申请/专利权人：安徽省宣城市华纳新材料科技有限公司

申请日：2018-07-17

公开（公告）日：2021-02-19

公开（公告）号：CN108912740B

主分类号：C09C1/02(20060101)

分类号：C09C1/02(20060101);C09C3/08(20060101);C09C3/06(20060101);C08K9/02(20060101);C08K9/04(20060101);C08K3/26(20060101);C08L83/04(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.19#授权;2018.12.25#实质审查的生效;2018.11.30#公开

摘要：本发明公开了一种无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，将石灰石煅烧及生石灰的消化，稀释至固含量至10‑13％的石灰浆，将石灰浆进行碳酸化反应，得纳米碳酸钙悬浮液，将纳米碳酸钙悬浮液输送至表面处理器，高速搅拌加热条件下在加入硬脂酸钠和月桂酸钠组成的复配表面处理剂，搅拌进行表面改性；再加入硅酸铝和氧化铁，继续搅拌30‑90min，即完成表面处理，得改性碳酸钙浆液，再将改性碳酸钙浆液经脱水，干燥，粉碎，即得本发明产品。本发明碳酸钙的改性方法不仅可以有效提高两者在硅酮胶的分散性，纳米碳酸钙还会在硅酸铝的物理吸附和氧化铁粉的还原反应的协同作用下，极大地减少填充硅酮胶固化时酮肟的释放，除臭效果显著。

主权项：1.一种无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）石灰石煅烧及生石灰的消化：石灰石在高温下煅烧，得生石灰，将生石灰和水按照质量比1:7-13进行消化反应，得到石灰浆过100目筛除废渣，再调节石灰浆至固含量至10-13%，备用；（2）碳酸化反应：将步骤（1）所得石灰浆输送至碳酸化反应塔，调节石灰浆温度至18-25℃，加入为生石灰质量比为0.05-0.10%蔗糖，再通入石灰窑尾气开始碳酸化反应，反应至反应体系pH为7.5时，停止通气终止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；（3）湿法表面处理：将纳米碳酸钙悬浮液输送至表面处理器，高速搅拌加热条件下在加入硬脂酸钠和月桂酸钠组成的复配表面处理剂，搅拌10-30min进行表面改性；再加入硅酸铝和氧化铁，继续搅拌30-90min，即完成表面处理，得改性碳酸钙浆液；（4）将改性碳酸钙浆液经脱水，干燥，粉碎，即得脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙；所述硬脂酸钠的加入量为碳酸钙干基质量的1-3%，所述月桂酸钠的加入量为碳酸钙干基质量的1-3%；所述硬脂酸钠和月桂酸钠的质量比为1-3:1；所述硅酸铝的加入量为碳酸钙干基质量的1-3%，氧化铁的加入量为碳酸钙干基质量的0.5-2%；所述硅酸铝与氧化铁的质量比为1-3:1;步骤（1）所述在高温下煅烧是在温度为1000-1300℃煅烧300-500min;所述石灰窑尾气中二氧化碳体积浓度为20-35%;步骤（3）所述高速搅拌加热条件下是在转速为2000-3000rmin，通入水蒸气加热至50-95℃;所述干燥是在温度为105-125℃下干燥24-54h。

全文数据：一种无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法技术领域[0001]本发明涉及纳米材料改性技术领域，具体是一种无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法。背景技术[0002]室温固化硅酮密封胶是以二羟基聚二甲基硅氧烷为主要原材料，辅以增塑剂、填料、交联剂、偶联剂和催化剂混合而成的膏状物，在室温下通过与空气中的水分发生固化形成弹性体，对许多材料具有良好的粘结性。常见硅酮胶主要分为脱肟型、脱醇型和脱酸型，其中脱肟型硅酮胶应用广泛，具有强度高、粘结性好、储存稳定和固化速度快等优点，不足之处在于固化释放出来的丁酮肟有臭味，对人眼、鼻、喉、粘膜有刺激性，并对铜、铂等金属有一定腐蚀性。丁酮肟的释放在一定程度上限制了脱酮肟型硅酮胶的应用。[0003]硅酮密封胶可通过加入填料进行补强，提高粘附强度和内聚强度。常用的补强填料主要是白炭黑和纳米碳酸钙。白炭黑具有极佳的补强效果，但其价格昂贵，加工性能较差，在硅酮胶配方中填充量一般为1.0〜12.0%m。纳米碳酸钙的补强效果略差于白炭黑，但其性价比高，环境友好，加工性能好，填充量可高达70%m，具有良好的经济效益。[0004]经过表面有机化处理的纳米碳酸钙，具有较好的疏水性和分散性，易与聚合物相容，可显著减少碳酸钙聚体在复合材料内部形成的缺陷，充分发挥补强作用。脂肪酸及其盐是目前应用最为广泛和成熟的纳米碳酸钙表面处理剂。在确保经济性的前提下，不同脂肪酸或其盐，或与少量其他表面处理剂的复配可使纳米碳酸钙对硅酮密封胶的补强发挥到极致。[0005]在固化脱肟型硅酮密封胶配方中引入无机吸附剂可吸收固化时释放的酮肟，降低臭味。或在配方中添加可与酮肟反应的有机异氰酸酯，也可减少交联副产物酮肟的释放。专利JP1995-292250公开一种低臭味的脱肟型硅酮密封胶，在硅酮胶配方中加入硅酸铝等无机吸附剂，可有效减少交联副产物酮肟的释放，但添加量较大，成本较高，不利于密封胶的性能。专利JP1996-245885公开一种低臭味的脱H亏型液体娃酮密封胶，在娃酮胶配方中加入硅酸铝等无机纳米活性吸附剂，可有效降低专利交联副产物酮肟的释放。专利JP1996-245884公开一种专利低臭味的脱酸型液体硅酮密封胶，在硅酮胶配方中加入水滑石类化合物，可减少交联副产物醋酸的释放，降低醋酸所致的臭味和对金属的腐蚀。JP1997-279046公开一种室温硫化的硅酮胶，在硅酮密封胶中加入有机异氰酸酯，有机异氰酸酯可以和交联副产物丁酮肟反应生成聚氨酯，以降低交联副产物酮肟的释放。在硅酮胶配方中单纯加入无机吸附剂或有机异氰酸酯的除酮肟效果不佳，提高添加量又会明显提高成本并降低密封胶性能。同时加入活性硅酸镁吸附剂和酯酮肟消除剂对酮肟的吸收效果会大大优于单一加入的效果[张震宇等，无腐蚀脱酮肟型RTV-I有机硅密封胶的制备，有机硅材料，2013,27，182-184]。[0006]随着我国经济的高速发展，硅酮胶的需求量将越来越大，研发一种具有除臭作用的脱肟型硅酮胶用纳米碳酸钙是当今市场的需求。[0007]以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。发明内容[0008]本发明针对脱酮肟型硅酮胶存在的问题，提供一种具有除臭作用、良好分散性及力学性能，能够应用于脱肟型硅酮胶填充的纳米碳酸钙的制备方法。[0009]本发明制备无臭味脱肟型硅酮胶用纳米碳酸钙原理如下：[0010]先制备比表面积为25-30m2g的纳米碳酸钙，形貌为立方体，使用硬脂酸钠和月桂酸钠复配处理剂对纳米碳酸钙进行一次表面改性，有效地提高了纳米碳酸钙分散性，提高填充硅酮胶的力学性能。在表面处理的同时再加入硅酸铝和氧化铁粉进行表面改性，不仅可以有效提高两者在硅酮胶的分散性，纳米碳酸钙还会在硅酸铝的物理吸附和氧化铁粉的还原反应的协同作用下，极大地减少填充硅酮胶固化时酮肟的释放。[0011]为了实现以上目的，本发明的技术方案如下：[0012]—种无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：[0013]1石灰石煅烧及生石灰的消化:石灰石在高温下煅烧，得生石灰，将生石灰和水按照质量比1:7-13进行消化反应，得到石灰浆过100目筛除废渣，再调节石灰浆至固含量至10-13%，备用；[0014]2碳酸化反应:将步骤（1所得石灰浆输送至碳酸化反应塔，调节石灰浆温度至18-25Γ，加入为生石灰质量比为0.05-0.10%蔗糖，再通入石灰窑尾气开始碳酸化反应，反应至反应体系pH为7.5时，停止通气终止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；[0015]3湿法表面处理:将纳米碳酸钙悬浮液输送至表面处理器，高速搅拌加热条件下在加入硬脂酸钠和月桂酸钠组成的复配表面处理剂，搅拌10-30min进行表面改性;再加入硅酸铝和氧化铁，继续搅拌30-90min，即完成表面处理，得改性碳酸钙浆液；[0016]⑷将改性碳酸钙浆液经脱水，干燥，粉碎，即得本发明脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙。[0017]步骤⑴所述在高温下煅烧是在温度为1000-1300°c煅烧300-500min。[0018]优选地，所述石灰窑尾气中二氧化碳体积浓度为20-35%。制备得到的纳米碳酸钙纳米碳酸1丐悬浮液的比表面积为25-30m2g，形貌为立方体。[0019]优选地，步骤⑶所述高速搅拌加热条件下是在转速为2000-3000rmin，通入水蒸气加热至50-95°C。[0020]优选地，所述硬脂酸钠的加入量为碳酸钙干基质量的1-3%，所述月桂酸钠的加入量为碳酸钙干基质量的1-3%。[0021]优选地，所述硬脂酸钠和月桂酸钠的质量比为1-3:1。[0022]优选地，所述硅酸铝的加入量为碳酸钙干基质量的1-3%，氧化铁的加入量为碳酸钙干基质量的0.5-2%。[0023]优选地，所述硅酸铝与氧化铁的质量比为1-3:1。[0024]优选地，所述干燥是在温度为105-125°C下干燥24-54h。[0025]与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：[0026]1、本发明方法先使用硬脂酸钠和月桂酸钠复配处理剂对纳米碳酸钙进行一次表面改性，有效地提高了纳米碳酸钙分散性，提高填充硅酮胶的力学性能。在表面处理的同时再加入硅酸铝和氧化铁粉进行表面改性，不仅可以有效提高两者在硅酮胶的分散性，纳米碳酸钙还会在硅酸铝的物理吸附和氧化铁粉的还原反应的协同作用下，极大地减少填充硅酮胶固化时酮肟的释放，除臭效果显著。[0027]2、经过本发明方法表面处理得到的纳米碳酸钙应用于填充脱肟型硅酮胶，不仅可以赋予硅酮胶优异的力学性能，去除酮肟效果优良，能够有效除臭，具有良好的社会效益、生态效益和生态效益。[0028]3、本发明方法工艺简单、耗能低、成本低，容易实现工业化生产，制得大力推广。具体实施方式[0029]下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。[0030]实施例1[0031]—种无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：[0032]1石灰石煅烧及生石灰的消化:将石灰石经颚式破碎机破碎至2-3cm块度，石灰石在1100°C高温下煅烧400min，得生石灰，将生石灰和水按照质量比1:11进行消化反应，得到石灰浆过100目筛除废渣，再调节石灰浆至固含量至10.5%，陈化24h;[0033]2碳酸化反应:将步骤（1所得石灰浆输送至碳酸化反应塔，调节石灰浆温度至21°C，调节搅拌速率为1500rmin，加入为生石灰质量比为0.08%蔗糖，再通入石灰窑尾气开始碳酸化反应，控制流量二氧化碳为2m3h，二氧化碳浓度为33%，反应至反应体系pH为7.5时，停止通气终止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液，经过测定纳米碳酸钙悬浮液比表面积为29.88m2g;[0034]3湿法表面处理:将纳米碳酸钙悬浮液输送至表面处理器，通入水蒸气加热至70°C，在转速为2500rmin下高速搅拌下，在加入为碳酸钙干基质量2.0%的硬脂酸钠和2.0%月桂酸钠组成的复配表面处理剂，搅拌20min进行表面改性;再加入为碳酸钙干基质量1%硅酸铝和0.5%氧化铁，继续搅拌70min，即完成表面处理，得改性碳酸钙浆液；[0035]4将改性碳酸钙浆液经脱水，滤饼要求固含量多55%，将滤饼转移至烘箱内110°C干燥48h，粉碎，即得本发明脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙。[0036]实施例2[0037]一种无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：[0038]1石灰石煅烧及生石灰的消化:将石灰石经颚式破碎机破碎至2-3cm块度，石灰石在1200°C高温下煅烧350min，得生石灰，将生石灰和水按照质量比1:7进行消化反应，得到石灰浆过100目筛除废渣，再调节石灰浆至固含量至12.5%，陈化48h;[0039]2碳酸化反应:将步骤（1所得石灰浆输送至碳酸化反应塔，调节石灰浆温度至24°：，调节搅拌速率为1000以1^11，加入为生石灰质量比为0.1%蔗糖，再通入石灰窑尾气开始碳酸化反应，控制流量二氧化碳为3m3h，二氧化碳浓度为25%，反应至反应体系pH为7.5时，停止通气终止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液，经过测定纳米碳酸钙悬浮液比表面积为28.46m2g;[0040]3湿法表面处理:将纳米碳酸钙悬浮液输送至表面处理器，通入水蒸气加热至90°C，在转速为2000rmin下高速搅拌下，在加入为碳酸钙干基质量2.5%的硬脂酸钠和I%月桂酸钠组成的复配表面处理剂，搅拌15min进行表面改性;再加入为碳酸钙干基质量2%硅酸铝和1%氧化铁，继续搅拌60min，即完成表面处理，得改性碳酸钙浆液；[0041]4将改性碳酸钙浆液经脱水，滤饼要求固含量多55%，将滤饼转移至烘箱内120°C干燥36h，粉碎，即得本发明脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙。[0042]实施例3[0043]—种无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：[0044]1石灰石煅烧及生石灰的消化:将石灰石经颚式破碎机破碎至2-3cm块度，石灰石在1000°C高温下煅烧500min，得生石灰，将生石灰和水按照质量比1:12进行消化反应，得到石灰浆过100目筛除废渣，再调节石灰浆至固含量至11.5%，陈化36h;[0045]2碳酸化反应:将步骤（1所得石灰浆输送至碳酸化反应塔，调节石灰浆温度至23°C，调节搅拌速率为500rmin，加入为生石灰质量比为0.05%蔗糖，再通入石灰窑尾气开始碳酸化反应，控制流量二氧化碳为2m3h，二氧化碳浓度为30%，反应至反应体系pH为7.5时，停止通气终止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液，经过测定纳米碳酸钙悬浮液比表面积为26.83m2g;[0046]3湿法表面处理:将纳米碳酸钙悬浮液输送至表面处理器，通入水蒸气加热至60°C，在转速为3000rmin下高速搅拌下，在加入为碳酸钙干基质量1.5%的硬脂酸钠和1.5%月桂酸钠组成的复配表面处理剂，搅拌20min进行表面改性;再加入为碳酸钙干基质量3%硅酸铝和1%氧化铁，继续搅拌30min，即完成表面处理，得改性碳酸钙浆液；[0047]4将改性碳酸钙浆液经脱水，滤饼要求固含量多55%，将滤饼转移至烘箱内115°C干燥40h，粉碎，即得本发明脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙。[0048]实施例4[0049]—种无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：[0050]1石灰石煅烧及生石灰的消化:将石灰石经颚式破碎机破碎至2-3cm块度，石灰石在1300°C高温下煅烧500min，得生石灰，将生石灰和水按照质量比1:10进行消化反应，得到石灰浆过100目筛除废渣，再调节石灰浆至固含量至10%，陈化24h;[0051]2碳酸化反应:将步骤（1所得石灰浆输送至碳酸化反应塔，调节石灰浆温度至20°C，调节搅拌速率为1000rmin，加入为生石灰质量比为0.1%蔗糖，再通入石灰窑尾气开始碳酸化反应，控制流量二氧化碳为3m3h，二氧化碳浓度为33%，反应至反应体系pH为7.5时，停止通气终止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液，经过测定纳米碳酸钙悬浮液比表面积为27.18m2g;[0052]3湿法表面处理:将纳米碳酸钙悬浮液输送至表面处理器，通入水蒸气加热至95°C，在转速为2500rmin下高速搅拌下，在加入为碳酸钙干基质量3%的硬脂酸钠和1%月桂酸钠组成的复配表面处理剂，搅拌30min进行表面改性;再加入为碳酸钙干基质量2%硅酸铝和1%氧化铁，继续搅拌60min，即完成表面处理，得改性碳酸钙浆液；[0053]4将改性碳酸钙浆液经脱水，滤饼要求固含量多55%，将滤饼转移至烘箱内125°C干燥30h，粉碎，即得本发明脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙。[0054]实施例5[0055]—种无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：[0056]1石灰石煅烧及生石灰的消化:将石灰石经颚式破碎机破碎至2-3cm块度，石灰石在1150°C高温下煅烧400min，得生石灰，将生石灰和水按照质量比1:8进行消化反应，得到石灰浆过100目筛除废渣，再调节石灰浆至固含量至12%，陈化48h;[0057]2碳酸化反应:将步骤（1所得石灰浆输送至碳酸化反应塔，调节石灰浆温度至25°C，调节搅拌速率为800rmin，加入为生石灰质量比为0.05%蔗糖，再通入石灰窑尾气开始碳酸化反应，控制流量二氧化碳为2m3h，二氧化碳浓度为28%，反应至反应体系pH为7.5时，停止通气终止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液，经过测定纳米碳酸钙悬浮液比表面积为25.23m2g;[0058]3湿法表面处理:将纳米碳酸钙悬浮液输送至表面处理器，通入水蒸气加热至75°C，在转速为2000rmin下高速搅拌下，在加入为碳酸钙干基质量2.5%的硬脂酸钠和2%月桂酸钠组成的复配表面处理剂，搅拌15min进行表面改性;再加入为碳酸钙干基质量1.5%硅酸铝和1.5%氧化铁，继续搅拌60min，即完成表面处理，得改性碳酸钙浆液；[0059]4将改性碳酸钙浆液经脱水，滤饼要求固含量多55%，将滤饼转移至烘箱内110°C干燥54h，粉碎，即得本发明脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙。[0060]对比例[0061]本对比例与实施例4的不同之处在于:本对比例不加入硅酸铝和氧化铁进行表面改性。[0062]应用实施例[0063]将107胶、实施例1-4与对比例的纳米碳酸钙、硅油分别加入行星式动力混合机搅拌2h制成基胶，料温控制110-120°C，真空度为-0.09MPa。待基胶冷却至室温，分别加入交联剂、偶联剂、催化剂搅拌15min，真空度保持-0.09MPa，制得硅酮密封胶产品，硅酮密封胶的产品配方如表1所示。将密封胶产品进行性能测试，采用GB16776-2005Qt筑用硅酮标准，酮肟释放量的检测方法：用前置橱收集密封胶中的挥发性反应产物，用色质联用仪测定酮肟的相对含量；同时，用玻璃瓶收集密封胶在水分存在下，交联24h过程中产生的酮肟，测酮肟的相对含量。拉伸强度和弹性恢复率按照常规方法测定，测试结果如表2所示。[0064]表1:本发明脱肟硅酮胶的产品配方[0065]~[0066]~表2:本发明制备的纳米碳酸钙应用在脱肟硅酮胶的性能测试结果'[0067]~从上述测定结果得知，本发明改性得到的纳米碳酸钙应用在硅酮胶填充时，极大_地减少填充硅酮胶固化时酮肟的释放，除臭效果显著。[0069]以上内容是结合具体的优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

权利要求：1.一种无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1石灰石煅烧及生石灰的消化:石灰石在高温下煅烧，得生石灰，将生石灰和水按照质量比1:7-13进行消化反应，得到石灰浆过100目筛除废渣，再调节石灰浆至固含量至10-13%，备用；2碳酸化反应:将步骤⑴所得石灰浆输送至碳酸化反应塔，调节石灰浆温度至18-25°C，加入为生石灰质量比为0.05-0.10%蔗糖，再通入石灰窑尾气开始碳酸化反应，反应至反应体系pH为7.5时，停止通气终止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；3湿法表面处理:将纳米碳酸钙悬浮液输送至表面处理器，高速搅拌加热条件下在加入硬脂酸钠和月桂酸钠组成的复配表面处理剂，搅拌l〇_30min进行表面改性;再加入硅酸铝和氧化铁，继续搅拌30-90min，即完成表面处理，得改性碳酸钙浆液；⑷将改性碳酸钙浆液经脱水，干燥，粉碎，即得本发明脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙。2.根据权利要求1所述无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤⑴所述在高温下煅烧是在温度为1000-1300°C煅烧300-500min。3.根据权利要求1所述无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于:所述石灰窑尾气中二氧化碳体积浓度为20-35%。4.根据权利要求1所述无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤3所述高速搅拌加热条件下是在转速为2000-3000rmin，通入水蒸气加热至50-95°C。5.根据权利要求1所述无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于:所述硬脂酸钠的加入量为碳酸钙干基质量的1-3%，所述月桂酸钠的加入量为碳酸钙干基质量的1-3%〇6.根据权利要求5所述无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于:所述硬脂酸钠和月桂酸钠的质量比为1-3:1。7.根据权利要求1所述无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于:所述硅酸铝的加入量为碳酸钙干基质量的1-3%，氧化铁的加入量为碳酸钙干基质量的0.5-2%。8.根据权利要求7所述无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于:所述硅酸铝与氧化铁的质量比为1-3:1。9.根据权利要求1所述无臭脱肟硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于:所述干燥是在温度为105-125°C下干燥24-54h。

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