【发明授权】一种纤维素纳米晶润滑油添加剂及其制备和应用_武汉理工大学_201810863305.3 

申请/专利权人:武汉理工大学

申请日:2018-08-01

发明/设计人:李克;张笑;林宁

公开(公告)日:2021-02-19

代理机构:湖北武汉永嘉专利代理有限公司

公开(公告)号:CN108913280B

代理人:刘洋

主分类号:C10M145/40(20060101)

地址:430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路122号

分类号:C10M145/40(20060101);C08B15/02(20060101);C08B3/10(20060101);C10N30/04(20060101);C10N30/06(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.02.19#授权;2018.12.25#实质审查的生效;2018.11.30#公开

摘要:本发明公开了一种纤维素纳米晶润滑油添加剂及其制备和应用。其采用纤维素纳米晶表面接枝碳原子数介于16~20之间的烷基链制备而来,所述纤维素纳米晶直径为5~50nm,长度为50~500nm。纤维素纳米晶经过表面化学修饰,且通过溶剂置换的方法加入到润滑油中,从而促进纳米晶在基础油中的相容性和分散性。加入纤维素纳米晶润滑油添加剂后,在相同摩擦测试条件下,摩擦系数可以减小40‑60%,磨损减小10‑30%。

主权项:1.一种润滑油添加剂,其特征在于采用纤维素纳米晶表面接枝碳原子数为18的烷基链制备而来,所述纤维素纳米晶直径为5~50nm,长度为50~500nm;所述润滑油添加剂按以下方式制备而来:1)以稀碱对棉短绒、海鞘或秸秆进行纯化处理,除去木质素、半纤维素杂质,洗涤至中性后烘干,得到纯化纤维素;通过盐酸水解纤维素,析出具有高度结晶性的纤维素纳米晶;经过离心水洗、透析处理得到纯化纤维素纳米晶悬浮液;2)将所得纤维素纳米晶转移分散于N,N-二甲基甲酰胺中,加入硬脂酰氯,超声分散稳定后加入三乙胺为催化剂、氯化锂为干燥剂、4-二甲氨基吡啶为活化剂,在氮气保护下进行表面修饰反应;产物经过离心纯化、烘箱干燥,得到表面接枝烷基链的修饰纤维素纳米晶,即润滑油添加剂;其中,纤维素纳米晶与硬脂酰氯的质量比为1:(4-7),表面修饰反应时间为24~48小时,反应温度为60~80℃。

全文数据:一种纤维素纳米晶润滑油添加剂及其制备和应用技术领域[0001]本发明属于材料技术领域,尤其涉及润滑材料技术领域,具体涉及一种纤维素纳米晶润滑油添加剂及其制备和应用。背景技术[0°02]根据统计每年大约有80%的零件都是因为摩擦磨损而报废,全世界工业部门使用的能源4^约有13〜12最终以各种形式损耗在摩擦上。因此,开发新型高性能润滑材料,对于提高能效和机械设备的可靠性具有非常重要的意义。随着纳米技术的飞速发展,纳米材料也逐渐被应用到润滑领域。一些纳米粒子,例如二硫化钼、二氧化钛、碳纳米管等被加入到$滑油中作为润滑油添加剂。在摩擦过程中,它们有的可以在摩擦副表面形成转移膜,,低剪切应力;有的可以在摩擦副之间起到微型滚动轴承的作用;有的则可以填充到摩擦副表面微凸体的沟壑之中,起到修复膜的作用。然而,纳米粒子作为润滑油添加剂的使用,仍然受到诸多限制。由于纳米粒子一般具有较大的比表面积,因此在润滑油中容易发生团聚,导致分散不均匀。相比于轻质润滑油,部分金属纳米粒子的密度较大,易于在润滑油中发生沉降,因此限制了纳米润滑效应的发挥。此外,某些无机纳米粒子毒性较强、性质不稳定、使用成本较高,进一步阻碍了纳米粒子在润滑领域的实际应用。因此,亟需开发出具有优异减摩抗磨性能的绿色环保纳米润滑油添加剂。发明内容[0003]本发明目的在于提供一种新型纤维素纳米晶润滑油添加剂,其在基础油中具有较好的分散性,减摩和抗磨的效果明显;同时还提供了其制备方法和应用方法。[0004]为达到上述目的,采用技术方案如下:[0005]—种润滑油添加剂,其采用纤维素纳米晶表面接枝碳原子数介于16〜20之间的烷基链制备而来,所述纤维素纳米晶直径为5〜50nm,长度为50〜500nm。[0006]上述润滑油添加剂的制备方法,包括以下步骤:[0007]1以稀碱对棉短绒、海鞘或秸秆进行纯化处理,除去木质素、半纤维素杂质,洗漆至中性后烘干,得到纯化纤维素;通过盐酸水解纤维素,析出具有高度结晶性的纤维素纳米晶CelluloseNanocrystals,CNC;经过离心水洗、透析处理等得到纯化纤维素纳米晶悬浮液;、[000S]2将所得纤维素纳米晶转移分散于N,N-二甲基甲酰胺DMF中,加入硬脂酰氯,超声分散稳定后加入三乙胺为催化剂、氯化锂为干燥剂、4-二甲氨基吡啶为活化剂DMAP,在氮气保护下进行表面修饰反应;产物经过离心纯化、烘箱干燥,得到表面接枝烷基链的修饰纤维素纳米晶modifiedCelluloseNanocrystals,mCNC,即润滑油添加剂。[0009]按上述方案,步骤2中纤维素纳米晶与硬脂酰氯的质量比为1:4-7。[0010]按上述方案,表面修饰反应时间为24〜48小时,反应温度为60〜80°C。[0011]上述润滑油添加剂在润滑油中的应用。[0012]按上述万案,通过溶剂置换的方法将上述润滑油添加剂添加到润滑基础油中;添加量为〇.〇1〜l〇wt%。[0013]按上述方案,所述溶剂置换法包括以下步骤:[0014]向所述润滑油添加剂下层固体中加入丙酮,离心分离去掉上层清液;[0015]再次向下层固体中加入四氢呋喃,混合润滑基础油,超声处理;[0016]蒸发除去四氢呋喃,得到含有修饰纤维素纳米晶的复合润滑油。[0017]按上述方^案,所述润滑基础油包括矿物基础油、石蜡油、聚a烯烃或烷基萘。[0018]本发明采用纤维素是自然界广泛存在的天然高分子,可以从秸杆、棉花、木材、海鞘背囊等动植物原料中提取。通过去除纤维素中的无定形区域,可以得到具有高度结晶性的刚性纤维素晶由于纤维素纳米晶具备各种优异性能,如:可再生、无毒、生物可降解、生物相容、轻质、高力学性质等,被广泛认为是一种绿色新型纳米材料。在摩擦材料领域,与以往研宄较多的其他纳米粒子相比,纤维素纳米晶的密度较小纤维素纳米晶匕如⑽3、碳纳米管2.lgcm3、二氧化钛4.3gcm3、二硫化钼4.8gcm3,和基础润滑油(一般在0.8〜〇.9gcm3更为相近,不易沉降。此外,纤维素纳米晶的表面具有大量的羟基,非常便于对其进行表面改性,调控其表面物化性质,以期作为新型绿色纳米添加剂,用于降低润滑油的摩擦与磨损,提高传统润滑油的性能和附加值。[0019]与现有技术相比,本发明的有益效果如下:[0020]纤维素纳米晶具备典型棒状纳米尺寸,其长度在50〜500nm之间,直径在5〜50nm之间,利于进入到摩擦接触区。[0021]纤维素纳米晶经过表面化学修饰,且通过溶剂置换的方法加入到润滑油中,从而促进纳米晶在基础油中的相容性和分散性。[0022]加入纤维素纳米晶润滑油添加剂后,在相同摩擦测试条件下,摩擦系数可以减小40-60%,磨损减小10-30%。附图说明[0023]图1为纤维素纳米晶的透射电镜形貌照片;[0024]图2为纤维素纳米晶修饰前后的红外光谱图;[0025]图3为PA02与PA02mCNC的流动曲线图;[0026]图4为PA02与PA02mCNC的粘温曲线图;[0027]图5为PA02与PA02mCNC的摩擦性能测试图;[0028]图6为PA02与PA02mCNC摩擦测试后摩损失重图。具体实施方式[0029]以下实施例进一步阐释本发明的技术方案,但不作为对本发明保护范围的限制。[0030]实施例1[0031]1在室温下,将25g棉花与1000ml2%质量分数的氢氧化钠溶液搅拌12h,水洗至中性,得到除去木质素的棉短绒;[0032]2在8〇°C下,将20g棉短绒与700ml4molL盐酸混合并机械搅拌5h;[OO33]3将步骤2所制备的悬浮液在5000rpm转速下离心5min水洗重复三次。[0034]4将步骤3所制备的悬浮液透析5天后加入DMF配置成纤维素纳米晶CNC悬浮液。[0035]5在80°C下,将20ml上述纤维素纳米晶悬浮液、6_5ral硬脂酰氯、2.5ml^乙胺、l〇〇mlDMF、0_153g氯化锂、O.lgDMAP4-二甲氨基吡啶)混合超声l〇min,然后磁力搅拌24h;[0036]6将步骤5制备的悬浮液过滤然后依次用DMF、丙酮离心洗涤2次后加入少量丙酮分散离心得到的修饰后的纤维素纳米晶;[0037]7以四氢呋喃为中间溶剂,通过溶剂置换的方法将步骤e制备的修饰纤维素纳米晶〇11〇^以2%的质量分数分散在聚1稀;;封^02中。[0038]本实施例制备得到的CNC透射电镜照片如图1所示,直径为i〇-2〇nm、长度为100-300nm〇[0039]本实施例纤维素纳米晶CNC利用硬脂酰氯进行表面修饰,化学改性后mCNC,在红外光谱中在波数为lMkm—1处出现酯基的特征峰,证实了纤维素纳米晶表面修饰的成功,如附图2所示。[0040]利用旋转流变伩,本实施例中添加的改性纤维素纳米晶的PA02复合油(PA02mCNC与纯PA02的流动曲线和粘温曲线如附图3和附图4所示,说明纤维素纳米晶的加入没有明显改变润滑基础油的流变特性,有利于保持复合润滑油在原工况中的应用。[0041]利用球-盘式旋转摩擦试验机,在负载5N、转速2〇rpm、旋转半径3麵条件下,相比纯PA02,本实施例中PA〇2mCNC复合油的摩擦系数降低了㈤%,且摩擦系数的曲线更为平稳,说明摩擦副固体与固体之间的直接接触得到了缓解,如附图5所示。_2]摩擦测试结束后,本实施例中,球、盘的总磨损失重量减少4〇%,如附图6所示,说明纤维素纳米晶的加入提高了抗磨性能。[0043]实施例2[0044]本实施例与实施例1不同在于:以四氢呋喃为中间溶剂,通过溶剂置换的方法将步骤3制备的未修饰的纤维素纳米晶(CNC以2%的质量分数直接分散在pA〇2中。在相同摩擦测试条件下,复合油PA〇2CNC的摩擦系数为0•12,介于纯PA02和复合油PA〇2mCNC之间。说明未改性的CNC在油中易发生团聚形成较大的颗粒,影响了减摩效果。[0045]实施例3[0046]本实施例与实施例1不同在于:步骤2中使用的是1000ml3molL盐酸,其它步骤、试剂和参数与实施例一相同。本实施例中所制备的纤维素纳米晶粒径经透射电镜证实,表面改性经红外光谱分析证实,摩擦性能经球-盘摩擦测试证实,抗磨性能经称重法证实。[0047]实施例4[0048]本实施例与实施例1不同在于:步骤3中离心时的转速为8〇〇〇rpm、时间为3min,其它步骤、试剂和参数与实施例一相同。本实施例中所制备的纤维素纳米晶粒径经透射电镜证实,表面改性经红外光谱分析证实,摩擦性能经球-盘摩擦测试证实,抗磨性能经称重法证实。[0049]实施例5[00S0]本实施例与实施例1不同在于:步骤¾中化学修饰反应采用十八烷基异氰酸酯,其它步骤、试剂和参数与实施例一相同。本实施例中所制备的纤维素纳米晶粒径经透射电镜证实,表面改性经红外光谱分析证实,摩擦性能经球—盘摩擦测试证实,抗磨性能经称重法证实。[0051]实施例6[0052]本实施例与实施例1不同在于:步骤中纤维素纳米晶加入的润滑基础油为石蜡油,掺杂量为5%,其它步骤、试剂和参数与实施例一相同。本实施例中所制备的纤维素纳米晶粒径经透射电镜证实,表面改性经红外光谱分析证实,摩擦性能经球-盘摩擦测试证实,抗磨性能经称重法证实。[0053]以上公开的本发明实施例只是用于帮助阐述本发明。没有详细阐述的所有细节,也不限制本发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及宜全部麵和等效物麵制。

权利要求:,難酿于采騰随騎晶麵觀預介于16〜2〇之间的烧基链制备而来、,所述纤维素纳米晶直径为5〜5〇咖,长度为5〇〜5〇〇咖。2.权利要求1所述润滑油添加剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:1以稀碱对棉短绒、海鞘或秸秆进行纯化处理,除去木质素、半纤维素杂质,洗涤至中性^烘干,翻纯化雜素;繼細水麟賴,触具有高麟晶麵纤随纳米晶;经过尚心水透析处理等得到纯化纤维素纳米晶悬浮液;2将戶;^得纤维素纳米晶转移分散于N,N_:甲基甲酰胺中,加入硬脂酰氯,超声分散稳定后加入三乙月催化剂、氯化锂为干燥剂、4—二甲氨基雌为活化剂,在氮气保护下进行表面修饰反应;产物经过离心纯化、烘箱干燥,得到表面接枝烷基链的修饰纤维素纳米晶,即润滑油添加剂。3.如权利要求2所述润滑油添加剂的制备方法,其特征在于步骤2中纤维素纳米晶与硬脂酰氯的质量比为1:4-7。4.如权利要求2所述润滑油添加剂的制备方法,其特征在于步骤2中表面修饰反应时间为24〜48小时,反应温度为60〜80。:。5.权利要求1所述润滑油添加剂在润滑油中的应用。6.如权利要求5所述润滑油添加剂在润滑油中的应用,其特征在于通过溶剂置换的方法将上述润滑油添加剂添加到润滑基础油中;添加量为0.01〜10wt%。7.如权利要求6所述润滑油添加剂在润滑油中的应用,其特征在于所述溶剂置换法包括以下步骤:向所述润滑油添加剂下层固体中加入丙酮,离心分离去掉上层清液;再次向下层固体中加入四氢呋喃,混合润滑基础油,超声处理;蒸发除去四氢呋喃,得到含有修饰纤维素纳米晶的复合润滑油。8.如权利要求6所述润滑油添加剂在润滑油中的应用,其特征在于所述润滑基础油包括矿物基础油、石蜡油、聚a烯烃或烷基萘。

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