申请/专利权人：烟台大学

申请日：2018-05-18

公开（公告）日：2021-02-19

公开（公告）号：CN108516934B

主分类号：C07C67/08(20060101)

分类号：C07C67/08(20060101);C07C67/54(20060101);C07C69/06(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.19#授权;2018.10.09#实质审查的生效;2018.09.11#公开

摘要：本发明公开了一种隔壁反应精馏生产甲酸环己酯的生产工艺，包括以下步骤：1向主精馏塔塔釜内加入重量百分比为50%的甲酸环己酯、25%环己醇、25%甲酸，副精馏塔塔釜内加入环己醇，塔釜液位均达到70%，开启再沸器Ⅰ和再沸器Ⅱ，控制塔内压力为10‑15kPa；2主精馏塔塔釜温度达到90‑100℃时，将环己醇和甲酸加入到主精馏塔内在固体酸催化剂作用下进行反应，塔顶脱除水并回收环己醇，主精馏塔塔釜采出甲酸环己酯，副精馏塔塔釜采出环己醇并回收再利用。本发明工艺简单，减少了生产装置，节省了生产成本，解决了原有甲酸与环己醇直接反应生产甲酸环己酯工艺复杂能耗高、产率低的问题，且得到的甲酸环己酯纯度高。

主权项：1.一种隔壁反应精馏生产甲酸环己酯的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：1向隔壁反应精馏塔主精馏塔塔釜内加入重量百分比为50%的甲酸环己酯、25%环己醇、25%甲酸，副精馏塔塔釜内加入环己醇，两塔釜液位均达到70%，开启再沸器Ⅰ和再沸器Ⅱ，控制隔壁反应精馏塔塔内压力为10-15kPa；2主精馏塔塔釜温度达到90-100℃时，将环己醇和甲酸加入到主精馏塔内，在固体酸催化剂作用下进行反应，回流液相从隔壁反应精馏塔从上而下数第二块塔板流入副精馏塔，隔壁反应精馏塔塔顶脱除水并回收环己醇，主精馏塔塔釜采出甲酸环己酯，副精馏塔塔釜采出环己醇并回收再利用；所述隔壁反应精馏塔内部设有主精馏塔和副精馏塔，所述主精馏塔和副精馏塔通过垂直隔板隔开，所述副精馏塔底部设有横板，所述隔壁反应精馏塔上部设有两块塔板，所述垂直隔板顶部连接塔板，底部连接横板；所述主精馏塔自下而上包括：主精馏塔塔釜、提馏段、反应段和精馏段，所述提馏段和精馏段内装填θ环型填料，所述反应段内装填固体酸催化剂，所述反应段的上下两端开设进料口，所述环己醇从反应段上端进料口进料，所述甲酸从反应段下端进料口进料，所述主精馏塔塔釜连接再沸器Ⅰ，所述再沸器Ⅰ一端与主精馏塔塔釜液相出口连接，另一端与主精馏塔塔釜气相进口连接；所述副精馏塔自下而上包括：副精馏塔塔釜和精馏段，所述副精馏塔塔釜连接再沸器Ⅱ，所述再沸器Ⅱ一端与副精馏塔塔釜液相出口连接，另一端与副精馏塔塔釜气相进口连接；所述隔壁反应精馏塔塔顶气相出口依次连接冷凝器、回流罐、换热器和液液分相器，所述回流罐与换热器连接的一端还与隔壁反应精馏塔塔顶液相进口连接，所述液液分相器包括水相出口和油相出口，所述油相出口与反应段上端进料口连接；所述副精馏塔塔釜采出口与反应段上端进料口连接。

全文数据：一种隔壁反应精馏生产甲酸环己酯的生产工艺技术领域[0001]本发明属于化工技术领域，具体涉及一种隔壁反应精馏生产甲酸环己酯的生产工-H-〇背景技术[0002]甲酸环己酯常温下为液体。因其常用作合成香料，而且在涂料、油墨中用作分散剂，效果良好，而受到欢迎。由于其分子中含有还原性的醛基，其合成过去常以硼酸、环己醇及甲酸为原料，多步合成而得。其合成路线近十年来虽报道甚多，但大都是条件方面的改进。其合成一般是通过硼酸与环己醇反应得硼酸环己酯，然后用甲酸进行酸取代反应，或先由光气人手，然后经HCONMe2反应而成。这些反应条件复杂或原料难得，而且流程长，产率低。现有一种甲酸与环己醇一步反应合成甲酸环己酯的方法。但是这种普通合成工艺也存在着反应原料酸醇比过大，反应时间长，反应中环己醇易脱水生成环己烯，后续产品提纯工艺长等不足。发明内容[0003]本发明的目的在于解决原有甲酸与环己醇直接反应生产甲酸环己酯工艺复杂、能耗高、产率低的问题，提供一种隔壁反应精馏生产甲酸环己酯的生产工艺。[0004]为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种隔壁反应精馏生产甲酸环己酯的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：[0005]1向隔壁反应精馏塔主精馏塔塔釜内加入重量百分比为50%的甲酸环己酯、25%环己醇、25%甲酸，副精馏塔塔釜内加入环己醇，两塔釜液位均达到70%，开启再沸器I和再沸器Π，控制隔壁反应精馏塔塔内压力为10_15kPa;[0006]2主精馏塔塔釜温度达到90-100°C时，将环己醇和甲酸加入到主精馏塔内在固体酸催化剂作用下进行反应，回流液相从隔壁反应精馏塔从上而下数第二块塔板流入副精馏塔，隔壁反应精馏塔塔顶脱除水并回收环己醇，主精馏塔塔釜采出甲酸环己酯，副精馏塔塔釜采出环己醇并回收再利用；[0007]所述隔壁反应精馏塔内部设有主精馏塔和副精馏塔，所述主精馏塔和副精馏塔通过垂直隔板隔开，所述副精馏塔底部设有横板，所述隔壁反应精馏塔上部设有两块塔板，所述垂直隔板顶部连接塔板，底部连接横板；[0008]所述主精馏塔自下而上包括：主精馏塔塔釜、提馏段、反应段和精馏段，所述提馏段和精馏段内装填Θ环型填料，所述反应段内装填固体酸催化剂，所述反应段的上下两端开设进料口，所述环己醇从反应段上端进料口进料，所述甲酸从反应段下端进料口进料，所述主精馏塔塔釜连接再沸器I，所述再沸器I一端与主精馏塔塔釜液相出口连接，另一端与主精馏塔塔釜气相进口连接；[0009]所述副精馏塔自下而上包括:副精馏塔塔釜和精馏段，所述副精馏塔塔釜连接再沸器Π，所述再沸器Π—端与副精馏塔塔釜液相出口连接，另一端与副精馏塔塔釜气相进口连接；[0010]所述隔壁反应精馏塔塔顶气相出口依次连接冷凝器、回流罐、换热器和液液分相器，所述回流罐与换热器连接的一端还与隔壁反应精馏塔塔顶液相进口连接，所述液液分相器包括水相出口和油相出口，所述油相出口与反应段上端进料口连接;所述副精馏塔塔釜采出口与反应段上端进料口连接。[0011]进一步地;所述隔壁反应精馏塔外部缠绕电加热丝保温。[0012]进一步地;步骤2具体为：主精馏塔塔釜温度达到90-100°C时，按照环己醇与甲酸的摩尔比为1.0-3.0:1向反应段加入甲酸和环己醇，隔壁反应精馏塔开始回流时停止进料，回流液相从隔壁反应精馏塔从上而下数第二块塔板流入副精馏塔，全回流30min后，环己醇和甲酸再次进料，同时隔壁反应精馏塔塔顶、主精馏塔塔釜和副精馏塔塔釜开始采出，控制塔顶回流比为〇.5-1.6、主精馏塔塔釜和副精馏塔塔釜液位均为50%、回流罐液位为50%，塔顶采出的水和环己醇混合物经过换热器降温至40°C，进入液液分相器分离，去除水相，油相返回反应段上端进料，副精馏塔塔釜采出的环己醇返回反应段上端进料。[0013]进一步地;所述固体酸催化剂为分子筛或阳离子交换树脂。[0014]本发明的有益效果:本发明采用隔壁反应精馏的工艺生产甲酸环己酯，甲酸与环己醇一步反应合成甲酸环己酯，用固体酸做催化剂，将反应与精馏结合，用一个塔完成，工艺简单，减少了生产装置，节省了生产成本，解决了原有甲酸与环己醇直接反应生产甲酸环己酯工艺复杂能耗高、产率低的问题，且得到的甲酸环己酯纯度高。附图说明[0015]图1是本发明实施例的生产甲酸环己酯的隔壁反应精馏塔装置的示意图。[0016]其中：1、再沸器I;2、再沸器Π;3、提馏段;4、反应段;5、精馏段;6、副精馏塔;7、冷凝器;8、回流罐;9、换热器;10、液液分相器。具体实施方式[0017]如图1所示，本发明实施例的生产甲酸环己酯的隔壁反应精馏塔的装置，包括隔壁反应精馏塔；[0018]所述隔壁反应精馏塔内部设有主精馏塔和副精馏塔6,所述主精馏塔和副精馏塔6通过垂直隔板隔开，所述副精馏塔6底部设有横板，所述隔壁反应精馏塔上部设有两块塔板，所述垂直隔板顶部连接塔板，底部连接横板；[0019]所述主精馏塔自下而上包括:主精馏塔塔釜、提馏段3、反应段4和精馏段5，所述提馏段3和精馏段5内装填Θ环型填料，所述反应段4内装填固体酸催化剂，所述反应段4的上下两端开设进料口，所述环己醇从反应段4上端进料口进料，所述甲酸从反应段4下端进料口进料，所述主精馏塔塔釜连接再沸器11，所述再沸器11一端与主精馏塔塔釜液相出口连接，另一端与主精馏塔塔釜气相进口连接；[0020]所述副精馏塔6自下而上包括:副精馏塔塔釜和精馏段，所述副精馏塔塔釜连接再沸器Π2,所述再沸器Π2—端与副精馏塔塔釜液相出口连接，另一端与副精馏塔塔釜气相进口连接；[0021]所述隔壁反应精馏塔塔顶气相出口依次连接冷凝器7、回流罐8、换热器9和液液分相器10,所述回流罐8与换热器9连接的一端还与隔壁反应精馏塔塔顶液相进口连接，所述液液分相器10包括水相出口和油相出口，所述油相出口与反应段4上端进料口连接;所述副精馏塔塔釜采出口与反应段4上端进料口连接；[0022]所述隔壁反应精馏塔外部缠绕电加热丝保温。[0023]实施例1[0024]一种隔壁反应精馏生产甲酸环己酯的生产工艺，包括以下步骤：[0025]1向隔壁反应精馏塔主精馏塔塔釜内加入重量百分比为50%的甲酸环己酯、25%环己醇、25%甲酸，副精馏塔塔釜内加入环己醇，两塔釜液位均达到70%，主精馏塔塔釜和副精馏塔塔釜内均加入一定量的沸石防止暴沸，开启再沸器Il和再沸器Π2,开启电加热丝开关进行保温，控制隔壁反应精馏塔塔内压力为15kPa;[0026]⑵主精馏塔塔釜温度达到100°C时，向反应段4下端进料口加入甲酸，同时向反应段4上端进料口加入环己醇，总环己醇进料为5mo1h，甲酸的进料量为5mo1h，进料温度均为室温，在催化剂分子筛作用下进行反应，隔壁反应精馏塔开始回流时停止进料，回流液相从隔壁反应精馏塔从上而下数第二块塔板流入副精馏塔6,全回流30min后，环己醇和甲酸再次进料，同时塔顶、主精馏塔塔釜、副精馏塔塔釜开始采出，控制塔顶回流比为0.5、主精馏塔塔釜和副精馏塔塔釜液位均为50%、回流罐8液位为50%，塔顶采出的水和环己醇混合物经过换热器9降温至40°C，进入液液分相器10分离，去除水相，油相返回反应段4上端进料;副精馏塔塔釜采出的环己醇返回反应段4上端进料;主精馏塔塔釜采出甲酸环己酯。[0027]当生产系统达到稳定状态后，主精馏塔塔釜组成如表1所示，塔顶采出水的组成如表2所示。甲酸转化率为99.51%。[0028]表1主精馏塔塔釜组成[0029][0030]表2塔顶采出水的组成[0031][0032]实施例2[0033]一种隔壁反应精馏生产甲酸环己酯的生产工艺，包括以下步骤：[0034]1向隔壁反应精馏塔主精馏塔塔釜内加入重量百分比为50%的甲酸环己酯、25%环己醇、25%甲酸，副精馏塔塔釜内加入环己醇，两塔釜液位均达到70%，主精馏塔塔釜和副精馏塔塔釜内均加入一定量的沸石防止暴沸，开启再沸器Il和再沸器Π2,开启电加热丝开关进行保温，控制隔壁反应精馏塔塔内压力为IOkPa;[0035]⑵主精馏塔塔釜温度达到90°C时，向反应段4下端进料口加入甲酸，同时向反应段4上端进料口加入环己醇，总环己醇进料为9moIh，甲酸的进料量为5moIh，进料温度均为室温，在催化剂阳离子交换树脂作用下进行反应，隔壁反应精馏塔开始回流时停止进料，回流液相从隔壁反应精馏塔从上而下数第二块塔板流入副精馏塔6,全回流30min后，环己醇和甲酸再次进料，同时塔顶、主精馏塔塔釜、副精馏塔塔釜开始采出，控制塔顶回流比为I.O、主精馏塔塔釜和副精馏塔塔釜液位均为50%、回流罐8液位为50%，塔顶采出的水和环己醇混合物经过换热器9降温至40°C，进入液液分相器10分离，去除水相，油相返回反应段4上端进料;副精馏塔塔釜采出的环己醇返回反应段4上端进料;主精馏塔塔釜采出甲酸环己酯。[0036]当生产系统达到稳定状态后，主精馏塔塔釜组成如表3所示，塔顶采出水的组成如表4所示。甲酸的转化率为99.63%。[0037]表3主精馏塔塔釜组成[0040]表4塔顶采出水的组成[0041][0042]实施例3[0043]一种隔壁反应精馏生产甲酸环己酯的生产工艺，包括以下步骤：[0044]1向隔壁反应精馏塔主精馏塔塔釜内加入重量百分比为50%的甲酸环己酯、25%环己醇、25%甲酸，副精馏塔塔釜内加入环己醇，两塔釜液位均达到70%，主精馏塔塔釜和副精馏塔塔釜内均加入一定量的沸石防止暴沸，开启再沸器Il和再沸器Π2,开启电加热丝开关进行保温，控制隔壁反应精馏塔塔内压力为15kPa;[0045]2主精馏塔塔釜温度达到90°C时，向反应段4下端进料口加入甲酸，同时向反应段4上端进料口加入环己醇，总环己醇进料为lOmolh，甲酸的进料量为5molh，进料温度均为室温，在催化剂分子筛作用下进行反应，隔壁反应精馏塔开始回流时停止进料，回流液相从隔壁反应精馏塔从上而下数第二块塔板流入副精馏塔6,全回流30min后，环己醇和甲酸再次进料，同时塔顶、主精馏塔塔釜、副精馏塔塔釜开始采出，控制塔顶回流比为0.5、主精馏塔塔釜和副精馏塔塔釜液位均为50%、回流罐8液位为50%，塔顶采出的水和环己醇混合物经过换热器9降温至40°C，进入液液分相器10分离，去除水相，油相返回反应段4上端进料;副精馏塔塔釜采出的环己醇返回反应段4上端进料;主精馏塔塔釜采出甲酸环己酯。[0046]当生产系统达到稳定状态后，主精馏塔塔釜组成如表5所示，塔顶采出水的组成如表6所示。甲酸转化率为99.47%。[0047]表5主精馏塔塔釜组成[0048][0049]表6塔顶采出水的组成[0052]实施例4[0053]一种隔壁反应精馏生产甲酸环己酯的生产工艺，包括以下步骤：[0054]1向隔壁反应精馏塔主精馏塔塔釜内加入重量百分比为50%的甲酸环己酯、25%环己醇、25%甲酸，副精馏塔塔釜内加入环己醇，两塔釜液位均达到70%，主精馏塔塔釜和副精馏塔塔釜内均加入一定量的沸石防止暴沸，开启再沸器Il和再沸器Π2,开启电加热丝开关进行保温，控制隔壁反应精馏塔塔内压力为IOkPa;[0055]⑵主精馏塔塔釜温度达到90°C时，向反应段4下端进料口加入甲酸，同时向反应段4上端进料口加入环己醇，总环己醇进料为15molh，甲酸的进料量为5molh，进料温度均为室温，在催化剂阳离子交换树脂作用下进行反应，隔壁反应精馏塔开始回流时停止进料，回流液相从隔壁反应精馏塔从上而下数第二块塔板流入副精馏塔6,全回流30min后，环己醇和甲酸再次进料，同时塔顶、主精馏塔塔釜、副精馏塔塔釜开始采出，控制塔顶回流比为1.6、主精馏塔塔釜和副精馏塔塔釜液位均为50%、回流罐8液位为50%，塔顶采出的水和环己醇混合物经过换热器9降温至40°C，进入液液分相器10分离，去除水相，油相返回反应段4上端进料;副精馏塔塔釜采出的环己醇返回反应段4上端进料;主精馏塔塔釜采出甲酸环己酯。[0056]当生产系统达到稳定状态后，主精馏塔塔釜组成如表7所示，塔顶采出水的组成如表8所示。甲酸的转化率为99.62%。[0057]表7主精馏塔塔釜组成[0058][0059]表8塔顶采出水的组成[0060][0061]以上所述的实施例只是本发明较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

权利要求：1.一种隔壁反应精馏生产甲酸环己酯的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：1向隔壁反应精馏塔主精馏塔塔釜内加入重量百分比为50%的甲酸环己酯、25%环己醇、25%甲酸，副精馏塔塔釜内加入环己醇，两塔釜液位均达到70%，开启再沸器I和再沸器Π，控制隔壁反应精馏塔塔内压力为10-15kPa;2主精馏塔塔釜温度达到90-100°C时，将环己醇和甲酸加入到主精馏塔内，在固体酸催化剂作用下进行反应，回流液相从隔壁反应精馏塔从上而下数第二块塔板流入副精馏塔，隔壁反应精馏塔塔顶脱除水并回收环己醇，主精馏塔塔釜采出甲酸环己酯，副精馏塔塔釜采出环己醇并回收再利用；所述隔壁反应精馏塔内部设有主精馏塔和副精馏塔，所述主精馏塔和副精馏塔通过垂直隔板隔开，所述副精馏塔底部设有横板，所述隔壁反应精馏塔上部设有两块塔板，所述垂直隔板顶部连接塔板，底部连接横板；所述主精馏塔自下而上包括:主精馏塔塔釜、提馏段、反应段和精馏段，所述提馏段和精馏段内装填Θ环型填料，所述反应段内装填固体酸催化剂，所述反应段的上下两端开设进料口，所述环己醇从反应段上端进料口进料，所述甲酸从反应段下端进料口进料，所述主精馏塔塔釜连接再沸器I，所述再沸器I一端与主精馏塔塔釜液相出口连接，另一端与主精馏塔塔釜气相进口连接；所述副精馏塔自下而上包括：副精馏塔塔釜和精馏段，所述副精馏塔塔釜连接再沸器Π，所述再沸器Π—端与副精馏塔塔釜液相出口连接，另一端与副精馏塔塔釜气相进口连接；所述隔壁反应精馏塔塔顶气相出口依次连接冷凝器、回流罐、换热器和液液分相器，所述回流罐与换热器连接的一端还与隔壁反应精馏塔塔顶液相进口连接，所述液液分相器包括水相出口和油相出口，所述油相出口与反应段上端进料口连接;所述副精馏塔塔釜采出口与反应段上端进料口连接。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述隔壁反应精馏塔外部缠绕电加热丝保温。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2具体为：主精馏塔塔釜温度达到90-100°C时，按照环己醇与甲酸的摩尔比为1.0-3.0:1向反应段加入甲酸和环己醇，隔壁反应精馏塔开始回流时停止进料，回流液相从隔壁反应精馏塔从上而下数第二块塔板流入副精馏塔，全回流30min后，环己醇和甲酸再次进料，同时隔壁反应精馏塔塔顶、主精馏塔塔釜和副精馏塔塔釜开始采出，控制塔顶回流比为0.5-1.6、主精馏塔塔釜和副精馏塔塔釜液位均为50%、回流罐液位为50%，塔顶采出的水和环己醇混合物经过换热器降温至40°C，进入液液分相器分离，去除水相，油相返回反应段上端进料，副精馏塔塔釜采出的环己醇返回反应段上端进料。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述固体酸催化剂为分子筛或阳离子交换树脂。

百度查询： 烟台大学 一种隔壁反应精馏生产甲酸环己酯的生产工艺

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