【发明授权】一种具有超高超微孔糖蜜基碳材料及其制备方法与应用_华南理工大学_201810613569.3 

申请/专利权人:华南理工大学

申请日:2018-06-14

发明/设计人:李忠;江涛;周欣;夏启斌;肖静;王兴杰;梁菀纹

公开(公告)日:2021-02-19

代理机构:广州市华学知识产权代理有限公司

公开(公告)号:CN108816193B

代理人:陈智英

主分类号:B01J20/22(20060101)

地址:510640 广东省广州市天河区五山路381号

分类号:B01J20/22(20060101);B01J20/30(20060101);B01D53/02(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.02.19#授权;2018.12.11#实质审查的生效;2018.11.16#公开

摘要:本发明属于吸附材料的技术领域,公开了一种具有超高超微孔糖蜜基碳材料及其制备方法与应用。方法:1将糖蜜、四硼酸钠、双氰胺以及催化剂在水中混合均匀,然后置于水热反应釜中进行水热反应,获得碳前驱体;所述水热反应的温度为190~210℃;2将碳前驱体和活化剂混匀,然后置于活化装置中进行阶梯式程序升温活化,后续处理,得到具有超高超微孔糖蜜基碳材料;所述阶梯式程序升温活化具体是指先升温至300~500℃进行保温活化;然后继续升温至500~690℃再次进行保温活化。本发明的糖蜜基碳材料超微孔孔容所占的比例高,高达到68.97%,在常压下,尤其在低压条件下,对CO2具有非常好的吸附量。

主权项:1.一种具有超高超微孔糖蜜基碳材料在吸附CO2中的应用,其特征在于:所述具有超高超微孔糖蜜基碳材料的制备方法,包括以下步骤:(1)碳前驱体的制备:将糖蜜、四硼酸钠、双氰胺以及催化剂在水中混合均匀,然后置于水热反应釜中进行水热反应,获得碳前驱体;所述催化剂为碳前驱体中双氰胺结构裂解时所需的催化剂;所述水热反应的温度为190~210℃;(2)糖蜜基碳材料的制备:将碳前驱体和活化剂混匀,然后置于活化装置中进行阶梯式程序升温活化,后续处理,得到具有超高超微孔糖蜜基碳材料;所述阶梯式程序升温活化具体是指先升温至300~500℃进行保温活化;然后继续升温至500~690℃再次进行保温活化;步骤(2)中保温活化的时间为1~3h,再次进行保温活化的时间为2~4h;步骤(1)中所述糖蜜:双氰胺的质量比为(6~10):(0.1~1);步骤(1)中所述双氰胺与四硼酸钠的质量比为(0.1~1):(0.1~1);步骤(1)中所述糖蜜与催化剂的质量比为(6~10):(0.01~0.04);步骤(1)中所述催化剂为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌中一种以上;步骤(2)中所述活化剂为KOH、K2CO3、ZnCl2、H3PO4中一种以上;步骤(1)中所述水热反应的时间为10~14h;步骤(2)中所述碳前驱体和活化剂的质量比1:(1~4);步骤(2)中升温至300~500℃时,升温的速率为1~5℃min;继续升温的升温速率为2.5~7℃min。

全文数据:一种具有超高超微孔糖蜜基碳材料及其制备方法与应用技术领域[0001]本发明属于吸附材料领域,具体涉及一种具有超高超微孔糖蜜基碳材料及其制备方法与应用。背景技术[0002]随着全球人口规模的增长和工业化规模的扩大,能源消耗量急剧增长。化石燃料在满足全球85%的能源需求的同时,也向大气中排放了大量的C02。为了降低大气中02含量,对CO2进行捕获和封存将是有效的途径之一。目前有两种CO2捕获方式:第一,人们可以在〇2排放的固定源,例如火力发电厂、化工厂等固定源排放烟道气中捕获co2。但是,烟道气中含有大量污染物,包括灰尘、粉渣、硫化物等,在CO2捕获之前,需要对烟道气进行净化,这无形中了增加了CO2捕获的成本。第二,人们可以直接从空气大气)中捕获co2。相比于固定源,从大气中直接捕获CO2具有以下优点:空气比较干净,不需要增加额外的净化设备,基础设备的投入更少,可实施性更强,可有效降低CO2捕获成本;不受地点限制,可就地捕获,与固定源相比具有相当大的灵活性。然而,直接从空气中捕获CO2也面临挑战:由于大气中〇2浓度很低〜420ppm,因此需要开发在低CO2分压条件下对CO2具有较大吸附容量的吸附材料。为解决这一问题,采用有机胺负载在多孔材料是一种有效方法。例如,Shi等人YJinsongShijNanfuYanjHongminCui,etal.NitrogendopedhierarchicallyporouscarbonderivedfromglucosaminehydrochlorideforC02adsorption[J].JournalofC〇2Utilization212017444-449采用氨基葡萄糖制备了含氮量较高的碳材料,使其在298K、0.15atm下对⑶2的吸附量可以达到1.45mmolg,但氨基葡萄糖价格较贵,导致成本高。Ahmed等人(AhmedS,RamliA,YusupS,etal.Developmentofpolyethylenimine-functionalizedmesoporousSi-MCM-41forC02adsorption[J]·FuelProcessingTechnology,2017,167:622-630用聚乙烯亚胺(PEI改性介孔分子筛,使其在348K、0.15atm下对CO2的吸附量可以达到1.48mmoIg。但是该材料在常温条件下对CO2吸附容量不高,不利于常温条件下直接从大气中捕获CO2。[0003]另外,一些多孔碳材料由于孔径分布广,超微孔孔容所占比例较低,使得多孔碳材料对》2的吸附量不高。发明内容[0004]为了克服现有技术中存在的多孔碳材料孔径分布广,超微孔孔容所占比例低,导致CO2的吸附量不高以及CO2化学吸附难脱附的问题,本发明的目的在于提供一种具有超高超微孔糖蜜基碳材料及其制备方法。本发明以制糖工业副产物糖蜜作为碳源,并通过添加少量的DCDA和催化剂,聚合得到DCDA-糖蜜共聚碳化物,然后再进行升温活化致孔,制得一种孔径分布较窄的超微孔糖蜜基碳材料。与其它生物质碳材料相比,本发明的碳材料的孔径分布主要集中在0.5-0.7nm之间,超微孔孔容所占的比例更高,最高可以达到68.97%。在常温低压条件下对CO2具有较高的吸附容量,在从空气中捕获CO2方面具有很好的应用前景。[0005]本发明的另一目的在于提供上述具有超尚超微孔糖蜜基碳材料在C〇2吸附中的应用。[0006]本发明的目的通过以下技术予以实现:[0007]—种具有超高超微孔糖蜜基碳材料的制备方法,包括以下步骤:[0008]1碳前驱体的制备:[0009]将糖蜜、四硼酸钠、双氰胺以及催化剂在水中混合均匀,然后置于水热反应釜中进行水热反应,获得碳前驱体;所述催化剂为碳前驱体中双氰胺结构裂解时所需的催化剂;所述水热反应的温度为190〜210°C;[0010]2糖蜜基碳材料的制备:将碳前驱体和活化剂混匀,然后置于活化装置中进行阶梯式程序升温活化,后续处理,得到具有超高超微孔糖蜜基碳材料;所述阶梯式程序升温活化具体是指先升温至300〜500°C进行保温活化;然后继续升温至500〜690°C再次进行保温活化。[0011]步骤⑵中保温活化的时间为1〜3h,再次进行保温活化的时间为2〜4h。[0012]步骤⑴中所述糖蜜:双氰胺DCDA的质量比为6〜10:0.1〜1,优选为8〜60:1;所述双氰胺DCDA与四硼酸钠的质量比为0.1〜1:0.1〜1,优选为0.2-1.5:1;所述糖蜜与水的质量体积比为6〜10g:30〜50mL;[0013]所述糖蜜与催化剂的质量比为6〜10:0.01〜0.04。[0014]步骤⑴中所述水热反应的时间为10〜14h。所述碳前驱体通过水热合成后需进行水洗,干燥处理。[0015]步骤⑴中所述催化剂为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌中一种以上。[0016]步骤⑵中所述活化剂为10!1、1203、211:12、趾〇4中一种以上;所述碳前驱体和活化剂的质量比I:1〜4;[0017]步骤2中升温至300〜500°C时,升温的速率为1〜5°Cmin;继续升温的升温速率为2.5〜7°Cmin。所述后续处理是指将活化后的产物进行酸洗,多次水洗,干燥处理。[0018]所述酸洗的酸为盐酸,所述酸洗是指用酸浸泡2-4h。[0019]步骤⑴中所述糖蜜为以下糖蜜中一种以上:甘蔗糖蜜、甜菜糖蜜、葡萄糖蜜、柑橘糖蜜和玉米糖蜜等。[0020]所述具有超高超微孔糖蜜基碳材料通过上述方法得到。[0021]所述具有超高超微孔糖蜜基碳材料用于吸附C02。[0022]本发明的糖蜜基碳材料中超微孔所占比例高,在常温低压条件下对CO2有较高吸附容量;本发明的碳材料为容易再生的碳材料。[0023]与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:[0024]本发明的糖蜜基碳材料与其它生物质碳材料相比,材料的孔径分布窄,主要集中在0.5-0.7nm之间,属超微孔范围,此材料的超微孔孔容孔径小于0.8nm所占的比例高,可高达到68.97%。由于0.Snm以下的孔对CO2具有更强的吸附作用力,因此本发明所得的材料在常压下,尤其在低压条件〇.15PPo下,对CO2的吸附量要高于其它一般的材料。[0025]另外,本发明的方法简单,容易实现,重现性好。附图说明[0026]图1为实施例1〜5的糖蜜基碳材料的孔径分布图;[0027]图2为实施例1〜5的糖蜜基碳材料在298K下对CO2的吸附等温线图。具体实施方式[0028]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述,但本发明的实施方式不限于此。[0029]实施例1[0030]1将6g糖蜜(甘蔗糖蜜)、0.5g四硼酸钠和0·IgDCDA溶于40ml的软水中,并加入〇.〇3g硝酸镍,搅拌2h,置于水热反应釜中,然后在200°C下反应10h,抽滤、干燥,得到碳前躯体;[0031]⑵将碳前躯体与KOH按质量比1:2进行配制,然后机械搅拌均匀混合后,装入管式炉中,进行程序升温活化第一阶段升温速率为2°Cmin,由室温升至300°C,并在此温度下活化2h;第二阶段程序升温速率为2.5°Cmin,从300°C升到500°C,并在此温度下维持活化4h,获得粗制的糖蜜基碳材料;然后用lmolL盐酸对粗制的糖蜜基碳材料进行酸洗,并用软水进行多次清洗,然后对材料进行抽滤、干燥,最后得到的糖蜜基碳材料,命名为D-MACs-1#〇[0032]实施例2[0033]1将8g糖蜜(甘蔗糖蜜)、0.75g四硼酸钠和l.OgDCDA溶于30ml的软水中,并加入0.02g硝酸镍,搅拌lh,置于水热反应釜中,然后在190°C下反应12h,抽滤、干燥,得到碳前躯体;[0034]⑵将碳前躯体与KOH按质量比1:2进行配制,然后机械搅拌均匀混合后,装入管式炉中,进行程序升温活化第一阶段升温速率为3°Cmin,由室温升至500°C,并在此温度下活化Ih;第二阶段程序升温速率为5°Cmin,从500°C升到690°C,并在此温度下维持活化2h,获得粗制的糖蜜基碳材料,然后用lmolL盐酸对粗制的糖蜜基碳材料进行酸洗,并用软水进行多次清洗,然后对材料进行抽滤、干燥,得到糖蜜基碳材料。命名为D-MACs-2#。[0035]实施例3[0036]1将IOg糖蜜、Ig四硼酸钠和0.5gDCDA溶于50ml的软水中,并加入0·Olg硝酸镍,搅拌3h,置于水热反应釜中,在210°C下反应14h,抽滤、干燥,得到碳前躯体;[0037]⑵将碳前躯体与KOH按质量比1:2进行配制,然后机械搅拌均匀混合后,装入管式炉中,进行程序升温活化第一阶段升温速率为4°Cmin,由室温升至400°C,并在此温度下活化3h;第二阶段程序升温速率为7°Cmin,从400°C升到600°C,并在此温度下维持活化3h,便获得粗制的糖蜜基碳材料,然后用lmolL盐酸对粗制的糖蜜基碳材料进行酸洗,并用软水进行多次清洗,然后对材料进行抽滤、干燥,得到糖蜜基碳材料,命名为D-MACs-3#。[0038]实施例4[0039]1将8g糖蜜、0·75g四硼酸钠和0·3gDCDA溶于40ml的软水中,并加入0·04g硝酸镍,搅拌2h,置于水热反应釜中,在200°C下反应12h,抽滤、干燥,得到碳前躯体;[0040]⑵将碳前躯体与KOH按质量比1:2进行配制,然后机械搅拌均匀混合后,装入管式炉中,进行程序升温活化第一阶段升温速率为5°Cmin,由室温升至300°C,并在此温度下活化2h;第二阶段程序升温速率为2.5°Cmin,从300°C升到600°C,并在此温度下维持活化3h,便获得粗制的糖蜜基碳材料,然后用I.OmolL盐酸对粗制的糖蜜基碳材料进行酸洗,并用软水进行多次清洗,然后对材料进行抽滤、干燥,得到糖蜜基碳材料,命名为D-MACs-4#〇[0041]实施例5[0042]1将Sg糖蜜溶于40ml的软水中,搅拌2h,置于水热反应釜中,在200°C下反应12h,抽滤、干燥,得到碳前躯体;[0043]⑵将碳前躯体与KOH按质量比1:2进行配制,然后机械搅拌均勾混合后,装入管式炉中,进行程序升温活化第一阶段升温速率为l°Cmin,由室温升至400°C,并在此温度下活化Ih;第二阶段程序升温速率为2.5Γmin,从400°C升到690°C,并在此温度下维持活化3h,获得粗制的糖蜜基碳材料,然后用I.OmolL盐酸对粗制的糖蜜基碳材料进行酸洗,并用软水进行多次清洗,然后对材料进行抽滤干燥,得到糖蜜基碳材料,命名为MACs原材料。[0044]样品的结构表征:[0045]采用美国Micro公司生产的ASAP2460比表面孔径分布仪对实施例1〜5制备的五种糖蜜基碳材料的孔隙结构进行表征,并汇集了其它生物质碳材料的孔隙结构参数结果进行对比,测试结果如表1所示。由表1可知,D⑶A改性后的四种糖蜜基碳材料D-MACs-1#〜D-MACs-4#实施例1〜4,相比于原材料MACs实施例5,比表面积和总孔容都有一定程度的下降,但是超微孔孔容有大幅度提高,最高可达到〇.373cm3g。并且相比于其他生物碳材料GLU-600,GA-600,C-GLC-800-2,如淀粉基碳材料、葡萄糖基碳材料等,D-MACs-1#〜D-MACs-4#的超微孔孔容的比例也是远高于它们的,最高可达68.97%。[0046]表1实施例1〜5的糖蜜基碳材料及其它生物质碳材料的孔隙结构参数[0047][0048]GLU-600,GA-600来自文献(YJinsongShi,NanfuYan,HongminCui,etal.NitrogendopedhierarchicallyporouscarbonderivedfromglucosaminehydrochlorideforC〇2adsorption[J].JournalofC〇2Utilization212017444-449;C-GLC-800-2来自文献(王丽,王兴杰,李浩,等.葡萄糖基多孔碳材料对C02CH4的分离性能[J]·化工学报,2018,692。[0049]图1为实施例1〜5的糖蜜基碳材料的孔径分布图。由图1可以看出,五种碳材料的孔径分布窄,孔径主要集中在0.5-0.7nm之间,并且适量的DCDA改性可以使材料的孔径向较小的方向偏移。[0050]吸附性能:[0051]采用美国Micro公司生产的3Flex气体吸附仪对本发明实施例1〜5所制备的糖蜜基碳材料,在298K下测定不同压力条件下材料对CO2的吸附等温线,测试结果如图2所示。图2为实施例1〜5的糖蜜基碳材料在298K下对CO2的吸附等温线图。由图2可以看出,DCDA改性后的四种糖蜜基碳材料D-MACs-1#〜D-MACs-4#实施例1〜4,相比于原材料MACs实施例5,对CO2的吸附量都有明显的提高,且在低压条件下0.15PPO对CO2的吸附量也有显著提尚。[0052]实施例1〜5的糖蜜基碳材料及其它生物质碳材料在298K下对CO2吸附量测试结果如表2所不。GLU-600,GA_600来自文献(YJinsongShi,NanfuYan,HongminCui,etal.NitrogendopedhierarchicallyporouscarbonderivedfromglucosaminehydrochlorideforC02adsorption[J].JournalofC〇2Utilization212017444-449;C-GLC-800-2来自文献(王丽,王兴杰,李浩,等.葡萄糖基多孔碳材料对C02CH4的分离性能[J].化工学报,2018,692;C-K0H-1来自文献陈敏玲,王兴杰,肖静,等.淀粉基多孔碳材料的制备及其吸附C02CH4性能[J].化工学报,2018,691。[0053]表2实施例所得五种碳材料及其它生物质碳材料在298K下对CO2吸附量[0055]按照Boehm滴定方法,采用809Tirando自动电位滴定仪测定对本发明实施例1〜5所制备的五种糖蜜基碳材料的表面碱性基团含量,结果如表3所示。由表3可知,五种碳材料都含有一定量的碱性基团,且相比于原材料MACs,其余四种碳材料的碱性基团含量都减少了,而碱性基团可以作为吸附位点增加CO2吸附量。这说明DCDA改性并不是通过改变材料表面的化学性能来提高CO2吸附量,而是通过改变材料的结构,提高超微孔孔容的比例来增加C〇2吸附量。[0056]表3实施例1〜5的糖蜜基碳材料的表面碱性基团含量[0057][0058]本发明的糖蜜基碳材料在制备的过程,四硼酸钠能够促进糖蜜中葡萄糖、果糖等和双氰胺之间发生脱水聚合反应,从而生成一种高聚物;而双氰胺不仅价格便宜,含氮量丰富,而且和糖蜜发生聚合反应形成一种稳定的聚合物,同时在高温活化过程中又可以在催化剂如:硝酸镍裂解产生小分子的Ni^PNH3,从而产生超微孔结构。

权利要求:1.一种具有超高超微孔糖蜜基碳材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:1碳前驱体的制备:将糖蜜、四硼酸钠、双氰胺以及催化剂在水中混合均匀,然后置于水热反应釜中进行水热反应,获得碳前驱体;所述催化剂为碳前驱体中双氰胺结构裂解时所需的催化剂;所述水热反应的温度为190〜210°C;2糖蜜基碳材料的制备:将碳前驱体和活化剂混匀,然后置于活化装置中进行阶梯式程序升温活化,后续处理,得到具有超高超微孔糖蜜基碳材料;所述阶梯式程序升温活化具体是指先升温至300〜500°C进行保温活化;然后继续升温至500〜690°C再次进行保温活化。2.根据权利要求1所述具有超高超微孔糖蜜基碳材料的制备方法,其特征在于:步骤2中保温活化的时间为1〜3h,再次进行保温活化的时间为2〜4h;步骤⑴中所述糖蜜:双氰胺的质量比为6〜10:0.1〜1。3.根据权利要求1所述具有超高超微孔糖蜜基碳材料的制备方法,其特征在于:步骤1中所述双氰胺与四硼酸钠的质量比为〇.1〜1:〇.1〜1;步骤⑴中所述糖蜜与催化剂的质量比为6〜10:0.01〜0.04。4.根据权利要求1所述具有超高超微孔糖蜜基碳材料的制备方法,其特征在于:步骤1中所述催化剂为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌中一种以上;步骤(2中所述活化剂为KOH、K2C〇3、ZnCl2、H3P〇4中一种以上。5.根据权利要求1所述具有超高超微孔糖蜜基碳材料的制备方法,其特征在于:步骤1中所述水热反应的时间为10〜14h;步骤2中所述碳前驱体和活化剂的质量比I:1〜4〇6.根据权利要求1所述具有超高超微孔糖蜜基碳材料的制备方法,其特征在于:步骤2中升温至300〜500°C时,升温的速率为1〜5°Cmin;继续升温的升温速率为2.5〜7°Cmin;步骤⑴中所述糖蜜与水的质量体积比为6〜10g:30〜50mL。7.根据权利要求1所述具有超高超微孔糖蜜基碳材料的制备方法,其特征在于:步骤2中所述后续处理是指将活化后的产物进行酸洗,多次水洗,干燥处理。8.—种由权利要求1〜7任一项所述制备方法得到的具有超高超微孔糖蜜基碳材料。9.根据权利要求8所述具有超高超微孔糖蜜基碳材料在吸附CO2中的应用。

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