申请/专利权人：捷恩智株式会社

申请日：2017-04-12

公开（公告）日：2021-02-19

公开（公告）号：CN107915936B

主分类号：C08L29/14(20060101)

分类号：C08L29/14(20060101);C08L63/00(20060101)

优先权：["20161007 JP 2016-198920"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.19#授权;2018.05.11#实质审查的生效;2018.04.17#公开

摘要：本发明提供一种复合粒子及其制造方法，可提高聚乙烯基缩甲醛树脂在环氧树脂中的溶解性。本发明可通过不使具有细孔的聚乙烯基缩甲醛树脂熔融，而是与液状环氧树脂混练，而在该细孔中填充液状环氧树脂，从而成为容易溶解于环氧树脂中的复合粒子及其制造方法。液状环氧树脂可使用一种液状环氧树脂、将至少两种液状环氧树脂混合而成者、或者将至少一种固形环氧树脂溶解于至少一种液状环氧树脂中而成者。

主权项：1.一种复合粒子，其特征在于：在成分A中的粒子的细孔中填充有成分B，且所述成分A的含有比例为50重量％至80重量％，所述成分B的含有比例为20重量％至50重量％，所述成分A：聚乙烯基缩甲醛树脂；所述成分B：液状环氧树脂。

全文数据：复合粒子及其制造方法技术领域[0001]本发明涉及一种提高在环氧树脂中的溶解性的复合粒子及其制造方法。该复合粒子是通过在具有细孔的聚乙烯基缩甲醛粒子中混练液状环氧树脂而在该细孔中填充有液状环氧树脂的粒子。背景技术[0002]本发明的复合粒子可作为环氧树脂的强韧化剂来使用。此外，环氧树脂由于具有优异的粘接性、强度、耐热性、机械性质及电气性质，故而在粘接剂、涂料、土木建筑材料、电气·电子绝缘材料、密封材料及复合材料的基体树脂等领域中广泛使用。[0003]特别是在使用环氧树脂作为复合材料的基体树脂的情况下，经常使用称为预浸料的中间材料来成型，需要粘性tack、垂延性drape等特性。进而，也兼出于提高碳纤维与基体树脂的粘接的目的，经常调配热塑性树脂。常常使用聚乙烯基缩醛类作为热塑性树脂，聚乙烯基缩甲醛树脂为其代表。[0004]另外，以维持环氧树脂硬化物的耐热性玻璃转移温度），而且提高韧性为目的，也存在将导入有羧基的聚乙烯基缩醛类在环氧树脂中均匀地相容的情况。此外，作为复合材的强韧化剂来使用的聚乙烯基缩醛类的代表为聚乙烯基缩甲醛树脂。为了使聚乙烯基缩甲醛树脂在环氧树脂中均匀地相容，必须进行130°C以上的加温，也担心溶解步骤的麻烦、以及该溶解步骤中的受热历程。[0005][现有技术文献][0006][专利文献][0007][专利文献1]日本专利特公平4-15253[0008][专利文献2]日本专利特公平4-80054[0009][非专利文献][0010][非专利文献1]总论环氧树脂第4卷应用篇II第187页，环氧树脂技术协会编发明内容[0011][发明所欲解决的课题][0012]为了获得由聚乙烯基缩甲醛树脂所带来的环氧树脂硬化物的强韧化作用，必须使聚乙烯基缩甲醛树脂均匀地溶解于环氧树脂中。但是，聚乙烯基缩甲醛树脂在溶解于环氧树脂中时，必须自130°C加热至150°C。本发明的课题为即便在120°C以下，也提供一种在环氧树脂中的溶解性良好的复合粒子。[0013][解决课题的手段][0014]本发明人们为了提高聚乙烯基缩甲醛树脂在环氧树脂中的溶解性，可通过不使具有细孔的聚乙烯基缩甲醛树脂熔融，而是与液状环氧树脂混练，而在该细孔中填充液状环氧树脂，可获得容易溶解于环氧树脂中的复合粒子。[0015]SP，本发明是如以下所述。[0016][1]—种复合粒子，其在成分A中的粒子的细孔中填充有成分B，且成分A的含有比例为50重量％至99重量％，成分B的含有比例为1重量％至50重量％，[0017]成分A:聚乙烯基缩甲醛树脂；[0018]成分B:液状环氧树脂。[0019][2]如[1]所述的复合粒子，其中成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂为包括构成单元a、构成单元b、及构成单元c的化合物，[0023][3]如[1]或[2]所述的复合粒子，其中成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂为还包括构成单元d的化合物，[0024][0025]构成单元d的式中，R1独立地为氢或者碳数1至5的烧基。[0026][4]如[1]至[3]中任一项所述的复合粒子，其中成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂为粒状，且在粒子内部具有0.lmlg至0.9mlg的孔隙体积，粒子直径为ΙΟμπι至2000μηι。[0027][5]如[1]至[4]中任一项所述的复合粒子，其中成分B的液状环氧树脂在100°C下为液状。[0028][6]如[1]至[5]中任一项所述的复合粒子，其中成分B的液状环氧树脂为具有至少1个环氧乙烷基的化合物。[0029][7]如[1]至[6]中任一项所述的复合粒子，其中成分B的液状环氧树脂为一种液状环氧树脂、将至少两种液状环氧树脂混合而成者、或者将至少一种固形环氧树脂溶解于至少一种液状环氧树脂中而成者。[0030][8]—种如[1]至[7]中任一项所述的复合粒子的制造方法，其不使作为A成分的聚乙烯基缩甲醛树脂熔融，而是与作为B成分的液状环氧树脂混练。[0031][发明的效果][0032]通过本发明，能够提供一种可容易溶解于环氧树脂中的聚乙烯基缩甲醛树脂与环氧树脂的复合粒子及其制造方法。附图说明[0033]图1为A成分的聚乙烯基缩甲醛树脂粒子的350倍的显微镜照片。具体实施方式[0034]本发明的形态为复合粒子。该复合粒子的特征在于：不使具有细孔的聚乙烯基缩甲醛树脂熔融，而是与液状环氧树脂混练，而在该细孔中填充液状环氧树脂。[0035]本发明的复合粒子包含成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂、以及成分B的液状环氧树月旨。成分B中也可包含反应性稀释剂。[0036]复合粒子中的成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂的含量为50重量％至99重量％，优选为70重量％至90重量％。[0037]在成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂的含量为50重量％以上的情况下，成分B的液状环氧的含量降低，其复合物可以粒子状来操作，操作性提高。进而由于减少液状成分，故而防止由于在保存中复合粒子表面溶解而引起的粒子彼此的结块，不会成为块状，防止在环氧树脂中的溶解性的下降，因此优选。[0038]在成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂的含量为99重量％以下的情况下，可获得作为本发明的课题的容易溶解于环氧树脂中的复合粒子，因此优选。[0039]成分B的液状环氧树脂在复合粒子中的含量为1重量％至50重量％，优选为10重量％至30重量％。[0040]在成分B的环氧树脂的含量为50重量％以下的情况下，其复合物可以粒子状来操作，操作性提高。进而，在成分B的液状环氧树脂多于1重量％的情况下，在保存中抑制复合粒子表面溶解，防止粒子彼此的结块，不会成为块状，防止在环氧树脂中的溶解性的下降，因此优选。[0041]在成分B的环氧树脂的含量为1重量％以上的情况下，可获得作为本发明的课题的容易溶解于环氧树脂中的复合粒子，因此优选。[0042]本发明中的成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂优选为包含以下的构成单元a、构成单元b、以及构成单元c。进而，也可包含构成单元d。[0043][0047]相对于全部构成单元，成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂中的构成单元a至构成单元d的总含有率优选为80%至100%。成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂中可包含的其他构成单元的例子中包含分子间缩甲醛单元或半缩甲醛单元。构成单元a以外的乙烯基缩甲醛链单元的含有率优选为小于5mol%。[0048]构成单元a为具有缩甲醛部位的构成单元，可通过连续的聚乙烯醇链单元与甲醛HCHO的反应而形成。[0049]构成单元b为包含乙酸乙烯酯链的构成单元。[0050]构成单元c为包含乙烯醇链的构成单元。[0051]构成单元d为具有羧基的链，化学式中的R1优选为氢或者碳数1至5的烷基，更优选为氢或者碳数1至3的烷基。[0052]成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂中，构成单元a至构成单元d可具有规则性而排列（嵌段共聚物、交替共聚物等），也可随机地排列无规共聚物），但优选为随机地排列。[0053]成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂中的各构成单元优选为：构成单元a的含有率为49.9!11〇1%至801]1〇1%，构成单元13的含有率为0.11]1〇1%至49.91]1〇1%，构成单元〇的含有率为0.Imol%至49.9mol%，且构成单元d的含有率为Omol%至49.9mol%。更优选为:构成单元a的含有率为49·9mol%至80mol%，构成单元b的含有率为Imol%至30mol%，构成单元c的含有率为1111〇1%至3〇1]1〇1%，且构成单元1的含有率为〇1]1〇1%至3〇1]1〇1%。[0054]为了充分获得成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂的耐化学品性、可挠性、耐磨耗性、机械强度，优选为将构成单元a的含有率设为49.9mol%以上。另外，成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂中的构成单元a是通过将分子链中连续存在的乙烯醇链分进行缩甲醛化而形成。即，难以将分子链中不连续的乙烯醇链（例如在2个乙烯基缩甲醛链之间夹持存在的1个乙烯醇链进行缩甲醛化。因此，在合成中优选为将构成单元A的含有率设为80.Omol%以下。[0055]若构成单元a的含有率为O.lmol%以上，则成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂在溶媒中的溶解性或在环氧树脂中的溶解性变得良好。若将构成单元b的含有率设至49.9mol%，则成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂的耐化学品性、可挠性、耐磨耗性、机械强度难以下降，因此优选。[0056]考虑到在溶媒中的溶解性或在环氧树脂中的溶解性，构成单元c优选为将含有率设至49.9mol%。另外，在成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂的制造中，当将聚乙烯醇链进行缩甲醛化时，构成单元b与构成单元c成为平衡关系，因此构成单元c的含有率优选为0.Imol%以上。[0057]若考虑到良好的粘度、以及在环氧树脂中的溶解性，构成单元d的含有率优选为设为49.9mol%以下。另外，为了通过侧链羧基与环氧树脂的交联反应顺利进行，而获得不仅维持耐热性玻璃转移温度），而且强韧性优异的环氧树脂硬化物，构成单元d的含有率优选为0.lmol%以上。[0058]成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂的重量平均分子量优选为5000至300000,更优选为10000至150000。[0059]在成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂的重量平均分子量为5000以上的情况下，聚乙烯基缩甲醛树脂在环氧树脂中的溶解性提高，而且获得由聚乙烯基缩甲醛树脂所带来的强韧化作用，因此优选。另一方面，在重量平均分子量为300000以下的情况下，溶解时的粘度不会过度增大，就成型时的作业性而言优选。[0060]成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂为粒状，且在粒子内观察到多数空隙（图1。优选为：在粒子内部具有〇.lmlg至0.9mlg的孔隙体积。[0061]本发明的复合粒子是通过在该细孔内含浸液状环氧树脂而获得。通过在细孔内预先填充液状环氧树脂，则在添加于环氧树脂中的情况下的溶解性提高。[0062]此外，在孔隙体积为0.lmlg以上的情况下，容易获得本发明的容易溶解于环氧树脂中的复合粒子。另外，孔隙体积的上限并无特别限定，优选为〇.9mlg左右。[0063]成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂为粒状。其粒子直径优选为ΙΟμπι至2000μπι，更优选为IOOym至1500ym〇[0064]若粒子直径为IOMi以上，则成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂粒子的每单位质量的表面积不充分，因此成分B的液状环氧树脂不会附着于粒子表面，而是充分含浸于粒子细孔中，另外，不存在成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂粒子表面由成分B的液状环氧树脂所溶解而使复合粒子结块的情况，故而成为可容易溶解于环氧树脂中的复合粒子，因此优选。[0065]若粒子直径为2000μπι以下，则防止复合粒子在环氧树脂中的溶解花费时间，成为作为本发明的特征的容易溶解于环氧树脂中的复合粒子，因此优选。[0066]成分B的液状环氧树脂优选为至少在100°C下为液状的环氧树脂，若考虑到室温下的作业，则更优选为在25°C下为液状的环氧树脂。[0067]若成分B的环氧树脂成为液状的温度为100°C以下，则当与成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂混合时，可抑制该聚乙烯基缩甲醛树脂的一部分在环氧树脂中熔融，保持复合粒子，因此优选。[0068]关于成分B的液状环氧树脂的种类，若在100°C下为液状，则无特别限定，但优选为容易与聚乙烯基缩甲醛树脂混合的环氧树脂。[0069]另外，即便是固体的环氧树脂，若与液状环氧树脂混合而在100°C下为液状，则也可用于本发明中。[0070]环氧树脂是在分子内具有2个以上环氧基的化合物，可使用：双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、脂环式环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、芴型环氧树脂等。这些环氧树脂可单独使用、或者并用两种以上来使用。[0071]关于双酚型环氧树脂，有:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树月旨、双酚S型环氧树脂、溴化双酸A型环氧树脂等。[0072]作为双酚A型环氧树脂，三菱化学股份有限公司制品中包含：jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010。迪爱生DIC股份有限公司制品中包含：爱匹克隆Epiclon840、爱匹克隆Epiclon850、爱匹克隆（Epiclon860、爱匹克隆（Epiclon1050、爱匹克隆（Epiclon1055、爱匹克隆（Epiclon2050、爱匹克隆Epiclon3050，东都化成股份有限公司制品中包含:艾伯特EpotohtoYD-127、艾伯特EpotohtoYD-128、艾伯特EpotohtoYD-134。[0073]作为双酚F型环氧树脂，三菱化学股份有限公司制品中包含：jER806、jER807、jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P等。迪爱生DIC股份有限公司制品包含爱匹克隆Epiclon830，东都化成股份有限公司制品中包含：艾伯特EpotohtoYD-170、艾伯特EpotohtoYD-2001、艾伯特（EpotohtoYD-2004、艾伯特（EpotohtoYD-2005RL。[0074]双酚S型环氧树脂包含：迪爱生（DIC股份有限公司制品的爱匹克隆（EpiclonEXA-1514、爱匹克隆EpiclonEXA-1515等。[0075]溴化双酚A型环氧树脂包含：三菱化学股份有限公司制品的jER5046B80、jER5047B75、jER5050T60、jER5050、jER5051，或日本油墨化学工业股份有限公司制品的爱匹克隆Epiclon152、爱匹克隆Epiclon153等。[0076]苯酚酚醛清漆型环氧树脂包含:三菱化学股份有限公司制品的jER152、jER154,或迪爱生DIC股份有限公司制品的爱匹克隆EpiclonN-740、爱匹克隆EpiclonN-770、爱匹克隆EpiclonN-775;东都化成股份有限公司制品包含艾伯特EpotohtoYDPN-638等。[0077]甲酚酚醛清漆型环氧树脂包含：迪爱生（DIC股份有限公司制品的爱匹克隆EpiclonN-660、爱匹克隆（EpiclonN-665、爱匹克隆（EpiclonN-670、爱匹克隆EpiclonN-673、爱匹克隆（EpiclonN-695,或日本化药股份有限公司制品的E0CN-1020、E0CN-102S、E0CN-104S等。[0078]缩水甘油基胺型环氧树脂包含：住友化学股份有限公司制品ELM-120、ELM-434、ELM-434HV，迪爱生（DIC股份有限公司制品的爱匹克隆（Epiclon430-L、爱匹克隆Epiclon430,或东都化成股份有限公司制品的艾伯特（EpotohtoYH-434、艾伯特EpotohtoYH-434L，或三菱化学股份有限公司制品的jER604,或日本化药股份有限公司制品的GAN、GOT。[0079]异氰酸酯改性环氧树脂或氨基甲酸酯改性环氧树脂包含:旭化成环氧股份有限公司制品的AER4152、或艾迪科ADEKA股份有限公司制品的ACRl348等。[0080]脂环式环氧树脂包含:大赛璐化学工业DaicelChemicalIndustries股份有限公司制品的赛罗西德Celloxide2021、赛罗西德Celloxide2080等。[0081]联苯型环氧树脂包含:三菱化学股份有限公司制品的jERXY4000、jERYL6121H、jERYL6640，或日本化药股份有限公司制品的NC-3000等。[0082]萘型环氧树脂包含：迪爱生（DIC股份有限公司制品的爱匹克隆（EpiclonHP4032，或日本化药股份有限公司制品的NC-7000、NC-7300等。[0083]二环戊二烯型环氧树脂包含：迪爱生（DIC股份有限公司制品的爱匹克隆EpiclonHP7200、爱匹克隆EpiclonHP7200L、爱匹克隆（EpiclonHP7200H，或日本化药股份有限公司制品的XD-1000-1L、XD-1000-2L等。[0084]成分B的液状环氧树脂为具有至少1个环氧乙烷基的化合物，也可包含反应性稀释剂。反应性稀释剂优选为较一般的环氧树脂而言分子量更低，且25°C下的粘度为2mPa·s至IOOmPa·s〇[0085]通过添加反应性稀释剂，可获得更容易溶解于环氧树脂中的复合粒子。另外，通过不过度大量地添加，而抑制成分A的聚乙烯基缩甲醛粒子表面的熔融，防止使粒子彼此熔着的结块。[0086]反应性稀释剂作为单环氧化物类，有以下的化合物。[0087]有醇系的烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、高级醇缩水甘油醚。[0088]酚系有：苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯酚EO5缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、腰果酚二缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚。[0089]其他的化合物有：甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯氧化物、三级羧酸缩水甘油酯。[0090]反应性稀释剂作为二环氧化物类，有:N，N~二缩水甘油基苯胺、N，N_二缩水甘油基-〇-甲苯胺、六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油醚n=2〜13、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚n=3〜11、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二缩水甘油基-〇-邻苯二甲酸酯、二溴新戊二醇二缩水甘油醚。[0091]反应性稀释剂作为三环氧化物类，有:丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。[0092]成分B的液状环氧树脂可使用一种液状环氧树脂、或者将至少两种环氧树脂混合而成者。另外，也可将至少一种固形环氧树脂溶解于至少一种液状环氧树脂中来使用。[0093]将成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂与成分B的环氧树脂混练的方法只要是各成分可均匀混练的方法即可，并无特别限定，优选为高速混合器、带式掺合机、行星式混合器、捏合机等。[0094]将成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂与成分B的环氧树脂混练的温度优选为TC至100°C。更优选为20°C至50°C。室温下的混练就作业性而言最适合。[0095][实施例][0096]以下，通过实施例来对本发明的实施方式进行说明，是表示实施方式的一例者，本发明并非仅限定于实施例。[0097]此外，实施例1至实施例4以及比较例1至比较例2中使用的聚乙烯基缩甲醛树脂为JNC股份有限公司制造的毕尼莱克Vinylec商标）的PVF-K类型（重量平均分子量为50，〇〇〇，实施例5以及比较例3至比较例4中使用的聚乙烯基缩甲醛树脂为JNC股份有限公司制造的毕尼莱克Vinylec商标）的PVF-E类型（重量平均分子量为100,000。关于这次评价中使用的批次的平均粒径，PVF-K为342ym，PVF-E为717μπι。根据平均粒径接近342μπι的代表粒子的剖面照片来求出的细孔的空隙率为〇.71mlg。[0098][实施例1][0099]〈利用高速混合器的复合粒子的制造〉[0100]将2000g的聚乙烯基缩甲醛树脂JNC股份有限公司制造的毕尼莱克Vinylec商标），等级:PVF-K投入至高速混合器中，一边以IOOOrpm进行搅拌，一边自高速混合器的上部添加500g的双酚A型环氧树脂三菱化学股份有限公司制造的jER828商标）后，在室温下继续搅拌15分钟，制造复合粒子。[0101]〈复合粒子在环氧树脂中的溶解试验〉[0102]秤量12.5g的所制造的复合粒子，添加于预先秤量有87.5g的jER828商标）的200mL烧杯中，使用实验室用搅拌机，一边以120rpm进行搅拌，一边在90°C下确认溶解性。溶解后的溶液中的聚乙烯基缩甲醛树脂的含量成为10重量％。[0103]〈溶解结果〉[0104]在自溶解开始起90分钟时，可确认复合粒子的溶解。[0105][实施例2][0106]〈利用高速混合器的复合粒子的制造〉[0107]将2000g的聚乙烯基缩甲醛树脂JNC股份有限公司制造的毕尼莱克Vinylec商标），等级:PVF-K投入至高速混合器中，一边以IOOOrpm进行搅拌，一边自高速混合器的上部添加475g的双酚A型环氧树脂三菱化学股份有限公司制造的jER828商标）与作为反应性稀释剂的25g的1，6_己二醇二缩水甘油醚长濑化成NagaseChemteX股份有限公司制造的丹纳考尔DenacolEX212商标）的混合液后，在室温下继续搅拌15分钟，制造复合粒子。[0108]〈复合粒子在环氧树脂中的溶解试验〉[0109]秤量12.5g的所制造的复合粒子，添加于预先秤量有87.5g的jER828商标）的200mL烧杯中，使用实验室用搅拌机，一边以120rpm进行搅拌，一边在90°C下确认溶解性。溶解后的溶液中的聚乙烯基缩甲醛树脂的含量成为10重量％。[oho]〈溶解结果〉[0111]在自溶解开始起80分钟时，可确认复合粒子的溶解。[0112][实施例3][0113]〈利用高速混合器的复合粒子的制造〉[0114]将2000g的聚乙烯基缩甲醛树脂JNC股份有限公司制造的毕尼莱克Vinylec商标），等级:PVF-K投入至高速混合器中，一边以IOOOrpm进行搅拌，一边自高速混合器的上部添加450g的双酚A型环氧树脂三菱化学股份有限公司制造的jER828商标）与作为反应性稀释剂的50g的1，6_己二醇二缩水甘油醚长濑化成NagaseChemteX股份有限公司制造的丹纳考尔DenacolEX212商标）的混合液后，在室温下继续搅拌15分钟，制造复合粒子。[0115]〈复合粒子在环氧树脂中的溶解试验〉[0116]秤量12.5g的所制造的复合粒子，添加于预先秤量有87.5g的jER828商标）的200mL烧杯中，使用实验室用搅拌机，一边以120rpm进行搅拌，一边在90°C下确认溶解性。溶解后的溶液中的聚乙烯基缩甲醛树脂的含量成为10重量％。[0117]〈溶解结果〉[0118]在自溶解开始起70分钟时，可确认复合粒子的溶解。[0119][实施例4][0120]〈利用高速混合器的复合粒子的制造〉[0121]将2000g的聚乙烯基缩甲醛树脂JNC股份有限公司制造的毕尼莱克Vinylec商标），等级:PVF-K投入至高速混合器中，一边以IOOOrpm进行搅拌，一边自高速混合器的上部添加375g的双酚A型环氧树脂三菱化学股份有限公司制造的jER828商标）与作为反应性稀释剂的125g的1，6-己二醇二缩水甘油醚长濑化成NagaseChemteX股份有限公司制造的丹纳考尔DenacolEX212商标）的混合液后，在室温下继续搅拌15分钟，制造复合粒子。[0122]〈复合粒子在环氧树脂中的溶解试验〉[0123]秤量12.5g的所制造的复合粒子，添加于预先秤量有87.5g的jER828商标）的200mL烧杯中，使用实验室用搅拌机，一边以120rpm进行搅拌，一边在90°C下确认溶解性。溶解后的溶液中的聚乙烯基缩甲醛树脂的含量成为10重量％。[0124]〈溶解结果〉[0125]在自溶解开始起45分钟时，可确认复合粒子的溶解。[0126][实施例5][0127]〈利用高速混合器的复合粒子的制造〉[0128]将2000g的聚乙烯基缩甲醛树脂JNC股份有限公司制造的毕尼莱克Vinylec商标），等级:PVF-E投入至高速混合器中，一边以IOOOrpm进行搅拌，一边自高速混合器的上部添加500g的双酚A型环氧树脂三菱化学股份有限公司制造的jER828商标）后，在室温下继续搅拌15分钟，制造复合粒子。[0129]〈复合粒子在环氧树脂中的溶解试验〉[0130]秤量12.5g的所制造的复合粒子，添加于预先秤量有87.5g的jER828商标）的200mL烧杯中，使用实验室用搅拌机，一边以120rpm进行搅拌，一边在120°C下确认溶解性。溶解后的溶液中的聚乙烯基缩甲醛树脂的含量成为10重量％。[0131]〈溶解结果〉[0132]在自溶解开始起180分钟时，可确认复合粒子的溶解。[0133][比较例1][0134]〈比较粒子〉[0135]不实施利用高速混合器的与液状环氧树脂的掺合，而是秤量IOg的聚乙烯基缩甲醛树脂JNC股份有限公司制造的毕尼莱克Vinylec商标），等级:PVF-K。[0136]〈比较粒子在环氧树脂中的溶解试验〉[0137]将秤量的IOg聚乙烯基缩甲醛树脂，添加于预先秤量有90g的jER828商标）的200mL烧杯中，使用实验室用搅拌机，一边以120rpm进行搅拌，一边在90°C下确认溶解性。溶解后的溶液中的聚乙烯基缩甲醛树脂的含量成为10重量％。[0138]〈溶解结果〉[0139]经过6小时后，也确认到未溶解的聚乙烯基缩甲醛树脂的残存。[0140][比较例2][0141]〈比较粒子〉[0142]不实施利用高速混合器的与液状环氧树脂的掺合，而是秤量IOg的聚乙烯基缩甲醛树脂JNC股份有限公司制造的毕尼莱克Vinylec商标），等级:PVF-K。[0143]〈比较粒子在环氧树脂中的溶解试验〉[0144]将所秤量的IOg聚乙烯基缩甲醛树脂，添加于预先秤量有90g的jER828商标）的200mL烧杯中，使用实验室用搅拌机，一边以120rpm进行搅拌，一边在130°C下确认溶解性。溶解后的溶液中的聚乙烯基缩甲醛树脂的含量成为10重量％。[0145]〈溶解结果〉[0146]在130°C下，在自溶解开始起90分钟时，可确认聚乙烯基缩甲醛树脂的溶解。[0147][比较例3][0148]〈比较粒子〉[0149]不实施利用高速混合器的与液状环氧树脂的掺合，而是秤量IOg的聚乙烯基缩甲醛树脂JNC股份有限公司制造的毕尼莱克Vinylec商标），等级:PVF-E。[0150]〈比较粒子在环氧树脂中的溶解试验〉[0151]将所秤量的IOg聚乙烯基缩甲醛树脂，添加于预先秤量有90g的jER828商标）的200mL烧杯中，使用实验室用搅拌机，一边以120rpm进行搅拌，一边在120°C下确认溶解性。溶解后的溶液中的聚乙烯基缩甲醛树脂的含量成为10重量％。[0152]〈溶解结果〉[0153]经过6小时后，也确认到未溶解的聚乙烯基缩甲醛树脂的残存。[0154][比较例4][0155]〈比较粒子〉[0156]不实施利用高速混合器的与液状环氧树脂的掺合，而是秤量IOg的聚乙烯基缩甲醛树脂JNC股份有限公司制造的毕尼莱克Vinylec商标），等级:PVF-E。[0157]〈比较粒子在环氧树脂中的溶解试验〉[0158]将所秤量的IOg聚乙烯基缩甲醛树脂，添加于预先秤量有90g的jER828商标）的200mL烧杯中，使用实验室用搅拌机，一边以120rpm进行搅拌，一边在150°C下确认溶解性。溶解后的溶液中的聚乙烯基缩甲醛树脂的含量成为10重量％。[0159]〈溶解结果〉[0160]在150°C下，在自溶解开始起180分钟时，可确认聚乙烯基缩甲醛树脂的溶解。[0161]在表1至表4中总结实验结果。[0162]表1.实施例1至实施例4的每合粒子组成与比较例1至比较例2的聚乙烯基缩甲醛树脂[0163][0164]表2.实施例5的复合粒子组成与比较例3至比较例4的聚乙烯基缩甲醛树脂[0165][0166]表3.实施例1至实施例4的复合粒子以及比较例1至比较例2的聚乙烯基缩甲醛树脂在环氧树脂中的溶解性评价结果[0167][0168]溶解性:〇为溶解。X:溶解不充分。[0169]即便经过360分钟，也无法溶解。[0170]表4.实施例5的复合粒子组成与比较例3〜比较例4的聚乙烯基缩甲醛树脂在环氧树脂中的溶解性评价结果[0171][0172]溶解性:◦为溶解。X:溶解不充分。[0173]*:即便经过360分钟，也无法溶解。[0174]根据表1及表3可确认，实施例的复合粒子重量平均分子量为50,000与比较例1的聚乙烯基缩甲醛树脂粒子相比较，90°C下的在环氧树脂中的溶解性良好。另外确认，若增加反应性稀释剂的含量，则可缩短溶解时间。[0175]根据表2及表4可确认，实施例的复合粒子重量平均分子量为100,000与比较例3的聚乙烯基缩甲醛树脂粒子相比较，120°C下的在环氧树脂中的溶解性良好。[0176]在重量平均分子量为50,000的聚乙烯基缩甲醛树脂的情况下可知，如比较例2般需要130°C的溶解温度，但通过设为本发明的复合粒子，则在HKTC以下的温度下也溶解。[0177]另外，在重量平均分子量为100,000的聚乙烯基缩甲醛树脂的情况下可知，如比较例4般需要150°C的溶解温度，但通过设为本发明的复合粒子，则在低至120°C的温度下也溶解。[0178][产业上的可利用性][0179]本发明的复合粒子可作为碳纤维复合材料的强韧化剂来应用。

权利要求：1.一种复合粒子，其特征在于:在成分A中的粒子的细孔中填充有成分B，且所述成分A的含有比例为50重量％至99重量％，所述成分B的含有比例为1重量％至50重量％，所述成分A:聚乙烯基缩甲醛树脂；所述成分B:液状环氧树脂。2.根据权利要求1所述的复合粒子，其特征在于:所述成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂为包括构成单元a、构成单元b及构成单元c的化合物，3.根据权利要求1或2所述的复合粒子，其特征在于:所述成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂为还包括构成单元d的化合物，构成单元d的式中，R1独立地为氢或者碳数1至5的烷基。4.根据权利要求1或2所述的复合粒子，其特征在于:所述成分A的聚乙烯基缩甲醛树脂为粒状，且于粒子内部具有〇.lmlg至0.9mlg的孔隙体积，粒子直径为ΙΟμπι至2000μηι。5.根据权利要求1或2所述的复合粒子，其特征在于:所述成分B的液状环氧树脂至少在100°C下为液状。6.根据权利要求1或2所述的复合粒子，其特征在于:所述成分B的液状环氧树脂为具有至少1个环氧乙烷基的化合物。7.根据权利要求1或2所述的复合粒子，其特征在于:所述成分B的液状环氧树脂为一种液状环氧树脂、将至少两种液状环氧树脂混合而成者、或者将至少一种固形环氧树脂溶解于至少一种液状环氧树脂中而成者。8.—种根据权利要求1至7中任一项所述的复合粒子的制造方法，其特征在于：不使作为所述A成分的聚乙烯基缩甲醛树脂熔融，而是与作为所述B成分的液状环氧树脂混练。

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