申请/专利权人：大连理工大学

申请日：2018-05-22

公开（公告）日：2021-02-19

公开（公告）号：CN108855061B

主分类号：B01J23/52(20060101)

分类号：B01J23/52(20060101);B01J23/72(20060101);B01D53/44(20060101);B01D53/86(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.19#授权;2018.12.18#实质审查的生效;2018.11.23#公开

摘要：本发明属于空气净化技术领域，公开了光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂、制备方法及应用。该催化剂为非均相多层结构，基底之上均匀附着一层载体，载体之上均匀负载一层活性组分。采用化学气相沉积法将与载体相对应的载体前驱物均匀沉积于基底材料表面上，后可经焙烧处理，以形成载体薄膜；利用沉积‑沉淀法将活性组份负载于该载体薄膜上；经活化获得附着于基底的层叠薄膜光催化剂。将层叠薄膜光催化剂或其便利贴，置于空气气氛中，在一定温度、湿度和光照条件下，光催化脱除空气中的挥发性有机物。该方法可在室温、常压条件下使用，无二次污染和运行成本，适合室内外场所。该催化剂较传统粉末型光催化剂涂层，催化剂用量大大减小，成本显著降低。

主权项：1.一种光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂，其特征在于，所述层叠膜光催化剂为非均相多层结构，基底之上均匀附着一层载体，载体之上均匀负载一层活性组分；其中，所述载体为TiO2、CdS、ZnO、SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、Fe2O3中的一种或两种以上混合，活性组份为Au、Ag、Cu中的一种或两种以上混合；载体形成的薄膜厚度为纳米级到微米级；活性组份在催化剂中质量百分比为0.1–60%，其单位面积担载量为0.01μgcm2–1gcm2；所述层叠薄膜光催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）采用大气压化学气相沉积法，将与载体相对应的载体前驱物与水蒸气反应，并均匀沉积于基底材料表面上，以形成载体薄膜；（2）利用尿素进行沉积-沉淀法，从而将活性组份负载于该载体薄膜上；（3）经活化获得附着于基底的层叠薄膜光催化剂。

全文数据：光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂、制备方法及应用技术领域[0001]本发明属于空气净化技术领域，尤其涉及一种光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂、制备方法及应用。背景技术[0002]挥发性有机物V0CS是雾霾诱因之一，也是室内空气主要污染物。脱除挥发性有机物对大气环境治理、人居环境改善具有极大意义。[0003]传统的VOCs治理技术包括吸附法、冷凝法、燃烧法、催化燃烧法、生物降解法等。这些V0CS降解技术对于相应污染物源具有较好治理效果。然而由于其运行费用高、可靠性差、操作复杂、二次污染等因素，上述传统技术并不适用于常温常压条件下的气体净化领域。光催化技术可实现在常温常压条件下进行VOCs氧化脱除反应，具有条件温和、操作简便、无二次污染和运行成本低等优点。就外场能量密度而言，光场能量密度较其它热场、电场等低，因此，光催化技术是一种适用于环境领域，尤其是气体净化领域中气相中低浓度VOCs污染物的降解脱除技术。[0004]光催化反应，是光能量场驱动的化学反应。当光能量大于催化剂的禁带能宽度时，产生分离的电子-空穴对，即分别跃迁至导带和价带，在催化剂表面形成相对应的物理活性位点处，发生两个半反应。价带空穴对应的物理活性位点处发生氧化半反应;导带（电子）对应的物理活性位点处发生还原半反应。因此，光催化反应，以分离的氧化反应、还原反应为特征，是两个彼此分离的半反应。常用半导体光催化剂如Ti〇2，由于具有较大带宽，吸收只占太阳光谱5%紫外光照射才具有光催化活性。通过催化剂改性，如在半导体上负载等离子激元型金属纳米粒子，可将半导体光催化剂的光吸收范围扩大至可见光区域。[0005]相比于传统粉末型光催化剂，层叠薄膜光催化剂由于在结构上具有独特性，即载体薄膜作为光催化剂底层，后担载等离子激元型金属活性组份作为顶层，如此形成层叠薄膜光催化剂。对于二维光能量场的吸收，薄膜较粉末形态的光催化剂利用率更高，因而光催化剂用量大大减小（成本随之降低），且层叠薄膜光催化剂在基底上的附着力增强耐久性随之提高）。催化剂失活后，层叠薄膜光催化剂便利贴，易去除更新。由于载体薄膜本身制备技术难度，及其负载金属纳米粒子过程难度更大，目前尚没有光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂及其便利贴技术，尤其是面向可见光太阳光、室内光源条件下的光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂及其便利贴技术。发明内容[0006]为了解决现有技术上所存在的问题，本发明提供了一种光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂、制备方法及应用。[0007]具体技术方案为：[0008]—种光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂，为非均相多层结构，基底之上均匀附着一层载体，载体之上均匀负载一层活性组分；其中，所述载体为Ti〇2、CdS、ZnO、Si〇2、八12〇3、21〇2、〇6〇262〇3中的一种或两种以上混合，活性组份为4114§、：11中的一种或两种以上混合。[0009]进一步地，上述载体形成的薄膜厚度为纳米级到微米级；活性组份在催化剂中质量百分比为0.1-60%，其单位面积担载量为〇•〇lygcm2-lgcm2。[0010]进一步地，上述的光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：[0011]1采用化学气相沉积法将与载体相对应的载体前驱物均匀沉积于基底材料表面上，以形成载体薄膜；[0012]2利用沉积-沉淀法将活性组份负载于该载体薄膜上；[0013]3经活化获得附着于基底的层叠薄膜光催化剂。[0014]进一步地，上述所用基底材料附着催化剂侧，在载体前驱物均匀沉积于基底材料前，经等离子体方法进行表面处理，以增强层叠薄膜光催化剂在基底材料表面上的附着力。[0015]进一步地，上述基底是聚合物膜材料或硬性基底材料;所述的聚合物膜材料为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚乙烯或聚丙烯;所述的硬性基底材料为石英玻璃、普通玻璃或金属薄片。[0016]进一步地，上述步骤（1载体前驱物均匀沉积于基底材料表面上后经焙烧处理，焙烧温度为300〜90TC，焙烧时间为0.5〜5h，以使催化剂载体薄膜具有一定的晶化度且更为牢固可靠。[0017]进一步地，上述步骤03的活化采用焙烧和或等离子体方法。[0018]进一步地，上述活化的焙烧温度为100〜500°C，焙烧时间为0.5〜5h。[0019]进一步地，上述的等离子体方法为采用氧气、氩气或氮气中的一种或两种以上，放电产生等离子体进行表面处理。[0020]上述光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂的应用，基底相对于载体的另一侧涂覆具有粘性附着功能的粘性剂，形成层叠薄膜光催化剂便利贴;在光照条件下，将层叠薄膜光催化剂或其便利贴置于空气气氛中，进行光催化脱除空气中的挥发性有机物;所述的空气气氛为具有流动性的室内外空气，温度是室温或户外温度，湿度是室内外的大气自然湿度或有增湿的湿度，光照是室内外太阳光、可见光源或紫外光源。[0021]由于光照是二维能量场，光照是光催化反应的必需条件。可见光的吸收和可见光催化反应的贡献主要来自于活性组分。相比于粉末型的光催化剂，对于光的吸收，层叠薄膜光催化剂中的活性组分具有更高效率。由于层叠薄膜光催化剂中活性组分全部仅在催化剂表面，光催化反应中活性组分效率也更高。[0022]本发明的有益效果:本发明是通过光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂或其便利贝占，在自然光照或人工光照（尤其在可见光照射）、一定温度、湿度条件下，将气体中（如空气的挥发性有机物催化降解和或光催化降解为无毒无害物质，以达到净化气体空气效果，主要适用于人居环境的改善。该方法可在室温、常压条件下使用，无二次污染和运行成本，适用场景极广。该发明光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂及其便利贴中，层叠薄膜光催化剂在基底上的附着力极强，从而使耐久性得到很大提高，催化剂失活后其去除与更新较方便。该层叠薄膜光催化剂，其结构本质上区别于传统的粉末型光催化剂涂层，前者催化剂用量大大减小，成本显著降低。附图说明[0023]图1是一种光催化净化气体用层叠薄膜便利贴多层的结构示意图。[0024]图2是光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂单层结构示意图。[0025]图3是光催化净化气体用层叠薄膜便利贴的一种室内应用场景。[0026]图中：1活性组分;2载体;3催化剂薄膜;4经等离子体处理的基底;5为不粘胶;6未经等离子体处理的基底;7光催化净化气体用层叠薄膜便利贴;8换气扇;9室内墙壁。具体实施方式[0027]实施例1[0028]步骤一，制备载体薄膜：以石英玻璃2.5cmx2.5cm为基底，采用大气压化学气相沉积法将钛酸四异丙酯和水蒸气反应生成的二氧化钛均匀沉积于石英玻璃上。[0029]步骤二，载体薄膜焙烧:将石英玻璃上的载体薄膜以5°Cmin的升温速率升至500°C，并保持2小时，制得锐钛矿二氧化钛薄膜。[0030]步骤三，负载活性组份：向去离子水中加入尿素和氯金酸溶液，剧烈搅拌，获得混合溶液，混合溶液中尿素浓度为0.〇62molL，氯金酸浓度为0.0005molL。将制得的锐钛矿二氧化钛薄膜放入混合溶液中，水浴加热混合溶液，水浴的温度为8〇°C，时间为4小时。之后将薄膜取出，使用去离子水冲洗，再将薄膜烘干，烘干的温度为8TC，时间为1小时。[0031]步骤四，活化:采用焙烧对催化剂薄膜进行活化，以HTCmin的升温速率升至250°C，保持2小时。催化剂薄膜中活性组分Au的实际含量为0.017mgcm2,活性组份在催化剂薄膜中质量百分比为27%。[0032]步骤五，催化剂薄膜活性评价;将甲醛浓度为46.5±1.5ppm，相对湿度为32%的模拟空气经过AuTi02薄膜，反应温度为25±1°C，停留时间为0.75s，装有UV⑶T420滤波片的氙灯光强为354mWcm2，最终，甲醛转化率为31%。[0033]实施例2[0034]以聚四氟乙烯为基底，对其进行氮等离子体处理后，采用实施例1的步骤一制备载体薄膜的方法与实施例1的步骤三负载活性组分的方法，以氧等离子体方式对催化剂薄膜进行活化，制备AuTi02薄膜。催化剂薄膜中活性组分Au的实际含量为0•Olygcm2，活性组份在催化剂薄膜中质量百分比为〇.1%。在基底另一侧不含催化剂涂覆不粘胶，最终得到光催化净化气体用层叠薄膜便利贴。将其贴于卧室向光侧的墙壁，光催化净化室内空气。为提高空气净化效果，可打开风扇，湿度较低时，同时启动空气加湿器。[0035]实施例3[0036]以聚乙烯为基底，采用实施例1的步骤一制备载体薄膜的方法与实施例1的步骤三负载活性组分的方法，以氩等离子体方式对催化剂薄膜进行活化，制备AuTi02薄膜，催化剂薄膜中活性组分Au的实际含量为lgcm2,活性组份在催化剂薄膜中质量百分比为60%。将其放置于卫生间地面上，打开光源，启动换气扇，光催化净化室内空气。[0037]实施例4[0038]以石英玻璃为基底，采用实施例1的步骤一制备载体薄膜的方法，而后将载体薄膜在6〇0°C条件下焙烧5小时，再采用实施例1的步骤三负载活性组分的方法，后以氧等离子体方式对催化剂薄膜进行活化，制备CuZr02薄膜，在基底另一侧不含催化剂涂覆不粘胶，最终得到光催化净化气体用层叠薄膜便利贴。将其贴于厨房墙壁，做饭时，打开光源和抽油烟机，光催化净化气体用层叠薄膜便利贴可光催化净化室内空气。

权利要求：1.一种光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂，其特征在于，为非均相多层结构，基底之上均匀附着一层载体，载体之上均匀负载一层活性组分;其中，所述载体为Ti〇2、CdS、ZnO、5：[〇2、八1203、21'〇2、〇6〇2、「62〇3中的一种或两种以上混合，活性组份为八11^8、：11中的一种或两种以上混合。2.根据权利要求1所述的光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂，其特征在于，载体形成的薄膜厚度为纳米级到微米级;活性组份在催化剂中质量百分比为0.1-60%，其单位面积担载量为0.〇lygcm2-1gcm2。3.权利要求1或2所述的光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1采用化学气相沉积法将与载体相对应的载体前驱物均匀沉积于基底材料表面上，以形成载体薄膜；⑵利用沉积-沉淀法将活性组份负载于该载体薄膜上；⑶经活化获得附着于基底的层叠薄膜光催化剂。4.根据权利要求3所述的光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于，所用基底材料附着催化剂侧，在载体前驱物均匀沉积于基底材料前，经等离子体方法进行表面处理。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述基底是聚合物膜材料或硬性基底材料;所述的聚合物膜材料为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚乙烯或聚丙烯;所述的硬性基底材料为石英玻璃、普通玻璃或金属薄片。6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1载体前驱物均匀沉积于基底材料表面上后经焙烧处理，焙烧温度为300〜900°C，焙烧时间为0.5〜5h。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3的活化采用焙烧和或等离子体方法。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活化的焙烧温度为100〜500°C，焙烧时间为0.5〜5h。9.根据权利要求7或4所述的制备方法，其特征在于，所述的等离子体方法为采用氧气、氩气或氮气中的一种或两种以上，放电产生等离子体进行表面处理。10.权利要求1或2所述光催化净化气体用层叠薄膜光催化剂的应用，其特征在于，所述基底相对于载体的另一侧涂覆具有粘性附着功能的粘性剂，形成层叠薄膜光催化剂便利贴;在光照条件下，将层叠薄膜光催化剂或其便利贴置于空气气氛中，进行光催化脱除空气中的挥发性有机物;所述的空气气氛为具有流动性的室内外空气，温度是室温或户外温度，湿度是室内外的大气自然湿度或有增湿的湿度，光照是室内外太阳光、可见光源或紫外光源。

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