【发明授权】一种包装复合膜的生产工艺_四川汇利实业有限公司_201811020852.1 

申请/专利权人:四川汇利实业有限公司

申请日:2018-09-03

发明/设计人:柏金枝;张辉;闫斌

公开(公告)日:2021-02-19

代理机构:成都行之专利代理事务所(普通合伙)

公开(公告)号:CN109225783B

代理人:刘沙粒

主分类号:B05D7/04(20060101)

地址:610000 四川省成都市高新区(西区)百叶路53号

分类号:B05D7/04(20060101);C08J7/04(20200101);C08J5/18(20060101);C08F283/06(20060101);C08F220/60(20060101);C08L67/02(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.02.19#授权;2019.02.19#实质审查的生效;2019.01.18#公开

摘要:本发明公开了一种包装复合膜的生产工艺,包括以下步骤:A将超支化阳离子仿贻贝聚合物配置成粘合剂水溶液,超支化阳离子仿贻贝聚合物包括多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体、阳离子单体和光响应单体;B准备氧化石墨烯溶液;C将聚合物薄膜浸泡在粘合剂水溶液中,取出烘干之后将聚合物薄膜浸泡在氧化石墨烯溶液中;D将步骤C中制备的聚合物薄膜浸泡在粘合剂水溶液中,取出烘干之后将聚合物薄膜浸泡在氧化石墨烯溶液中;E重复步骤D;F将步骤E中所制备的聚合物薄膜放入还原剂水溶液中,加热回流冷凝后得到包装复合膜。本发明省去了电晕步骤,不仅降低了工艺成本,还简化了工艺步骤。

主权项:1.一种包装复合膜的生产工艺,其特征在于,包括以下步骤:A采用可逆加成-断裂链转移聚合法制备超支化阳离子仿贻贝聚合物,再将所制备的超支化阳离子仿贻贝聚合物配置成粘合剂水溶液,其中,所述超支化阳离子仿贻贝聚合物包括多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体、阳离子单体和光响应单体;B准备氧化石墨烯溶液;C将聚合物薄膜浸泡在步骤A中制备的粘合剂水溶液中,浸泡一段时间后取出,并将聚合物薄膜烘干;之后将聚合物薄膜浸泡在步骤B中准备的氧化石墨烯溶液中,浸泡一段时间后取出,并将聚合物薄膜烘干,得到表面为石墨烯层的聚合物薄膜,之后光照固化粘合剂;D将步骤C中制备的表面为石墨烯层的聚合物薄膜浸泡在步骤A中制备的粘合剂水溶液中,浸泡一段时间后取出,并将聚合物薄膜烘干;之后将聚合物薄膜浸泡在步骤B中准备的氧化石墨烯溶液中,浸泡一段时间后取出,并将聚合物薄膜烘干,聚合物薄膜上的石墨烯层数增加一层,之后光照固化粘合剂;E重复步骤D,直到聚合物薄膜上的石墨烯层数达到所需的层数;F将步骤E中所制备的聚合物薄膜放入还原剂水溶液中,加热回流冷凝后得到包装复合膜;所述步骤A包括以下步骤:A1将引发剂、RAFT试剂和第一反应混合物加入至装有DMF的容器中,形成第二反应混合物;A2搅拌第二反应混合物至均匀,通氩气除去反应体系中的氧气;A3加热、搅拌第二反应混合物进行反应;A4达到所需分子量的产物后,将反应体系暴露在空气中,并在冷水浴中快速冷却以终止反应;A5纯化以获得超支化阳离子仿贻贝聚合物;A6将超支化阳离子仿贻贝聚合物配置成粘合剂水溶液;上述步骤中,所述第一反应混合物包括多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体、阳离子单体、光响应单体、聚乙二醇二烯酸酯和聚乙二醇烯酸酯;所述超支化阳离子仿贻贝聚合物具有式Ⅰ所示的结构: 所述式Ⅰ中,x=1~10,y=20~80,z=30~80,w=5~20,u=20~80,K=1~5,n=10~50,m=5~30;所述式Ⅰ中,R1选自式Ⅱ所示的基团中的任一种, 所述式Ⅰ中,R2选自式Ⅲ所示的基团中的任一种,

全文数据:一种包装复合膜的生产工艺技术领域本发明涉及包装材料领域,具体涉及一种包装复合膜的生产工艺。背景技术聚合物薄膜包装材料作为药品的主要包装材料,在日常生活中已变得越来越重要。然而,受塑料薄膜生产工艺及自身物理化学特性的影响,使得塑料对氧气、水蒸气、液体物质及其他低分子量物质的阻隔性能很难满足大多数药物包装的要求。氧气和水蒸气等小分子气体对包装材料的渗透会导致药品中的活性成分发生氧化变质,进而引起微生物的繁殖等现象,直接的后果就是药物的保质期大大缩短。所以,提高塑料薄膜包装材料对小分子气体如氧气、水蒸气的阻隔性和赋予其抗菌性能对其品质提升具有重要意义。石墨烯是一种二维碳纳米材料,每个碳原子以sp2杂化形成共价键的方式与另外3个碳原子相连,继而排列成蜂窝状的六边形晶格。每个碳原子上剩余单电子2P轨道相互重合,形成离域共轭大π键。石墨烯六元环孔隙尺寸仅为0.15nm,比已知最小气体分子——氦气直径还要小,具备天然的气体阻隔性。同时,单层石墨烯对可见光的透过率高达97%,在合适的制备条件下很容易制备出高透光性的薄膜材料。并且,单层石墨烯的厚度仅为0.34nm,而宽度可达几微米至数十厘米。这些使石墨烯成为了理想的纳米阻隔材料。目前,利用石墨烯制备包装复合膜的一种方法是通过粘合剂将石墨烯与聚合物薄膜粘合,但由于现有的粘合剂与石墨烯、聚合物薄膜的接触面积小、反应位点少,使得粘合剂与石墨烯、聚合物薄膜的粘合牢度弱,进而造成包装复合膜的工艺复杂,包装复合膜成品的阻隔性能差,难满足对药物包装阻隔性要求日趋增长的需求。发明内容本发明的目的在于提供一种包装复合膜的生产工艺,以解决现有的包装复合膜制备工艺复杂,工艺制得的包装复合膜阻隔性能难满足高阻隔性药物包装要求的问题。本发明通过下述技术方案实现:一种包装复合膜的生产工艺,包括以下步骤:A采用可逆加成-断裂链转移聚合法制备超支化阳离子仿贻贝聚合物,再将所制备的超支化阳离子仿贻贝聚合物配置成粘合剂水溶液,其中,所述超支化阳离子仿贻贝聚合物包括多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体、阳离子单体和光响应单体;B准备氧化石墨烯溶液;C将聚合物薄膜浸泡在步骤A中制备的粘合剂水溶液中,浸泡一段时间后取出,并将聚合物薄膜烘干;之后将聚合物薄膜浸泡在步骤B中准备的氧化石墨烯溶液中,浸泡一段时间后取出,并将聚合物薄膜烘干,得到表面为石墨烯层的聚合物薄膜,之后光照固化粘合剂;D将步骤C中制备的表面为石墨烯层的聚合物薄膜浸泡在步骤A中制备的粘合剂水溶液中,浸泡一段时间后取出,并将聚合物薄膜烘干;之后将聚合物薄膜浸泡在步骤B中准备的氧化石墨烯溶液中,浸泡一段时间后取出,并将聚合物薄膜烘干,聚合物薄膜上的石墨烯层数增加一层,之后光照固化粘合剂;E重复步骤D,直到聚合物薄膜上的石墨烯层数达到所需的层数;F将步骤E中所制备的聚合物薄膜放入还原剂水溶液中,加热回流冷凝后得到包装复合膜。现有技术中,公开号为CN107880305A的中国专利公开了一种高气、液阻隔性能的聚合物复合材料的制备方法,在该制备方法中,利用浸涂工艺将石墨烯组个功能层分散液涂覆于聚合物薄膜上。但是,由于其使用的粘合剂与石墨烯、聚合物薄膜的粘合牢度弱,进而造成包装复合膜的工艺复杂。具体体现在,其涂覆温度为20~50℃,涂覆压力为0.1~5MPa,固定时间为2~96h;同时在涂覆之前,聚合物薄膜进行电晕处理。在工艺生产过程中,复杂的反应条件和工艺时长将造成生产成本高,不利于大规模工业化生产。另外,现有的石墨烯包装复合膜的阻隔性能差,难满足对药物包装阻隔性要求日趋增长的需求。为了解决上述问题,本发明通过步骤A,利用可逆加成-断裂链转移聚合法RAFT聚合法制得超支化阳离子仿贻贝聚合物,该超支化阳离子仿贻贝聚合物包括多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体、阳离子单体和光响应单体,之后将所制得的超支化阳离子仿贻贝聚合物配成浓度为粘合剂水溶液备用。步骤B中可以使用市售的氧化石墨烯溶液,也可以通过现有的Hummers法制备氧化石墨烯溶液。步骤C中,首先将聚合物薄膜浸泡在步骤A中制备的粘合剂水溶液中,浸泡一段时间后取出,并使用去离子水清洗,再将聚合物薄膜放入烘箱中烘干;之后将聚合物薄膜浸泡在步骤B中准备的氧化石墨烯溶液中,浸泡一段时间后取出,并使用去离子水清洗,再将聚合物薄膜放入烘箱中烘干,得到表面为石墨烯层的聚合物薄膜,之后光照固化粘合剂。在步骤C中形成的聚合物薄膜,其表面通过粘合剂层粘附有一层石墨烯层。优选地,聚合物薄膜可以采用聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚氯乙烯PVC、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT等药物包装用聚合物薄膜。优选地,上述清洗聚合物薄膜的时间为30秒。步骤D中,将步骤C中制备的聚合物薄膜浸泡在步骤A中制备的粘合剂水溶液中,浸泡一段时间后取出,并使用去离子水清洗,再将聚合物薄膜放入烘箱中烘干;之后将聚合物薄膜浸泡在步骤B中准备的氧化石墨烯溶液中,浸泡一段时间后取出,并使用去离子水清洗,再将聚合物薄膜放入烘箱中烘干,聚合物薄膜上的石墨烯层数增加一层,之后光照固化粘合剂。优选地,上述清洗聚合物薄膜的时间为30秒。之后,重复上述步骤,使得聚合物薄膜表面涂覆的石墨烯层达到所需的层数,优选地,石墨烯层的层数为1~30层。石墨烯层涂覆完成后,将聚合物薄膜放入还原剂水溶液中,加热回流冷凝后得到包装复合膜。所述还原剂可以是抗坏血酸钠、氢碘酸、水合肼、硼氢化钠中的任一种。在该技术方案中,所述超支化阳离子仿贻贝聚合物包括多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体和阳离子单体。优选地,多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体为2,3,4-三羟基苯甲酰基对苯甲酰-2-氨基乙基丙烯酰胺,2,3-二羟基苯甲酰基对苯甲酰-2-氨基乙基丙烯酰胺或2,3,4-三羟基苯甲酰基间苯甲酰-2-氨基乙基丙烯酰胺,上述多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体均可通过本领域常用的酯化反应合成,或者通过市售购得;阳离子单体为N-2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐,N-3-氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐,N-4-氨基丁基甲基丙烯酰胺盐酸盐,N-6-氨基己基甲基丙烯酰胺盐酸盐和2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐中的任一种。多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体中具备大量的自由儿茶酚基团,儿茶酚基团在阳离子端基的存在下可以通过协同作用提高儿茶酚基团对聚合物薄膜层的结合力。另外,大量自由儿茶酚基团和阳离子基团可以通过一系列不同的强度的分子间相互作用力如范德华力,氢键和阳离子-pi相互作用力等使得超支化阳离子仿贻贝聚合物对多种聚合物薄膜层均具有良好的粘附性能。因此,包含了多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体和阳离子单体的超支化阳离子仿贻贝聚合物所制得的粘合剂与聚合物薄膜层之间的结合牢度显著提高。超支化阳离子仿贻贝聚合物还包括光响应单体。优选地,所述光响应单体可以为4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酰-2-氨基乙基丙烯酰胺,4-叠氮基-2,3,5-三氟苯甲酰-2-氨基乙基丙烯酰胺,4-叠氮基-2,3-四氟苯甲酰-2-氨基乙基丙烯酰胺,4-叠氮基-苯甲酰-2-氨基乙基丙烯酰胺的任一种。所述光响应单体与石墨烯分子存在分子间力以外,在光照作用下光响应单体产生苯环自由基,苯环自由基可以进攻石墨烯分子上的C—H键,发生化学反应形成共价键,极大地提升了聚合物与石墨烯分子之间的结合强度。由此可见,超支化阳离子仿贻贝聚合物所制备的粘合剂显著地增加了粘合剂与聚合物薄膜层的粘合强度,以及粘合剂与石墨烯层的结合强度。可以使用较少的粘合剂即可完成强力的粘结,粘合剂层厚度减少,使得在总厚度不变、总质量不显著增加的前提下,石墨烯层的层数能够大幅提升,所生产的包装复合膜的水蒸气透过量、氧气透过量明显降低,拉伸强度显著增加,能够很好地满足药物包装材料的需求。不仅如此,现有技术中,在聚合物薄膜上喷涂粘合剂之前,通常需要对聚合物薄膜进行电晕处理。本申请中,多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体含有大量的儿茶酚基团,可以与聚合物薄膜表面形成各种类型的分子间作用力如氢键、范德华力、阳离子pi作用力等,从而很好地与聚合物薄膜表面结合,即使没有电晕步骤,粘合剂水溶液也能够很好地涂覆在聚合物薄膜层上,省去了电晕步骤,不仅降低了工艺成本,还简化了工艺步骤;同时,本发明的反应条件温和,在常温常压下即可完成浸泡工艺,且浸泡时间短,当所述石墨烯层数小于10层时,浸泡的总时长不超过2小时,有效地缩短了工时,具有广泛的推广价值。作为本发明的超支化阳离子仿贻贝聚合物的一种优选的制备工艺,所述步骤A包括以下步骤:A1将引发剂、RAFT试剂和第一反应混合物加入至装有DMF的容器中,形成第二反应混合物;A2搅拌第二反应混合物至均匀,通氩气除去反应体系中的氧气;A3加热、搅拌第二反应混合物进行反应;A4达到所需分子量的产物后,将反应体系暴露在空气中,并在冷水浴中快速冷却以终止反应;A5纯化以获得超支化阳离子仿贻贝聚合物;A6将超支化阳离子仿贻贝聚合物配置成粘合剂水溶液;上述步骤中,所述第一反应混合物包括多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体、阳离子单体、光响应单体、聚乙二醇二烯酸酯和聚乙二醇烯酸酯。首先,将引发剂、RAFT试剂、多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体、阳离子单体、光响应单体、聚乙二醇二烯酸酯和聚乙二醇烯酸酯加入到装有DMFN,N-二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中并搅拌均匀,优选地,引发剂的浓度为0.012M,之后通入氩气以除去反应体系中的氧气,优选地,氩气的通入时间为20~25分钟出。之后将圆底烧瓶放入油浴中加热并搅拌,优选地,油浴温度为60~90℃,搅拌速度为600~800rpm。反应直至达到预期的转化率,并得到所需分子量的产物后,将反应体系暴露在空气中,并将圆底烧瓶放入冷水浴中使得反应体系快速降温。之后纯化产物后得到浅棕色的超支化阳离子仿贻贝聚合物,优选地,纯化所用的溶剂为二氯甲烷和乙醚。纯化后,将超支化阳离子仿贻贝聚合物配置成浓度为0.5~5mgmL的粘合剂水溶液。优选地,所述聚乙二醇二烯酸酯为聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,聚乙二醇二烯酸酯用于调节聚合物的酯化度;所述聚乙二醇烯酸酯为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯,聚乙二醇烯酸酯用于调节聚合物的溶解度,优选地,其中聚乙二醇的分子量为200~6000。进一步地,所述多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体、阳离子单体、光响应单体、聚乙二醇烯酸酯和聚乙二醇二烯酸酯的摩尔百分比依次为:20%~40%,30%~40%,1%~5%,20%~40%,5%~10%。进一步地,步骤A1中,所述引发剂、RAFT试剂和第一反应混合物的摩尔比为1:2:100。进一步地,所述引发剂为1,1′-偶氮双环己烷甲腈、2,2'-偶氮二2-甲基丙腈或4,4'-偶氮双4-氰基戊酸,所述RAFT试剂为2-十二烷基三硫代碳酸酯基-2-甲基丙酸、4-氰基-4-苯基硫代甲酰硫基戊酸和2-氰基-2-丙基-4-氰基苯二硫代碳酸酯中的任一种。作为本发明的氧化石墨烯溶液的一种优选的制备工艺,所述步骤B包括以下步骤:B1将石墨粉加入浓硫酸中,在冰水浴中搅拌均匀后加入高锰酸钾,控制水浴温度为10-15℃,反应2小时;B2将反应液移入35℃水浴中恒温反应30min,继续搅拌,并向反应液中加入蒸馏水,之后控制温度在80℃,反应15分钟;B3向反应液中加入一定量15%的双氧水直至气泡产生,趁热过滤并用盐酸和去离子水洗涤滤饼直至滤液呈中性,制得氧化石墨烯水溶液;B4使用氧化石墨烯水溶液前,将氧化石墨烯水溶液用去离子水稀释并超声1小时,获得氧化石墨烯溶液。上述技术方案对现有的制备氧化石墨烯的Hummers法进行改进,一方面,反应总时间不足3小时,大幅缩短了Hummers法的反应总时长,且无需静置、烘干等步骤,有效地提高了生产效率;另一方面,整个反应过程采用水作为溶剂,制备条件环保,且后处理工艺更加简单,降低了生产成本。进一步地,进行所述步骤C之前,首先使用去离子水清洗聚合物薄膜,将聚合物薄膜表面粘附的污染物除去。通过取出聚合物薄膜表面粘附的污染物能够进一步提高粘合剂的粘合强度,并最终提高包装复合膜产品的品质。进一步地,所述步骤C和步骤D中,粘合剂水溶液的质量分数为0.01%,氧化石墨烯溶液的质量分数为0.01%。进一步地,所述步骤C和步骤D中,浸泡时间为4~7分钟,优选地,浸泡时间为5分钟。进一步地,所述步骤F中还原剂为水合肼水溶液,回流温度为60°,回流时间为24小时。作为本发明超支化阳离子仿贻贝聚合物的一种优选结构,所述超支化阳离子仿贻贝聚合物具有式Ⅰ所示的结构:所述式Ⅰ中,x=1~10,y=20~80,z=30~80,w=5~20,u=20~80,K=1~5,n=10~50,m=5~30;所述式Ⅰ中,R1选自式Ⅱ所示的基团中的任一种,所述式Ⅰ中,R2选自式Ⅲ所示的基团中的任一种,在光照情况下,光响应集团的氟取代基与石墨烯之间的共价键可断裂或结合,进而使得聚合物与石墨烯之间的结合强度可根据光照强度变化,使得粘合剂的粘合强度能够根据具体需求进行调整,更适用于石墨烯薄膜包装材料。优选地,式Ⅰ中,K=1~3,n=20~30,m=10~20。相比于传统的小分子粘合剂和常见的聚合物粘合剂,本发明所公开的超支化阳离子仿贻贝聚合物具有优异的仿贻贝非选择性粘附性能、良好的生物相容性和粘合强度可调性。进一步地,所述超支化阳离子仿贻贝聚合物的聚合度为100~400。本发明与现有技术相比,具有如下的优点和有益效果:1、本发明中,多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体含有大量的儿茶酚基团,可以与聚合物薄膜表面形成各种类型的分子间作用力如氢键、范德华力、阳离子pi作用力等,从而很好地与聚合物薄膜表面结合,即使没有电晕步骤,粘合剂水溶液也能够很好地涂覆在聚合物薄膜层上,省去了电晕步骤,不仅降低了工艺成本,还简化了工艺步骤;2、本发明反应条件温和,在常温常压下即可完成浸泡工艺,且浸泡时间短,当所述石墨烯层数小于10层时,浸泡的总时长不超过2小时,有效地缩短了工时,具有广泛的推广价值;3、本发明通过超支化阳离子仿贻贝聚合物制备的粘合剂显著地增加了粘合剂与聚合物薄膜层的粘合强度,以及粘合剂与石墨烯层的结合强度,可以使用较少的粘合剂即可完成强力的粘结,粘合剂层厚度减少,使得在总厚度不变、总质量不显著增加的前提下,石墨烯层的层数能够大幅提升,所生产的包装复合膜的水蒸气透过量、氧气透过量明显降低,拉伸强度显著增加,能够很好地满足药物包装材料的需求;4、本发明对现有的制备氧化石墨烯的Hummers法进行改进,一方面,反应总时间不足3小时,大幅缩短了Hummers法的反应总时长,且无需静置、烘干等步骤,有效地提高了生产效率;另一方面,整个反应过程采用水作为溶剂,制备条件环保,且后处理工艺更加简单,降低了生产成本。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法即可制备,例如光响应单体可通过酯化反应合成,多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体可以按照[J]PolymerBulletin,2012,68,441-452,TetrahedronLetters,2008,49,1336-1339中公开的方式合成。本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用分析纯或粘合剂制备领域常规的纯度要求。本发明对所述取代基的表达方式没有特别限制,均采用本领域技术人员熟知的表达方式,本领域技术人员基于常识,可根据其表达方式正确理解其含义。本发明所有原料,其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称,每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途,能够从市售中购买得到或者通过常规方法制备得到。实施例1:制备超支化阳离子仿贻贝聚合物P1:将2,3,4-三羟基苯甲酰基间苯甲酰-2-氨基乙基丙烯酰胺,N-2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐,4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酰乙基胺甲基丙烯酰胺,聚乙二醇甲醚丙烯酸酯PEGMEA,聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDEA,乙二醇聚合度为22和RAFT试剂加入引发剂4,4'-偶氮双4-氰基戊酸浓度为0.012M的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。其中,PEGMEA中乙二醇聚合度为15,PEGDEA中乙二醇聚合度为22,4,4'-偶氮双4-氰基戊酸,RAFT试剂和所有参与聚合的单体所构成的第一反应混合物的摩尔比为1:2:100。2,3,4-三羟基苯甲酰基间苯甲酰-2-氨基乙基丙烯酰胺:N-2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐:4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酰乙基胺甲基丙烯酰胺:PEGDMEA:PEGEA的摩尔百分比为40%:30%:5%:15%:10%。将所得的第二反应混合物搅拌均匀后,通氩气20~25min除去其中的氧气。将混合体系置于70℃,700rmp的条件下搅拌反应直至达到预期转化率,得到所需分子量的产物。反应结束时,将反应体系暴露在空气中,并在冷水中快速冷却终止反应。用二氯甲烷和乙醚进一步纯化产物后,得到浅棕色粘合剂超支化阳离子仿贻贝聚合物P1。之后将超支化阳离子仿贻贝聚合物P1溶解在乙醇和水体积比1:1中,获得质量分数为0.01%的粘合剂水溶液S1。超支化阳离子仿贻贝聚合物P1的结构为:该结构的图谱检测结果如下:1HNMR400MHz,DMSO-D6δppm:7.90-8.2-NHCOC6H4CO-6.6-7.2C6H2OH3,5.35-C6H3OH2,4.32CH2OOC-,3.50-3.8-CH2CH2O-,-OCNHCH2CH2-,3.22CH3O-,3.03-OCNHCH2CH2NH3Cl,2.16-CH2CHCO-,1.25-1.96-CH2CHCO-;19FNMR188MHz,DMSO-D6δppm:-134.69~-134.882F,-147.58~-147.712F。实施例2:制备超支化阳离子仿贻贝聚合物P2:将2,3,4-三羟基苯甲酰基对苯甲酰胺乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐,N-3-氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐,4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酰乙基胺甲基丙烯酰胺,聚乙二醇甲醚丙烯酸酯PEGMEA,聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDEA和RAFT试剂加入引发剂2,2'-偶氮二2-甲基丙腈浓度为0.012M的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。其中,PEGMEA中乙二醇聚合度为45,PEGDEA中乙二醇聚合度为10,2,2'-偶氮二2-甲基丙腈,RAFT试剂和所有参与聚合的单体所构成的第一反应混合物的摩尔比为1:2:100。2,3,4-三羟基苯甲酰基苯甲酰胺乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐:N-3-氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐:4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酰乙基胺甲基丙烯酰胺:PEGDEA:PEGMEA的摩尔百分比为20%:33%:2%:35%:10%。将所得第二反应混合物搅拌均匀后,通氩气20~25min除去其中的氧气。将混合体系置于70℃,700rmp的条件下搅拌反应直至达到预期转化率,得到所需分子量的产物。反应结束时,将反应体系暴露在空气中,并在冷水中快速冷却终止反应。用二氯甲烷和乙醚进一步纯化产物后,得到浅棕色粘合剂超支化阳离子仿贻贝聚合物P2。之后将超支化阳离子仿贻贝聚合物P2溶解在乙醇和水体积比1:1中,获得质量分数为0.01%粘合剂水溶液S2。超支化阳离子仿贻贝聚合物P2的结构为:该结构的图谱检测结果如下:1HNMR400MHz,DMSO-D6δppm:7.90-8.2-NHCOC6H4CO-6.6-7.2C6H2OH3,5.35C6H2OH3,4.32CH2OOC-,3.50-3.8-CH2CH2O-,-OCNHCH2CH2-,3.22CH3O-,3.03-OCNHCH2CH2NH3Cl,2.16-CH2CHCO-,1.25-1.96-CH2CHCO-;19FNMR188MHz,DMSO-D6δppm:-134.69~-134.882F,-147.58~-147.712F。实施例3:制备超支化阳离子仿贻贝聚合物P3:将2,3-二羟基苯甲酰基苯甲酸酯类胺乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐,N-4-氨基丁基甲基丙烯酰胺盐酸盐,4-叠氮基-苯甲酰乙基胺甲基丙烯酰胺,聚乙二醇甲醚丙烯酸酯PEGMEA,聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDEA和RAFT试剂2-十二烷基三硫代碳酸酯基-2-甲基丙酸加入引发剂2,2'-偶氮二2-甲基丙腈浓度为0.012M的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。其中,PEGMEA中乙二醇聚合度为5,PEGDEA中乙二醇聚合度为8,2,2'-偶氮二2-甲基丙腈,RAFT试剂和所有参与聚合的单体所构成的第一反应混合物的摩尔比为1:2:100。2,3-二羟基苯甲酰基苯甲酸酯类胺乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐:N-4-氨基丁基甲基丙烯酰胺盐酸盐:4-叠氮基-苯甲酰乙基胺甲基丙烯酰胺:PEGDEA:PEGMEA的摩尔百分比为25%:35%:5%:30%:5%。将所得混合溶液搅拌均匀后,通氩气20~25min除去其中的氧气。将混合体系置于70℃,700rmp的条件下搅拌反应直至达到预期转化率,得到所需分子量的产物。反应结束时,将反应体系暴露在空气中,并在冷水中快速冷却终止反应。用二氯甲烷和乙醚进一步纯化产物后,得到浅棕色粘合剂超支化阳离子仿贻贝聚合物P3。之后将超支化阳离子仿贻贝聚合物P3溶解在乙醇和水体积比1:1中,获得质量分数为0.01%粘合剂水溶液S3。超支化阳离子仿贻贝聚合物P3的结构为:该结构的图谱检测结果如下:1HNMR400MHz,DMSO-D6δppm:7.90-8.2-NHCOC6H4CO-6.6-7.5N3C6H4CO-,-C6H3OH2,5.35-C6H3OH3,4.32CH2OOC-,3.50-3.8-CH2CH2O-,-OCNHCH2CH2-,3.22CH3O-,3.03-OCNHCH2CH2NH3Cl,2.16-CH2CHCO-,1.25-1.96-CH2CHCO-。实施例4:制备药品包装用薄膜M1,M2和M3:首先,通过现有的Hummers法制备得到质量分数为0.01%的氧化石墨烯溶液;随后,对三块PET薄膜进行清洗,除去PET薄膜表面的污染物;将清洗后的三块PET薄膜分别浸泡在实施例1~实施例3中制备的粘合剂水溶液S1~S3中浸泡5分钟,然后用去离子水清洗30秒,之后将PET薄膜放入40℃的烘箱中烘干;再将PET薄膜放入氧化石墨烯溶液中浸泡5分钟,然后用去离子水清洗30秒,之后将PET薄膜放入40℃的烘箱中烘干,形成石墨烯层数为1层的PET薄膜;然后在1000W中压汞灯下距离25厘米处曝光10秒以固化粘合剂层,提高粘合牢度;之后重复上述浸泡工艺,直至PET薄膜的石墨烯层数为30层。最后将PET薄膜放入水合肼水溶液中,并在60℃加热伴回流冷凝24小时候得到石墨烯层数为30层的包装复合膜M1,M2和M3。实施例5:对比例1采用PVC固体药用硬片,对比例2采用PVDC固体药用硬片。按照国家标准检测相同厚度、质量的药品包装复合膜M1、M2、M3、对比例1和对比例2的物理参数,得到的物理参数如表1所示:表1各包装复合膜的物理参数项目单位M1M2M3对比例1对比例2水蒸气透过量gm2.atm.day0.280.350.331.010.42氧气透过量ccm2.atm.day0.190.260.3112.270.523拉伸强度纵横MPa65.364.763.962.764.163.466.265.356.755.7热合强度N15mm10.911.110.811.510.8重金属%0.00010.00010.00010.00010.0001易氧化物ml1.51.51.51.52不挥发物mg2530303030细菌总数个cm210001000100010001000霉菌总数个cm2100100100100100大肠杆菌个cm200000从表1可以看出,在相同的质量和厚度下,相较于对比例1和对比例2,实施例1~3所制备的药品包装用薄膜M1,M2和M3的水蒸气透过量和氧气透过量明显下降,有效地阻止氧气和水蒸气等小分子气体渗透进包装材料,避免药品中的活性成分发生氧化变质,遏制微生物繁殖等现象,从而延长了药物的保质期。实施例6在实施例4的基础上,对还原氧化石墨烯溶液的制备方法进行改进。将1克石墨粉加入23ml浓硫酸,置于冰水浴中,充分搅拌均匀,再加入2.5g的高猛酸钾,控制水浴温度10~15℃反应2小时,之后将反应液移入35℃水浴中恒温反应30min,期间继续搅拌,然后向反应液中加入80ml蒸馏水,并控制温度在80℃反应15min,再向反应液中加入一定量15%的双氧水直至气泡产生,趁热过滤并用盐酸和去离子水洗涤滤饼直至滤液呈中性,制得氧化石墨烯水分散液备用。该技术方案中,反应总时间不足3小时,大幅缩短了Hummers法的反应总时长,且无需静置、烘干等步骤,有效地提高了生产效率;另一方面,整个反应过程采用水作为溶剂,制备条件环保,且后处理工艺更加简单,降低了生产成本。以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求:1.一种包装复合膜的生产工艺,其特征在于,包括以下步骤:A采用可逆加成-断裂链转移聚合法制备超支化阳离子仿贻贝聚合物,再将所制备的超支化阳离子仿贻贝聚合物配置成粘合剂水溶液,其中,所述超支化阳离子仿贻贝聚合物包括多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体、阳离子单体和光响应单体;B准备氧化石墨烯溶液;C将聚合物薄膜浸泡在步骤A中制备的粘合剂水溶液中,浸泡一段时间后取出,并将聚合物薄膜烘干;之后将聚合物薄膜浸泡在步骤B中准备的氧化石墨烯溶液中,浸泡一段时间后取出,并将聚合物薄膜烘干,得到表面为石墨烯层的聚合物薄膜,之后光照固化粘合剂;D将步骤C中制备的表面为石墨烯层的聚合物薄膜浸泡在步骤A中制备的粘合剂水溶液中,浸泡一段时间后取出,并将聚合物薄膜烘干;之后将聚合物薄膜浸泡在步骤B中准备的氧化石墨烯溶液中,浸泡一段时间后取出,并将聚合物薄膜烘干,聚合物薄膜上的石墨烯层数增加一层,之后光照固化粘合剂;E重复步骤D,直到聚合物薄膜上的石墨烯层数达到所需的层数;F将步骤E中所制备的聚合物薄膜放入还原剂水溶液中,加热回流冷凝后得到包装复合膜。2.根据权利要求1所述的一种包装复合膜的生产工艺,其特征在于,所述步骤A包括以下步骤:A1将引发剂、RAFT试剂和第一反应混合物加入至装有DMF的容器中,形成第二反应混合物;A2搅拌第二反应混合物至均匀,通氩气除去反应体系中的氧气;A3加热、搅拌第二反应混合物进行反应;A4达到所需分子量的产物后,将反应体系暴露在空气中,并在冷水浴中快速冷却以终止反应;A5纯化以获得超支化阳离子仿贻贝聚合物;A6将超支化阳离子仿贻贝聚合物配置成粘合剂水溶液;上述步骤中,所述第一反应混合物包括多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体、阳离子单体、光响应单体、聚乙二醇二烯酸酯和聚乙二醇烯酸酯。3.根据权利要求2所述的一种包装复合膜的生产工艺,其特征在于,所述多邻酚羟基二苯甲酮烯酰胺单体、阳离子单体、光响应单体、聚乙二醇烯酸酯和聚乙二醇二烯酸酯的摩尔百分比依次为:20%~40%,30%~40%,1%~5%,20%~40%,5%~10%。4.根据权利要求1所述的一种包装复合膜的生产工艺,其特征在于,所述步骤B包括以下步骤:B1将石墨粉加入浓硫酸中,在冰水浴中搅拌均匀后加入高锰酸钾,控制水浴温度为10-15℃,反应2小时;B2将反应液移入35℃水浴中恒温反应30min,继续搅拌,并向反应液中加入蒸馏水,之后控制温度在80℃,反应15分钟;B3向反应液中加入一定量15%的双氧水直至气泡产生,趁热过滤并用盐酸和去离子水洗涤滤饼直至滤液呈中性,制得氧化石墨烯水溶液;B4使用氧化石墨烯水溶液前,将氧化石墨烯水溶液用去离子水稀释并超声1小时,获得氧化石墨烯溶液。5.根据权利要求1所述的一种包装复合膜的生产工艺,其特征在于,进行所述步骤C之前,首先使用去离子水清洗聚合物薄膜,将聚合物薄膜表面粘附的污染物除去。6.根据权利要求1所述的一种包装复合膜的生产工艺,其特征在于,所述步骤C和步骤D中,粘合剂水溶液的质量分数为0.01%,氧化石墨烯溶液的质量分数为0.01%。7.根据权利要求1所述的一种包装复合膜的生产工艺,其特征在于,所述步骤C和步骤D中,浸泡时间为4~7分钟。8.根据权利要求1所述的一种包装复合膜的生产工艺,其特征在于,所述步骤F中还原剂为水合肼水溶液,回流温度为60°,回流时间为24小时。9.根据权利要求1~8中任一项所述的一种包装复合膜的生产工艺,其特征在于,所述超支化阳离子仿贻贝聚合物具有式Ⅰ所示的结构:所述式Ⅰ中,x=1~10,y=20~80,z=30~80,w=5~20,u=20~80,K=1~5,n=10~50,m=5~30;所述式Ⅰ中,R1选自式Ⅱ所示的基团中的任一种,所述式Ⅰ中,R2选自式Ⅲ所示的基团中的任一种,10.根据权利要求9所述的一种包装复合膜的生产工艺,其特征在于,所述超支化阳离子仿贻贝聚合物的聚合度为100~400。

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