申请/专利权人：吉首大学

申请日：2018-05-25

公开（公告）日：2021-02-19

公开（公告）号：CN109007950B

主分类号：A24B3/14(20060101)

分类号：A24B3/14(20060101);B01J20/26(20060101);B01J20/30(20060101);B01D53/04(20060101)

优先权：

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2023.06.02#未缴年费专利权终止;2019.01.11#实质审查的生效;2018.12.18#公开

摘要：本发明提供了一种新的N‑亚硝胺化合物复合印迹聚合物薄片及其制法和应用，（1）支持材料的制备：按摩尔比称取九水硝酸铬和对苯二甲酸，加入到80mL去离子水中，再加入少量氢氟酸等步骤反应制得支持材料；（2）N‑亚硝胺印迹材料的制备：称取支持材料、去离子水‑DMSO等步骤反应制得N‑亚硝胺印迹材料；（3）压片成形：称取上述的N‑亚硝胺固体粉末用专门模具压制成圆形薄片。本发明的印迹薄片可配置在烟支滤嘴中，烟支燃吸时，用于选择性的吸附主流烟气中N‑亚硝胺毒物，选择性降低主流烟气中的N‑亚硝胺化合物浓度30‑60%，且印迹薄片回收处理后可重复使用，降低生产成本。

主权项：1.一种N-亚硝胺毒物复合印迹薄片的制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：（1）支持材料的制备：按摩尔比1:2.0-6.2分别称取九水硝酸铬和对苯二甲酸，加入到80mL去离子水中，再加入少量氢氟酸，超声搅拌混匀后将混合液倒入到反应釜中，密封并于493K温度下反应12小时后，冷却后用微孔滤膜抽滤，分别用去离子水和二甲基甲酰胺洗涤固体，将固体加入到乙醇中并再次转移至反应釜内，于373K温度下反应24小时，冷却至室温，过滤并用乙醇反复洗涤，真空干燥后研磨过筛得绿色固体粉末，将绿色固体粉末装入圆底烧瓶中，加入无水甲苯并搅拌均匀，通氮气处理5分钟后，加入10.0mmol摩尔比为1：1的乙二胺-氨基甲磺酸混合物，回流12小时，冷却后过滤并用乙醇反复洗涤固体，干燥后稍加研磨得支持材料；（2）N-亚硝胺印迹材料的制备：称取支持材料0.2-0.5g,加入烧杯中，加入3.0-6.0mL体积比为1:1的去离子水-二甲基亚砜混合溶剂，然后加入18.3mg偶氮二异丁腈为引发剂，通氦气15min，得溶液A；按摩尔比1:1:1称取甲基乙基氮亚硝胺、二甲基氮亚硝胺及氮亚硝胺吡咯烷共1.2mmol，溶于含有1.0mL甲醇-1.5mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体-1.5mL异辛烷混合溶剂中，加入0.1g表面活性剂及6.0mmol摩尔比为5：1的多巴胺-丙烯酰胺混合物，得溶液B；将溶液A与溶液B混合，超声处理15min后，通氩气15分钟，密封反应容器并置于60℃油浴中，反应20-26小时后，冷却并取出聚合物，磨碎后置于索氏提取器中，用体积比为9：1的甲醇-醋酸混合溶剂提取24-36小时，冷却后微孔过滤，干燥并筛分至200-400纳米，得N-亚硝胺印迹材料；（3）压片成形：称取上述的N-亚硝胺固体粉末，按质量比2：0.3-0.5加入粘结剂，用专门模具压制成型，制备出直径8mm、厚度2mm的圆形薄片。

全文数据：一种N-亚硝胺毒物复合印迹薄片的制备方法及应用技术领域[0001]本发明属于新材料领域，具体涉及一种可选择脱除烟气中N-亚硝胺毒物复合印迹薄片的制法及应用。背景技术[0002]烟草是我国传统产业，在国民经济发展中迄今仍处重要地位。然而，“吸烟有害健康”却在一定程度上制约着烟草产业的发展，这主要是由于烟草中含有大量有害成分，严重危害人体健康，N-亚硝胺类化合物TSNAs便是其中之一。烟草TSNAs的生成和积累是烟叶在调制过程中产生的，由烟草热解时形成的氮氧化物与烟碱、降烟碱等生物碱反应而生成。[0003]常见的烟草N-亚硝胺化合物主要有甲基乙基氮亚硝胺、二甲基氮亚硝胺、氮亚硝胺吡咯烷及N-亚硝基降烟碱NNN等。动物实验表明，烟草燃吸及加工过程中生成的TSNAs不仅是强力器官致癌物，也是接触性致癌物，是吸烟导致癌症的重要原因。由于卷烟烟气中绝大部分TSNAs是从烟丝中转移而来，因此，目前降低烟草TSNAs的技术研宄主要侧重在降低烟草原料中的TSNAs含量，而在降低烟气TSNAs的工业技术中，高选择性地降低卷烟烟气中TSNAs含量还有相当难度。[0004]分子印迹聚合物MolecularlyImprintedPolymers，MIPs是一种人工合成的高分子材料，具有类抗体识别的高选择性，又具备耐高温、耐酸碱及可在苛刻环境中使用的特性，其对模板分子的高选择性结合作用来源于聚合物基体中在大小、形状、功能基诸方面与模板分子相匹配的专一性识别位点。迄今，分子印迹技术已广泛应用于固相萃取、色谱分离、生物传感、免疫分析及模拟酶催化等领域，分子印迹聚合物高选择性重键作用在许多研宄中已被印证。[0005]为了有效降低卷烟烟气中TSNAs含量，科研工作者们进行了一些尝试和探索。研宄较多的是用醋酸纤维滤嘴吸附烟气中挥发性N-亚硝胺化合物，但选择性难以预料。汪长国等探讨了卟啉对卷烟主流烟气中烟草特有TSNAs的截留效果及其作用机制，表明卟啉可与TSNAs发生相互作用，可明显降低卷烟主流烟气中的TSNAS含量。朱建华等探讨了沸石、介孔分子筛材料及修饰金属氧化物等在气相和液相中吸附挥发性TSNAs的影响因素和规律。戴亚等研宄发现，从羊齿类天然植物中提取的酮、酚类及其衍生物组合添加到卷烟滤嘴或烟丝中，对烟气中烟草特有TSNAs也有一定清除作用。此外，上海烟草集团）公司采用添加有活性炭、茶多酚和碧罗芷的特种滤棒，可以使卷烟烟气中NNN、NNK、NAT和NAB的含量下降0.4%_33.0%，等等。尽管这些吸附介质及技术在一定程度上对烟气TSNAS显示了一定的吸附脱除能力，但由于其缺乏预定选择性，在脱除烟气毒物的过程中，也对烟草香味成分产生吸附，从而降低了香烟的吸味特征。借助分子印迹聚合物对目标分子的高选择吸附特性以实现选择脱除烟气中TSNAs是一种新的构想和尝试。发明内容[0006]为克服现有技术的不足，本发明以新制备的支持材料为载体，以N-亚硝胺混合物为复合模板分子，采用表面印迹聚合法制备了N-亚硝胺复合印迹薄片，并以该印迹聚合物薄片为吸附剂，装配在香烟烟支的滤嘴中，在烟支燃吸过程中，主流烟气流过印迹薄片时，N-亚硝胺毒物被印迹聚合物选择吸附，使主流烟气中的N-亚硝胺毒物浓度得到有效降低，从而降低了烟草毒性，提高了烟草的可用性，对烟草产业具有重要价值和意义。[0007]为获得N-亚硝胺复合印迹薄片，本发明采取以下工艺步骤：1支持材料的制备:按摩尔比1:2•0_6•2分别称取九水硝酸铬和对苯二甲酸，加入到80mL去离子水中，再加入少量氢氟酸，超声搅拌混勾后将混合液倒入到反应爸中，密封并于493K温度下反应I2小时后，冷却后用微孔滤膜抽滤，分别用去离子水和DMp冼洚固体，将固体加入到乙醇中并再次转移至反应釜内，于373K温度下反应24小时，冷却至室温，过滤并用乙醇反复洗涤，真空干燥后研磨过筛得绿色固体粉末。将绿色固体粉末装入圆底烧瓶中，加入无水甲苯并搅拌均匀，通氮气处理5分钟后，加入10•〇mmol乙二胺-氨基甲磺酸混合物摩尔比1:1混合物，回流12小时，冷却后过滤并用乙醇反复洗涤固体，干燥后稍加研磨得支持材料；2N-亚硝胺印迹材料的制备:称取支持材料〇•2-0•5g，加入烧杯中，加入3.0-6•OmL去离子水-DMS0体积比1:1混合溶剂，然后加入l8.3mg偶氮二异丁腈（引发剂），通氦气15min，得溶液A;按摩尔比1:1:1称取甲基乙基氮亚硝胺、二甲基氮亚硝胺及氮亚硝胺吡咯烷共1•2mmo1，溶于含有1•OmL甲醇-1.5mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐bminBF4离子液体-1•5mL异辛烷混合溶剂中，加入0•lg表面活性剂及6.Ommol多巴胺-丙烯酰胺混合物摩尔比5:1，得溶液B;将溶液A与溶液B混合，超声处理15min后，通氩气15分钟，密封反应容器并置于60°C油浴中，反应20-26小时后，冷却并取出聚合物，磨碎后置于索氏提取器中，用甲醇-醋酸体积比9:1混合溶剂提取2416小时，冷却后微孔过滤，干燥并筛分至200-400纳米，得N-亚硝胺印迹材料；3压片成形:称取上述的N-亚硝胺固体粉末，按质量比2:0.3-0.5加入粘结剂，用专门模具压制成型，制备出直径8_、厚度2mm的圆形薄片。[0008]与现有技术相比，本发明的有益效果还在于:发明了一种新的N-亚硝胺化合物复合印迹聚合物薄片及其制备方法，这种印迹薄片可配置在烟支滤嘴中，烟支燃吸时，用于选择性的吸附主流烟气中N-亚硝胺毒物，选择性降低主流烟气中的N-亚硝胺化合物浓度30-60%，且印迹薄片回收处理后可重复使用，降低生产成本。具体实施方式[0009]以下对可选择脱除主流烟气中N-亚硝胺毒物的复合印迹聚合物薄片制备方法及应用进行详细说明。[0010]实施例1:1支持材料的制备：按摩尔比1:2.1分别称取九水硝酸铬和对苯二甲酸，加入到60mL去离子水中，再加入少量氢氟酸，超声搅拌混匀后将混合液倒入到反应釜中，密封并于493K温度下反应10小时后，冷却后用微孔滤膜抽滤，分别用去离子水和DMF洗涤固体，将固体加入到乙醇中并再次转移至反应釜内，于373K温度下反应18小时。冷却至室温，过滤并用乙醇反复洗涤，真空干燥后研磨过筛得绿色固体粉末。将绿色固体粉末装入圆底烧瓶中，加入无水甲苯并搅拌均匀，通氮气处理5分钟后，加入8.0mmol乙二胺-氨基甲磺酸混合物摩尔比1:1混合物，回流10-12小时，冷却后过滤并用乙醇反复洗涤固体，干燥后稍加研磨得支持材料。[0011]⑵N-亚硝胺印迹材料的制备：称取支持材料0•3g，加入烧杯中，加入4.OmL去离子水-DMS0体积比1:1混合溶剂，然后加入18.3mg偶氮二异丁腈（引发剂），通氦气15min，得溶液A;按摩尔比1:1:1称取甲基乙基氮亚硝胺、二甲基氮亚硝胺及氮亚硝胺吡咯烷共1.2mnKl，溶于含有l.OmL甲醇-1.5mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐bminBF4离子液体-1.5mL异辛烷混合溶剂中，加入0•1g表面活性剂及6•Omrno1多巴胺-丙烯酰胺混合物摩尔比5:1，得溶液B;将溶液A与溶液B混合，超声处理15min后，通氩气15分钟，密封反应容器并置于60°C油浴中，反应20小时后，冷却并取出聚合物，磨碎后置于索氏提取器中，用甲醇-醋酸体积比9:1混合溶剂提取24-36小时，冷却后微孔过滤，千燥并筛分至200-400纳米，得N-亚硝胺印迹材料。[0012]3压片成形：称取上述的N-亚硝胺固体粉末，按质量比2:0.3加入粘结剂，用专门模具压制成型，制备出直径8mm、厚度2mm的圆形薄片。[0013]将该印迹薄片装配在香烟滤嘴中，烟支燃吸时，主流烟气通过印迹薄片吸附层，其中的N-亚硝胺化合物被印迹聚合物吸附吸附脱除，使用后烟蒂中的印迹薄片回收处理后可重复使用，降低生产成本。[0014]实施例2:1支持材料的制备：按摩尔比1:6.1分别称取九水硝酸铬和对苯二甲酸，加入到60mL去离子水中，再加入少量氢氟酸，超声搅拌混匀后将混合液倒入到反应釜中，密封并于493K温度下反应10小时后，冷却后用微孔滤膜抽滤，分别用去离子水和DMF洗涤固体，将固体加入到乙醇中并再次转移至反应釜内，于373K温度下反应18小时。冷却至室温，过滤并用乙醇反复洗涤，真空千燥后研磨过筛得绿色固体粉末。将绿色固体粉末装入圆底烧瓶中，加入无水甲苯并搅拌均匀，通氮气处理5分钟后，加入8.0mmol乙二胺-氨基甲磺酸混合物摩尔比1:1混合物，回流10-12小时，冷却后过滤并用乙醇反复洗洚固体，干燥后稍加研磨得支持材料。[0015]2N-亚硝胺印迹材料的制备：称取支持材料〇•5g，加入烧杯中，加入6.OmL去离子水-DMS0体积比1:1混合溶剂，然后加入l8.3mg偶氮二异丁腈（引发剂），通氦气15min，得溶液A;按摩尔比1:1:1称取甲基乙基氮亚硝胺、二甲基氮亚硝胺及氮亚硝胺吡咯烷共1.2mmol，溶于含有1.〇mL甲醇-1•5mL1-丁基_3-甲基咪唑四氟硼酸盐bminBF4离子液体-1.5mL异辛烷混合溶剂中，加入0•lg表面活性剂及6.Ommol多巴胺-丙烯酰胺混合物摩尔比5:1，得溶液B;将溶液A与溶液B混合，超声处理15min后，通氩气15分钟，密封反应容器并置于60°C油浴中，反应24小时后，冷却并取出聚合物，磨碎后置于索氏提取器中，用甲醇-醋酸体积比9:1混合溶剂提取36小时，冷却后微孔过滤，干燥并筛分至200-400纳米，得N-亚硝胺印迹材料。[0016]3压片成形：称取上述的N-亚硝胺固体粉末，按质量比2:0.4加入粘结剂，用专门模具压制成型，制备出直径8mm、厚度2mm的圆形薄片。[0017]将该印迹薄片装配在香烟滤嘴中，烟支燃吸时，主流烟气通过印迹薄片吸附层，其中的N-亚硝胺化合物被印迹聚合物吸附吸附脱除，使用后烟蒂中的印逛得斤回叹知牲;口」重复使用，降低生产成本。[0018]上述实施例并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发f技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

权利要求：1.一种N-亚硝胺毒物复合印迹薄片的制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：1支持材料的制备:按摩尔比1:2.0-6.2分别称取九水硝酸铬和对苯二甲酸，加入到80mL去离子水中，再加入少量氢氟酸，超声搅拌混匀后将混合液倒入到反应釜中，密封并于493K温度下反应12小时后，冷却后用微孔滤膜抽滤，分别用去离子水和DMF洗涤固体，将固体加入到乙醇中并再次转移至反应釜内，于373K温度下反应24小时，冷却至室温，过滤并用乙醇反复洗涤，真空干燥后研磨过筛得绿色固体粉末，将绿色固体粉末装入圆底烧瓶中，加入无水甲苯并搅拌均匀，通氮气处理5分钟后，加入10•〇mm〇l乙二胺-氨基甲磺酸混合物摩尔比1:1混合物，回流12小时，冷却后过滤并用乙醇反复洗涤固体，干燥后稍加研磨得支持材料；⑵N-亚硝胺印迹材料的制备:称取支持材料0•2-0.5g，加入烧杯中，加入3.0-6.OmL去离子水-DMS0体积比1:1混合溶剂，然后加入18.3mg偶氮二异丁腈（引发剂），通氦气15min，得溶液A;按摩尔比1:1:1称取甲基乙基氮亚硝胺、二甲基氮亚硝胺及氮亚硝胺吡咯烷共1•2mmol，溶于含有1•OmL甲醇-1•5mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐bminBF4离子液体-1•5mL异辛烷混合溶剂中，加入0.lg表面活性剂及6.Ommol多巴胺-丙烯酰胺混合物摩尔比5:1，得溶液B;将溶液A与溶液B混合，超声处理15min后，通氩气15分钟，密封反应容器并置于60°C油浴中，反应20-26小时后，冷却并取出聚合物，磨碎后置于索氏提取器中，用甲醇-醋酸体积比9:1混合溶剂提取24-36小时，冷却后微孔过滤，干燥并筛分至200-400纳米，得N-亚硝胺印迹材料；3压片成形:称取上述的N-亚硝胺固体粉末，按质量比2:0.3-0.5加入粘结剂，用专门模具压制成型，制备出直径8mm、厚度2mra的圆形薄片。2.根据权利要求1所述方法得到的N-亚硝胺毒物复合印迹薄片。3.—种去除香烟中N-亚硝胺化合物的方法，其特征在于:将权利要求2所述N-亚硝胺毒物复合印迹薄片装配在香烟滤嘴中，选择性降低主流烟气中的N-亚硝胺化合物浓度30-60%，且印迹薄片回收处理后重复使用，降低生产成本。

百度查询： 吉首大学 一种N-亚硝胺毒物复合印迹薄片的制备方法及应用

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