申请/专利权人：西北工业大学

申请日：2018-07-04

公开（公告）日：2021-02-19

公开（公告）号：CN108676166B

主分类号：C08G77/38(20060101)

分类号：C08G77/38(20060101);C08G77/24(20060101);C08G77/20(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.19#授权;2018.11.13#实质审查的生效;2018.10.19#公开

摘要：本发明公开了一种用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法，包括以下步骤：氯甲基甲基二氯硅烷与二氯甲基乙烯基硅烷水解反应得到线性聚硅氧烷，然后采用二甲基乙烯基氯硅烷对线性聚硅氧烷进行封端反应，封端后的聚硅氧烷与丙烯酸‑2‑羟乙酯、三乙胺反应得到光敏陶瓷前驱体。本发明制备出可紫外光固化的聚硅氧烷陶瓷前驱体，所得光敏陶瓷前驱体在适合引发剂的加入下，紫外光照射30s时可达到80％的双键转化率，40s时可达到90％双键转化率，具有很高效的光固化性能；将本发明的光敏陶瓷前驱体作为原料，采用立体光刻技术进行增材制造，可得到形貌规整的固化产品，该固化产品外观光洁，强度较高。

主权项：1.一种用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法，其特征在于，合成路线如下： 式中，n为正整数，光敏陶瓷前驱体的数均分子量Mn＝2190Da，重均分子量Mw＝3940Da，聚合物分散性系数PDI＝1.85；具体合成方法如下：步骤1，如式Ⅰ所示，在氩气保护下，依次将氯甲基甲基二氯硅烷与二氯甲基乙烯基硅烷加入到干燥的Schlenk瓶中，搅拌均匀，然后往其中滴加去离子水，滴加速度为1滴10s，滴加完毕后于室温下反应至无气泡产生，得到反应液一；将反应液一置于45℃下反应12h，反应完毕得到线性聚硅氧烷；将线性聚硅氧烷干燥后往其中加入二甲基乙烯基氯硅烷进行封端反应，封端反应6h后得到封端聚硅氧烷；其中，氯甲基甲基二氯硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、去离子水：二甲基乙烯基氯硅烷的体积比为38.98：40.40：10：3；步骤2，将步骤1得到的封端聚硅氧烷置于冰浴中，并往封端聚硅氧烷中加入与封端聚硅氧烷等体积的THF作为溶剂，然后往其中加入丙烯酸-2-羟乙酯，搅拌均匀，再往其中滴加三乙胺，滴加速度为1滴5s，滴加完毕后于冰浴中反应4h，反应完毕后得到反应液二，将反应液二过滤，收集滤液，再将滤液浓缩，得到透明的粘稠状液体，即为所述光敏陶瓷前驱体；其中，氯甲基甲基二氯硅烷、丙烯酸-2-羟乙酯、三乙胺的体积比为38.98：34.08：50.54。

全文数据：用于増材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法技术领域[0001]本发明属于陶瓷材料增材制造技术领域，具体涉及一种用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法。背景技术[0002]与金属和聚合物相比，陶瓷难以加工，特别是加工成复杂形状。陶瓷具有很高的熔点及硬度，但韧性较差，这使得陶瓷很难通过铸造或者切削的方式进行加工。传统陶瓷加工通常是通过陶瓷粉末烧结或将陶瓷沉积在薄膜中固化，这种加工过程中缺陷的产生是不可避免的，如孔隙和不均匀性，而陶瓷的致密性和均一性是决定陶瓷性能的关键因素，因此，此类加工方式很难获得性能良好的陶瓷产品。[0003]陶瓷难以被加工限制了对陶瓷优良性能的利用，如耐高温、环境稳定性以及高强度等。近年来，随着增材制造技术在陶瓷加工领域的不断突破，多种成型方法已被成功用于制造陶瓷产品。增材制造技术的出现颠覆了传统陶瓷材料结构制造模式，在复杂结构功能一体化制造降低成本和缩短研制周期等方面极具潜力，在全世界范围内引起额广泛的关注和重视，目前已开发出多种适合陶瓷零件的打印成型工艺如熔融沉积陶瓷成型FDM、激光选区烧结成型（SLSSLM、紫外光固化光敏树脂基陶瓷浆料的立体光刻成型（SLA、热压粘接陶瓷薄膜材料的分层实体成型LOM、有机粘结剂粘接陶瓷粉末的三维打印成型3DP等工艺，并在材料成型方面取得了很大的研究进展。但是现有用于陶瓷材料的增材制造技术都是基于陶瓷粉末的逐层叠加方式，且可用的陶瓷粉体材料组成极其有限。目前成熟可商用的陶瓷材料3D打印系统很少，其打印原理通常采用以下两种方式：1、基于选择性的固化含有陶瓷颗粒的光敏树脂;2、将陶瓷颗粒与在空气中可快速固化的液体粘结剂进行混合，再通过喷口选择性沉积到工作台上;3、将陶瓷粉体表面包覆一层热塑性有机物，用激光选择性的扫面粉床，使被扫面区域陶瓷粉体外层有机物熔化，从而将扫描区域粘结在一起。所有这些技术因为需要去除粘结剂，其整体加工过程费时费力，而且均是基于陶瓷粉末，孔隙、不均匀性是无法回避的问题，而且粘结剂的加入引入了很大的热梯度，又很难完全去除，这使得在烧结过程中因粘结剂的分解会产生大量的裂隙，逸出的气体还会进一步扩大陶瓷内部缺陷，这些问题直接导致了最终陶瓷产品很难有很高强度和可靠性。[0004]近年来，一种新型陶瓷增材制造技术，即基于聚合物前驱体陶瓷材料和立体光固化成型工艺的增材制造技术引起广泛关注，因为它很好地回避了上述问题，可以得到高性能的陶瓷打印制件。[0005]聚合物前驱体陶瓷PolymerDerivedCeramics，PDCs是以娃基有机高分子材料为前驱体，如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷等，经高温裂解后制得的无机非晶态陶瓷，Si-C-N、Si-〇-C是PDCs中最主要的两个体系，在这两个三元体系的基础上，可以进一步引入其它元素出）1、1^、2^批等），以改进陶瓷某些方面的性能。与普通陶瓷相比，PDCs具有以下优势：[0006]①工艺过程简便、快捷、制备温度低，在不添加对高温力学性能有害的氧化物助烧结剂情况下，可在1000°c左右制备，因此材料缺陷最少化、成本低。[0007]②与其它陶瓷烧制以粉体为起始原料不同，制备rocs的原料为液态聚合物且可通过化学方法使之具有紫外光敏特性，因此可借鉴高分子工艺加工各种部件，特别适于制造复杂形状的陶瓷器件。[0008]③尽管PDC陶瓷在较低温度合成，却表现出极好的高温稳定性，高温抗蠕变性、氧化性及抗腐蚀性，以聚氮硅烷为先驱体获得的非晶态SiCN陶瓷在惰性气氛中可保持非晶态至1500C，抗蠕变性能明显优于多晶SiC和Si3N4;在SiCN中加入B，获得的四元SiBCN陶瓷具有更佳的抗高温氧化及腐蚀能力（2000C，特别适合在高温恶劣环境中使用。PDCs优异的抗热冲击性也更加适应矢量喷口偏转气流对部件的高速高强冲击。[0009]④通过聚合物前驱体在原子尺度的设计，精确的微观尺度上掺入陶瓷增强材料，PDC陶瓷的成分甚至原子纳米结构可以得到控制，使其特别适合于制造陶瓷基复合材料。也就是说rocs可以通过设计前驱体以改变产物组成、结构、性质，满足不同材料性能要求。[0010]2015年，《Science》上发表了美国HRL实验室在陶瓷增材制造方面的最新研究成果。它们就是以聚合物前驱体为主要原料，采用SLA工艺打印出陶瓷素坯，然后经退火转化成致密的SiOC陶瓷部件。这种材料和技术可以制造出特别复杂的陶瓷部件，研究人员利用电子显微镜对最终产品进行了分析，在其表面没有检测到孔隙和裂纹。进一步的测试发现该陶瓷材料可承受高达1400°C的高温而不会开裂和收缩。研究人员认为，这种超强、耐高温的陶瓷有望用于制造喷气发动机和超音速飞机上的大型零件、微机电系统内的复杂部件等诸多领域。[0011]综上所述，PDCs液态光敏树脂前驱体与光固化成型工艺的完美融合，再加上PDCs优异的高温性能使得这一增材制造技术在特种精密陶瓷部件加工上有独特的优势。发明内容[0012]本发明的目的旨在克服现有方法的不足之处，提供了一种用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法，利用该方法所得光敏陶瓷前驱体在适合的引发剂加入下，具有高效的光固化性能。[0013]为了达到上述目的，本发明提供了一种用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法，合成路线如下：[0014][0015]式中，n为正整数；[0016]具体合成方法如下：[0017]步骤1，如式（I所示，在氩气保护下，依次将氯甲基甲基二氯硅烷与二氯甲基乙烯基硅烷加入到干燥的SchlIenk瓶中，搅拌均匀，然后往其中滴加去离子水，滴加速度为1滴l〇s，滴加完毕后于室温下反应至无气泡产生，得到反应液一;将反应液一置于45°C下反应12h，反应完毕得到线性聚硅氧烷；[0018]将线性聚硅氧烷干燥后往其中加入二甲基乙烯基氯硅烷进行封端反应，封端反应6h后得到封端聚硅氧烷；[0019]其中，氯甲基甲基二氯硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、去离子水：二甲基乙烯基氯硅烷的体积比为38·98:40·40:10:3;[0020]步骤2,将步骤1得到的封端聚硅氧烷置于冰浴中，并往封端聚硅氧烷中加入与封端聚硅氧烷等体积的THF作为溶剂，然后往其中加入丙烯酸-2-羟乙酯，搅拌均匀，再往其中滴加三乙胺，滴加速度为1滴5s，滴加完毕后于冰浴中反应4h，反应完毕后得到反应液二，将反应液二过滤，收集滤液，再将滤液浓缩，得到透明的粘稠状液体，即为所述光敏陶瓷前驱体；[0021]其中，氯甲基甲基二氯硅烷、丙烯酸-2-羟乙酯、三乙胺的体积比为38.98:34.08:50.54。[0022]优选的，所述Schllenk瓶在使用前先通入氩气，排出瓶内氧气。[0023]优选的，所述步骤1和所述步骤2中，反应物均是在500rpm的磁力搅拌速度下反应。[0024]优选的，所述步骤1中去离子水滴加完毕后，SchlIenk瓶上加装HCl气体吸收瓶对反应过程中产生的HCl气体进行吸收。[0025]优选的，所述HCl气体吸收瓶内装有NaOH溶液。[0026]优选的，所述步骤1中线性聚硅氧烷采用过量的无水硫酸镁吸收水分干燥。[0027]优选的，所述步骤2中反应液二采用有机滤膜抽滤。[0028]优选的，所述步骤2中滤液于92°C下旋蒸4h后得到透明的粘稠状液体。[0029]与现有方法相比，本发明的有益效果在于：[0030]本发明制备出可紫外光固化的聚硅氧烷陶瓷前驱体，所得光敏陶瓷前驱体在适合的引发剂加入下，紫外光照射30s时可达到80%的双键转化率，40s时可到90%双键转化率，具有很高效的光固化性能;将固化后的样品进行热失重分析，可以得到1400°C时陶瓷产率为44.15%;将聚硅氧烷陶瓷前驱体作为原料采用立体光刻技术进行增材制造，可得到形貌规整的固化产品，外观光洁，强度较高;将固化产品于管式炉热解后，得到线性收缩的陶瓷产品，收缩率约为28.5%，所得陶瓷产品结构致密，无瑕疵。附图说明[0031]图1为实施例1制备出的光敏陶瓷前驱体双键转化率随照射时间变化曲线图；[0032]图2为实施例1制备出光敏陶瓷前驱体的3D打印样品图；[0033]图3为实施例2制备出的3D打印样品热失重分析曲线图；[0034]图4为实施例2制备出的3D打印样品热解后的图。具体实施方式[0035]为了使本领域方法人员更好地理解本发明的方法方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。[0036]下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法;所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。[0037]实施例1[0038]—种用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法，合成路线如下：[0039][0040]式中，η为正整数；[0041]具体合成方法如下：[0042]步骤I，如式（I所示，将250mL容量的Schlenk瓶进行预处理，保证瓶体内气体为Ar气，且无水无氧，然后在Ar气保护下，依次将38.98mL氯甲基甲基二氯娃烧及40.40mL二氯甲基乙稀基娃烧加入到SchlIenk瓶中，并在500rpm的磁力搅拌下混合均勾;再取IOmL去离子水，以1滴IOs的速度滴加到上述Schllenk瓶中，滴加完毕后在Schllenk瓶上加装HCl气体吸收瓶对反应过程中产生的HCl气体进行吸收;室温下反应至无气泡产生，得到反应液一；[0043]将反应液一置于油浴45°C加热反应12h，反应完毕得到线性聚硅氧烷；[0044]往线性聚硅氧烷中加入过量的无水硫酸镁吸收水分，搅拌4h后采用有机滤膜抽滤，得到干燥的线性聚硅氧烷;往干燥的线性聚硅氧烷中加入3mL二甲基乙烯基氯硅烷进行封端反应，封端反应6h后得到封端聚硅氧烷；[0045]步骤2,将步骤1得到的封端聚硅氧烷置于冰浴中，并往封端聚硅氧烷中加入与封端聚硅氧烷等体积的除水除氧THF作为溶剂，然后往其中加入34.08ml丙烯酸-2-羟乙酯，搅拌均匀，然后往其中滴加50.54ml的三乙胺，滴加速度为1滴5s，滴加完毕后于冰浴中反应4h，反应完毕后得到反应液二，将反应液二用有机滤膜抽滤，去除白色固体，收集滤液，再将滤液于92°C下旋蒸4h，得到透明的粘稠状液体，即为光敏陶瓷前驱体。[0046]需要说明的是，HCl气体吸收瓶内装有NaOH溶液。[0047]对实施例1制备出的光敏陶瓷前驱体进行光固化性能检测，具体过程如下：[0048]采用红外内标法对实施例1合成的光敏陶瓷前驱体的光固化性能进行测试。在光敏陶瓷前驱体中加入lwt%_3wt%的光引发剂，然后将光敏陶瓷前驱体置于样片模具中，再用定波长紫外光对光敏陶瓷前驱体进行照射，并用傅里叶红外光谱仪对照射〇s、5s、10s、158、2〇8、258、3〇8、358、4〇8、5〇8、6〇8、8〇8、10〇8、12〇8、18〇8、24〇8的样品进行红外测试，以羰基峰为内标，计算双键转化率，具体结果见图1。[0049]从图1可以看出，光敏陶瓷前驱体中不饱和双键转化率随照射时间的延长而提高，在30s时已达到近80%转化率，40s后，转化率已达到90%。这说明本发明合成的光敏陶瓷前驱体具有很高效的紫外光固化性能。[0050]采用GPC对紫外光固化后的光敏陶瓷前驱体的数均分子量Mn和重均分子量Mw进行测试，测试结果如下：光敏陶瓷前驱体的数均分子量Mn=2190Da，重均分子量Mw=3940Da，即该聚合物为低聚物，聚合物分散性系数=1.85，分子量分布较宽。[0051]实施例2[0052]将添加了光引发剂的光敏陶瓷前驱体作为原料，采用Form2型3D打印机进行3D打印操作，打印简单立体结构，打印结果如图2所示。[0053]从图2可以看出，打印所得立体结构表面光滑平整，边缘锋利整齐，内部均一，无气孔无裂纹，具有一定强度。此结果证明本发明制备的光敏陶瓷前驱体可结合立刻光固化成型技术采用增材制造的方式制备陶瓷产品，具有广阔的应用前景。[0054]对上述3D打印样品进行热失重分析和热解线性收缩率计算，具体实验过程如下：[0055]1、热失重分析[0056]取上述3D打印样品3_6mg，采用STA449F3NetzschGroup，Germany热重分析仪对样品进行热失重分析，测试条件如下:温度范围：25-1400°C;升温速率：ΙΟΚmin;流动相为氩气。具体检测结果见图3。[0057]从图3可以看出，对3D打印样品进行热失重分析，可以得到1400°C时陶瓷产率为44.15%，陶瓷产率高，且所得陶瓷致密度好，机械强度高。[0058]2、热解线性收缩率计算[0059]将上述3D打印样品（宽度约为1.4cm置于管式炉中热解，热解条件如下：升温速率：5°Cmin;升温至400°C，保温120min，再升温至1400°C，保温120min，再降温至500°C，再自然冷却至室温，且整个热解过程中均通Ar气保护。[0060]热解完毕得到线性收缩的陶瓷产品，具体见图4,从图4可以看出，烧结前，3D打印样品宽度约为1.4cm，烧结后宽度约为Icm，收缩率为0.41.4=0.285，即陶瓷产品热解后的收缩率为28.5%，且热解后的陶瓷产品结构致密，无瑕疵。[0061]需要说明的是，本发明描述了优选的实施例，但本领域内的方法人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。[0062]显然，本领域的方法人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同方法的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

权利要求：1.一种用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法，其特征在于，合成路线如下：式中，η为正整数；具体合成方法如下：步骤1，如式（I所示，在氩气保护下，依次将氯甲基甲基二氯硅烷与二氯甲基乙烯基硅烷加入到干燥的Schllenk瓶中，搅拌均匀，然后往其中滴加去离子水，滴加速度为1滴10s，滴加完毕后于室温下反应至无气泡产生，得到反应液一；将反应液一置于45°C下反应12h，反应完毕得到线性聚硅氧烷；将线性聚硅氧烷干燥后往其中加入二甲基乙烯基氯硅烷进行封端反应，封端反应6h后得到封端聚硅氧烷；其中，氯甲基甲基二氯硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、去离子水：二甲基乙烯基氯硅烷的体积比为38·98:40·40:10:3;步骤2,将步骤1得到的封端聚硅氧烷置于冰浴中，并往封端聚硅氧烷中加入与封端聚硅氧烷等体积的THF作为溶剂，然后往其中加入丙烯酸-2-羟乙酯，搅拌均匀，再往其中滴加三乙胺，滴加速度为1滴5s，滴加完毕后于冰浴中反应4h，反应完毕后得到反应液二，将反应液二过滤，收集滤液，再将滤液浓缩，得到透明的粘稠状液体，即为所述光敏陶瓷前驱体；其中，氯甲基甲基二氯硅烷、丙烯酸-2-羟乙酯、三乙胺的体积比为38.98:34.08:50.54。2.根据权利要求1所述的用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法，其特征在于，所述SchlIenk瓶在使用前先通入氩气，排出瓶内氧气。3.根据权利要求1所述的用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤1和所述步骤2中，反应物均是在500rpm的磁力搅拌速度下反应。4.根据权利要求1所述的用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤1中去离子水滴加完毕后，SchlIenk瓶上加装HCl气体吸收瓶对反应过程中产生的HCl气体进行吸收。5.根据权利要求4所述的用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法，其特征在于，所述HCl气体吸收瓶内装有NaOH溶液。6.根据权利要求1所述的用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤1中线性聚硅氧烷采用过量的无水硫酸镁吸收水分干燥。7.根据权利要求1所述的用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤2中反应液二采用有机滤膜抽滤。8.根据权利要求1所述的用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤2中滤液于92°C下旋蒸4h后得到透明的粘稠状液体。

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