度为1380°C，采用本发明的旋转冷却辊浇注冷却。比较例3浇注温度为1492°C，采用传统旋转冷却辊冷却。并且，比较例2和比较例3熔炼过程不进行循环过热处理，熔炼过程中熔体温度由低到高逐渐升温。浇注过程中，熔体凝固时过冷度为200〜300°C。其中，比较例2浇注过程中熔体过冷度为300°C，高于比较例3中熔体245°C的过冷度，表明图7a所示旋转冷却辊的冷却能力较传统冷却辊大。但与实施例2相比，低于实施例2中365°C的过冷度，这可能是由于实施例2的熔体经过循环过热处理后，导致熔体能经受更大过冷度。因为熔体一旦凝固，固态合金与冷却辊表面的热交换效率将低于熔体与冷却辊间的热交换效率，从而导致固态合金铸片表面温度偏高。合金铸片显微组织结构与比较例1相似，无本质差别，富稀土相均呈放射状，参见图17和图18。偏光显微照片则显示了与图2极为相似的晶粒形态，与已有专利文献报道的传统合金铸片组织一致。比较例2和比较例3所制备合金铸片以及最终制备的烧结磁体性能可见表5和表6。[0115]表5实施例2、3与比较例2、3中合金铸片结构特征参数[0116][0117]表6实施例2、3与比较例2、3所制备粉体的粒度和磁体性能测试数据[0118][0119]表7图16所示合金铸片晶粒纵横比和等效圆直径[0120][0121]实施例4-6和比较例4-6[0122]实施例4-6和比较例4-6利用5kg感应熔炼炉进行了多个配方合金铸片的制备。制备工艺中，除浇注温度外，实施例4-6与实施例1相似，比较例4-6与比较例1相似，合金铸片的显微组织结构分别与实施例1和比较例1相似。具体合金配方如下：[0123]实施例4和比较例4的合金配方为Nd2Q.88Pr6.5Dy5.68C〇Q.92CU.13Ga.5Al.22B.85Feball，浇注温度分别为1430°c和1300°C。实施例5和比较例5的合金配方为Nd29Fe7B，浇注温度分别为1450°C和1285°C。实施例6和比较例6的合金配方为Nd25.3Pr4.9B1.1C0。.32Nbo.i2Alo.i3Cu〇.i8Gao.wFebaii，饶注温度均为1400°C。[0124]所得合金铸片采用与实施例1相同的制粉和热处理工艺，制备磁体。由实施例4-6的合金铸片制得磁体中的稀土总质量，通常比对应的比较例多0.1%〜0.3%，且矫顽力较尚，具体如表8所不。[0125]表8实施例4-6与比较例4-6所制备粉体的粒度和磁体性能测试数据[0126][0127]为更清晰简洁的对本发明和传统的合金铸片进行比较，本发明中选取表1、表4和表7的数据作为代表，做换算整理后得到特征比较数据，如图20和图21所示。[0128]由图20，实施例中Ιd主要集中在0.3〜2，大于3的个数极少。比较例中晶粒纵横比分布在0.3〜6,少量可达8,分布相对分散。并且，实施例中r多数集中在6〜45,而比较例中r多为2〜25。少数大晶粒r可达ΙΟΟμπι以上。即实施例中细晶粒和大晶粒相对比较例更少，1d集中在1附近。表明实施例中晶粒更加均匀，中等尺寸的等轴晶粒占大多数。[0129]图21a为晶粒面积随Ιd的累积分布。由图，实施例曲线在ld4的晶粒极少。比较例中，ld2时上升缓慢。即比较例中柱状晶为主要结晶形态。图21b是晶粒面积随r的累积分布，比较例曲线上升趋势缓慢，晶粒r在40〜ΙΟΟμπι均有分布。实施例中，晶粒r在15〜50μπι范围内上升陡峭，即大量晶粒尺寸集中在该范围内。对比图20和图21可知，实施例合金铸片中等轴晶为主要结晶形态，平均晶粒尺寸比比较例细小均匀，晶粒尺寸中等。这种微观结构特征，源于实施例中更高的过冷度导致的高形核率，也决定了其晶粒内部富稀土相间隔更小，从这个角度看，富稀土相间隔的细化不可避免带来晶粒的细化。[0130]需要特别指出的是，与传统合金铸片相比，气流磨粉体尺寸D5Q越接近富稀土相间隔或者稍大，最终磁体晶粒尺寸越小，本发明提供的合金铸片所制备的磁体性能优势越明显。但本发明实施例中所制备磁体受气流磨及烧结工艺限制，粉体以及最终磁体平均晶粒尺寸偏大，即使在此条件下磁体性能仍然略有提高。可以预见，本发明提供合金铸片对最终磁体性能的改善随最终烧结磁体晶粒的细化工艺的优化将更加明显，而不仅限于本发明实施例中的改善效果。[0131]最后应说明的是:显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

权利要求：1.一种制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片，具有贴辊面和自由面，其特征在于，所述合金铸片包括以R2Fe14B型化合物为主相的晶粒，沿温度梯度截面上，所述晶粒包括非柱状晶粒和柱状晶粒；其中，纵横比为0.3〜2的非柱状晶粒占所述晶粒的面积百分比多60%，占所述晶粒的个数百分比彡75%;纵横比多3的柱状晶粒占所述晶粒的面积百分比15%，占所述晶粒的个数百分比10%〇2.根据权利要求1所述的合金铸片，其特征在于，所述合金铸片中包括稀土元素R，添加元素T，铁Fe和硼B;其中，所述R为1^、〇6、？匕恥、5111、113、〇7、!1〇、33、¥中的一种或几种;所述丁为：〇、呢、：11、]\111、0、6、¥、11、厶1、2广恥、]\1〇、511中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的合金铸片，其特征在于，所述合金铸片中B的质量占比为0.85%〜1.1%〇4.根据权利要求1所述的合金铸片，其特征在于，沿温度梯度方向截面上，所述晶粒的等效圆直径为2.5〜65μηι。5.根据权利要求4所述的合金铸片，其特征在于，所述等效圆直径为10〜50μπι的晶粒占所述晶粒的面积百分比多80%;所述等效圆直径为15〜45μπι的晶粒占所述晶粒的个数百分比彡50%。6.根据权利要求4所述的合金铸片，其特征在于，沿温度梯度方向截面上，所述贴辊面附近IOOym范围内所述晶粒的平均等效圆直径为6〜25μηι;所述自由面附近1ΟΟμπι处所述晶粒的平均等效圆直径为35〜65μπι。7.根据权利要求1所述的合金铸片，其特征在于，具有异质形核中心的晶粒面积占所述合金铸片的面积百分比5%。8.根据权利要求1所述的合金铸片，其特征在于，由所述贴辊面至所述自由面，所述晶粒未呈贯穿式生长状态。9.根据权利要求1所述的合金铸片，其特征在于，所述晶粒内部具有一次晶轴和二次晶轴;其中，所述二次晶轴基于所述一次晶轴生长而成；所述一次晶轴短轴方向的宽度L1Sl.5〜3.5μπι;所述二次晶轴短轴方向的宽度L2SO.5〜2μπι。

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