【发明授权】一种废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料及其制备方法_上海第二工业大学_201810711704.8 

申请/专利权人:上海第二工业大学

申请日:2018-07-03

发明/设计人:王静荣;徐海萍;杨丹丹

公开(公告)日:2021-02-19

代理机构:上海正旦专利代理有限公司

公开(公告)号:CN108997705B

代理人:王洁平

主分类号:C08L55/02(20060101)

地址:201209 上海市浦东新区金海路2360号

分类号:C08L55/02(20060101);C08L75/04(20060101);C08K3/26(20060101);C08K9/04(20060101);C08K3/34(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.02.19#授权;2019.01.08#实质审查的生效;2018.12.14#公开

摘要:本发明公开了一种废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料及其制备方法。该复合材料包括废弃TPU8%~20w%,无机刚性材料3%~8w%,废弃ABS71.3%~88.7w%,偶联剂0.3%~0.7w%,本发明先将废弃TPU和ABS清洗、破碎、再清洗、干燥后,经挤出造粒得到再生TPU和ABS粒子;再将再生TPU和ABS粒子和无机刚性材料以及偶联剂混合,进行熔融共混,得到再生ABS复合材料。本发明中通过两种材料的协同作用可以达到对ABS塑料增韧增强的目的,同时利用废弃TPU对废弃ABS进行改性处理,以废治废,具有良好的经济效益和环境效益。

主权项:1.一种废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料,其特征在于,其由废弃热塑性聚氨酯TPU、无机刚性材料、偶联剂和废弃的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体组成的三元共聚物ABS组成;以重量百分数计,其由以下组分组成:废弃热塑性聚氨酯TPU8%~20%,无机刚性材料3%~8%,偶联剂0.3%~0.7%,废弃的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体组成的三元共聚物ABS71.3%~88.7%;其总质量满足100%;其中:所述无机刚性材料为有机化蒙脱土;所述有机化蒙脱土为阳离子表面活性剂改性的蒙脱土。

全文数据:一种废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及废弃高分子材料再生技术领域,具体涉及一种废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料及其制备方法。背景技术[0002]ABS树脂是由丙烯腈(aeryIonitrile、1,3-丁二炼(butadiene、苯乙條sryrene三种单体共聚而成的三元树脂,是工业上五大工程塑料[聚丙烯pp、聚苯乙烯PS、聚氯乙烯PVC、聚乙烯PE、ABS]之一。我国ABS应用领域比较广,可应用于电子电器、汽车配件、建筑行业、航空航天等多种行业,随着人们消费水平的提高和产品更新换代速度的加快,产生了越来越多废弃ABS。在这些废弃ABS树脂中,能通过物理分拣得到的废弃物占30%到65%左右,因此对废弃ABS树脂进行回收利用,具有巨大的经济效益和环境效益。[0003]由于ABS塑料在空气中氧、紫外线等的作用下,容易发生老化降解,分子量下降,使ABS塑料的脆性变大,力学性能大幅下降。对废弃ABS进行直接回收利用时,获得的再生ABS材料性能较差,只能用于一些低级制品中。为了扩大再生ABS材料的使用范围,提高再生产品的档次,需要对其进行增韧增强改性,这是废弃ABS回收利用行业急需解决的问题之一。[0004]在塑料增韧方面,一种常见的增韧方法是在塑料中加入弹性体进行增韧改性。如张群安等研究了弹性体增韧聚丙烯共混体系的研究,发现用P0E橡胶可以较好的增初聚丙烯[张群安,史政海•弹性体增軔聚丙烯共混体系的研究[J]•化工新型材料,2010,3810:126-128.];李侃社等利用聚酯型热塑性聚氨酯弹性体对聚氯乙烯进行了增軔,提高了复合材料的冲击强度。[李侃社,周远,牛红梅,闫兰英•聚酯型热塑性聚氨醋弹性体的合成及对聚氯乙烯的增朝[J]•高分子材料科学与工程,2018,341:24-29.]。但由于在聚合物体系中引进了低模量、低强度的橡胶相,常常使材料在抗冲击强度提高的同时,其拉伸强度又有不同程度的降低。[0005]热塑性聚氨酯弹性体TPU因其优越的性能和环保性日益受到人们的欢迎,在保温材料、建筑用材、家电等行业都有着广泛的应用,聚氨酯的产量不断增长,废弃物的产生量也在不断增加。目前,处理热塑性聚氨酯的方法主要是焚烧或填埋,但是TPU填埋时很难被降解,燃烧过程中会产生大量有害气体,也会造成材料的浪费和环境的污染。发明内容[0006]为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于利用废弃弹性体和无机刚性材料协同作用的方式,提供一种综合性能优异的再生ABS复合材料及其制备方法,本发明采用无机刚性材料对废弃ABS进行增强丨同时采用废弃TPU对废弃ABS进行增軔改性,一方面达到对废弃ABS协同增軔增强,从而提尚废弃ABS再利用价值的目的;另一方面利用废弃Tpu进行增韧,也能达到以废治废的目的,具有重要的经济效益和环境效益。[0007]本发明的技术方案具体介绍如下。[0008]本发明提供一种废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料,其由废弃热塑性聚氨酯TPU、无机刚性纳米材料、偶联剂和废弃的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体组成的三元共聚物ABS组成。[0009]本发明中,以重量百分数计,该再生ABS复合材料由以下组分组成:废弃热塑性聚氨酯TPU89^2〇%,无机刚性材料39“8%,偶联剂〇_3%〜〇.7%,废弃的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体组成的三元共聚物ABS71•3%〜88.7%;其总质量满足100%。[0010]本发明中,所述无机刚性材料为纳米碳酸钙或有机化蒙脱土。[0011]本发明中,所述纳米碳酸钙尺寸为l〇-l〇〇nm。[0012]本发明中,所述有机化蒙脱土为阳离子表面活性剂改性的蒙脱石,阳离子表面改性剂为CH3CH217NCH3[CH2CH2OH2]+简称MMT1或[CH3CH217N]2NCH32+简称MMT1。[0013]本发明中,所述有机化蒙脱石的粒径在14-20M1之间。[0014]本发明中,所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550,即NH2CH2CH2SiOC2H53。[0015]本发明还提供一种上述的废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料的制备方法,包括以下步骤:1废弃ABS粒子以及废弃TPU粒子的制备将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干、破碎后再进行清洗烘干后,用双螺杆挤出机造粒;2废弃TPU和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料的制备按比例将废弃热塑性聚氨酯TPU、无机刚性材料、偶联剂和废弃的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体组成的三元共聚物ABS进行混料后,加入到转矩流变仪中进行熔融共混,得到废弃TPU和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料。⑽16]本发明中,步骤⑴中,破碎后物料的粒径在之间。[0017]本发明中,步骤1中,废弃ABS造粒时温度范围为170〜21TC,废弃TPU造粒时的温度为170〜220°C。[0018]本发明中,步骤2中,熔融共混时的温度为170〜210°C左右,熔融共混时间为1〇〜30min〇[0019]和现有技术相比,本发明的有益效果在于:1本发明以废弃TPU弹性体与无机刚性材料协同改性废弃仙谢料,通过TPU弹性体来提高再生复合材料的韧性,通过无机刚性材料来提高再生复合材料的拉伸强度,从而获得综合性能优异的再生复合材料,提高再生ABS复合材料的产品档次,能够扩大再生ABS复合材材料的应用范围,使得其可以在电子电器、机械设备等方面得到应用;2以废弃Tro弹性体作为废弃ABS的增韧剂,使得废弃IPU得以回收利用,大大降低了废弃TPU对环境的有害影响,能够达到以废治废的目的,具有重要的环境效益和经济效益。具体实施方式[00M]下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。本发明实施例测试再生材料的力学性能时,首先根据《塑料拉伸性能的测定第二部分:模塑和挤塑的实验条件》GBH040_2-2006和《塑料悬臂梁冲击强度的测定》GB1843-2〇〇8标准将所得到的再生^合材料用粉末压片机制得样条后,利用美特斯工业系统(中国)有限公司的摆锤式冲击试验机ZBC7000和美国Instron英斯特朗公司的万能材料试验机3369进行拉伸性能和冲击性能测试。[0021]实施例中,废弃ABS来源于废弃冰箱外壳,上海新金桥工业废弃物管理有限公司;纳米碳酸钙10-100nm,购自上海灵动化工有限公司;偶联剂为硅烷偶联剂KH-550;有机化蒙脱土购自北京怡蔚特化科技发展有限公司,尺寸在平均粒径W-ZOwn之间,有机化蒙脱土是经过阳离子表面活性剂改性,改性剂为CH3CH2nNCH3[CH2Oi2⑽2]+简称MMT1或[CH3CH217N]2NCH32+简称MMT1。t〇〇22]实施例11将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎,放入超声波清洗器中清洗4小时,放入真空恒温鼓风千燥箱,于HKTC下烘干4小时,将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为170,主机转速控制为40rmin。废弃TPU造粒时各温区温度为170°C,主机转速控制为30rmin。[0023]⑵按质量百分比将15%的TPU粒子、3%的纳米碳酸钙、〇.3%的偶联剂以及81.7%的ABS粒子混合均匀后,将混合物放入转矩流变仪中,熔融共混时的温度为2丨〇»C左右,熔融共混时间为30min,得到废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料。[0024]将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为27.67MPa,冲击强度为36.35kJm2。[0025]实施例21将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎,放入超声波清洗器中清洗4小时,放入真空恒温鼓风干燥箱,于1〇〇。:下烘干6小时,将经干燥后的破碎废弃ABS或Tpu用双螺杆挤出机ia粒。废弃ABS造粒时各温区温度为]_8〇C,主机转速控制为30rmin。废弃TPU造粒时各温区温度为180°C,主机转速控制为40rmin。[0026]⑵按质量百分比将观的TPU粒子、3%的纳米碳酸|丐、0.3%的偶联剂以及76.7%的ABS粒子混合均匀后,将混合物放入转矩流变仪中,熔融共混时的温度为21〇r左右,熔融共混时间为3〇min,得到废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料。[0027]将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为25.67MPa,冲击强度为36.21kJm2。[0028]实施例31将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎,放入超声波清洗器中清洗1〇小时,放入真空恒温鼓风干燥箱,于85°C下烘干8小时,将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为21TC,主机转速控制为4〇rmin。废弃TPU造粒时各温区温度为220°C,主机转速控制为30rmin。[0029]⑵按质量百分比将8_TPU粒子、8%的纳米碳酸興、〇•7%的偶联剂以及83•3%的ABS粒子混合均匀后,将混合物放入转矩流变仪中,熔融共混时的温度为17〇〇c左右,熔融共混时间为2〇min,得到废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料。[0030]将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为26.53MPa,冲击强度为32.36kJm2。[0031]实施例4⑴将废弃ABS或者废弃TPU清洗、供干后、再进行破碎,放入超声波清洗器中清洗8小时,放入真空fe温鼓风干燥箱,于75°C下烘干12小时,将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为20TC,主机转速控制为4〇rmin。废弃TPU造粒时各温区温度为200°C,主机转速控制为40rmin。[0032]2按质量百分比将10%的TPU粒子、5%的纳米碳酸钙、〇.5%的偶联剂以及84.5%的ABS粒子混合均匀后,将混合物放入转矩流变仪中,熔融共混时的温度为2〇〇。:左右,熔融共混时间为lOmin,得到废弃TPU弹性体和纳米碳酸钙协同改性的再生ABS复合材料。[0033]将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为28.59MPa,冲击强度为37.25kJm2。[0034]实施例51将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎,放入超声波清洗器中清洗8小时,放入真空恒温鼓风干燥箱,于75°C下烘千12小时,将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为200。:,主机转速控制为40rmin。废弃TPU造粒时各温区温度为200°C,主机转速控制为40rmin。[0035]2按质量百分比将15%的TPU粒子、5%的有机化蒙脱土⑽T1、0.5%的偶联剂以及79.5%的ABS粒子混合均匀后,将混合物放入转矩流变仪中,熔融共混时的温度为2〇〇。:左右,溶融共混时间为lOmin,得到废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料。[0036]将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为37.25MPa,冲击强度为34.56kJm2。t〇〇37]实施例61将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎,放入超声波清洗器中清洗1〇小时,放入真空恒温鼓风干燥箱,于85。:下烘干4小时,将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为20TC,主机转速控制为30rmin。废弃TPU造粒时各温区温度为170°C,主机转速控制为30rmin。[0038]2按质量百分比将S%的TPU粒子、3%的有机化蒙脱土⑽T1、0.5%的偶联剂以及88.5%的ABS粒子混合均匀后,将混合物放入转矩流变仪中,恪融共混时的温度为17TC左右,恪融共混时间为2〇min,得到废弃TPU弹性体和有机化蒙脱土协同改性的再生ABS复合材料。[0039]将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为35.39MPa,冲击强度为31.54kJm2。[0040]实施例71将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎,放入超声波清洗器中清洗4小时,放入真空恒温鼓风干燥箱,于85-C下烘干8小时,将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为18〇r,主机转速控制为30rmin。废弃TPU造粒时各温区温度为22TC,主机转速控制为30rmin。[0041]⑵按质量百分比将20%的TPU粒子、8%的有机化蒙脱土⑽T1、0.5%的偶联剂以及71.5%的ABS粒子混合均匀后,将混合物放入转矩流变仪中,熔融共混时的温度为21TC左右,溶融共混时间为3〇min,得到废弃TPU弹性体和有机化蒙脱土协同改性的再生ABS复合材料。[0042]将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为34.56MPa,冲击强度为37.87kJm2。[0043]实施例81将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎,放入超声波清洗器中清洗8小时,放入真空恒温鼓风千燥箱,于75°C下烘干12小时,将经干燥后的破碎废弃ABS或TRJ用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为2〇TC,主机转速控制为40rmin。废弃TFU造粒时各温区温度为20TC,主机转速控制为40rmin。[0044]⑵按质量百分比将10%的TPU粒子、3%的有机化蒙脱土⑽T2、〇•3%的偶联剂以及86.7%的ABS粒子混合均匀后,将混合物放入转矩流变仪中,熔融共混时的温度为2〇〇。:左右,溶融共混时间为lOmin,得到废弃TKI弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料。[0045]将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为35.12MPa,冲击强度为33.56kJm2。[0046]比较实施例11将废弃ABS清洗、烘干后、再进行破碎,放入超声波清洗器中清洗8小时,放入真空恒温鼓风千燥箱,于75°C下烘干12小时,将经干燥后的破碎废弃ABS用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为20TC,主机转速控制为3〇rtnin。[0047]2按质量百分比将8%的纳米碳酸钙、〇_7%的偶联剂及94_3%的ABS粒子混合均匀后,将混合物放入转矩流变仪中,熔融共混时的温度为2001:左右,熔融共混时间为lOmin,得到纳米碳酸钙改性的再生ABS复合材料。[0048]将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为26.91MPa,冲击强度为26.03kJm2。[0049]比较实施例21将废弃ABS清洗、烘干后、再进行破碎,放入超声波清洗器中清洗8小时,放入真空恒温鼓风干燥箱,于75°C下烘干12小时,将经干燥后的破碎废弃ABS用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为200°C,主机转速控制为30rmin。[0050]⑵按质量百分比将5%的有机化蒙脱土MMT1、0.5%的偶联剂及94.7%的ABS粒子混合均匀后,将混合物放入转矩流变仪中,熔融共混时的温度为2〇〇。:左右,熔融共混时间为lOmin,得到有机化蒙脱土改性的再生ABS复合材料。[0051]将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为39•26MPa,冲击强度为14.26kJm2。[0052]比较实施例3、(1将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎,放入超声波清洗器中清洗8小时,放入真空恒温鼓风干燥箱,于75°C下烘干12小时,将经干燥后的破碎废弃ABS或TRJ用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为20TC,主机转速控制为30rmin。废弃THJ造粒时各温区温度为200°C,主机转速控制为30rmin。[0053]⑵按质量百分比将15%的废弃THJ及邪%的ABS粒子混合均匀后,将混合物放入转矩流变仪中,熔融共混时的温度为200°C左右,熔融共混时间为10min,得到有机化蒙脱土改性的再生ABS复合材料。[0054]将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为20.74MPa,冲击强度为58.lkjm2。[0055]比较实施例4将废弃ABS清洗、供干后、再进行破碎,放入超声波清洗器中清洗g小时,放入真空丨百温鼓风干燥箱,于75°C下供千12小时,将经干燥后的破碎废弃ABS用双螺杆挤出机造粒。造粒时各温区温度为2〇〇°C,主机转速控制为30rmin。将ABS粒子按标准制成样条进行拉和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为23.78MPa,冲击强度为26.5kJm2。^

权利要求:1.-种废弃TPU弹性体和无机瞧材料协同改性的再生ABS复合材甘由废弃热贈生聚氨酯TPU、无机刚性顯、偶联剂和废弃的酬腈_丁’苯、乙^本组成的三元共聚物ABS组成。2.根据权利要求1所述的再生ABS复合材料,其特征在于,以重量百分数计,其由以下组分组成:废弃热塑性聚氨酯TPU8%〜20%,无机刚性材料3%〜8%,偶联剂〇.3%〜〇•7%,废弃的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体组成的三元共聚物ABS71•3%〜咫•7%;其总质量满足100%。3.根据权利要求1所述的再生ABS复合材料,其特征在于,所述无机刚性材料为纳米碳酸钙或有机化蒙脱土。4.根据权利要求3所述的再生ABS复合材料,其特征在于,所述纳米碳酸钙尺寸为1〇一100nm〇5.根据权利要求3所述的再生AIJS复合材料,其特征在于,所述有机化蒙脱土为阳离子表面活性剂改性的蒙脱石,所述阳离子表面活性剂为CH3CHSuNCH3[CH2CH2〇H2]+或[CH3CH2i7N]2NCH32+。6.根据权利要求1所述的再生ABS复合材料,其特征在于,所述偶联剂为硅烷偶联剂KH—550,即NH2CH2CH2SiOC2H53〇7.—种根据权利要求1-6之一所述的废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1废弃ABS粒子以及废弃TPU粒子的制备将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干、破碎后再进行清洗烘干后,用双螺杆挤出机造粒;2废弃TRJ和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料制备按比例将废弃热塑性聚氨酯TPU、无机刚性材料、偶联剂和废弃的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体组成的三元共聚物ABS进行混料后,加入到转矩流变仪中进行熔融共混,得到废弃TRJ和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料。8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤(1中,废弃ABS造粒时温度范围为170〜210°C,废弃TPU造粒时的温度为170〜220°C。9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,熔融共混时的温度为170〜210°C左右,熔融共混时间为10〜30min。

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