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【发明授权】记录方法_精工爱普生株式会社_201811132111.2 

申请/专利权人:精工爱普生株式会社

申请日:2018-09-27

公开(公告)日:2021-02-19

公开(公告)号:CN109572259B

主分类号:B41M5/00(20060101)

分类号:B41M5/00(20060101);C09D11/30(20140101);C09D11/36(20140101);C09D11/38(20140101)

优先权:["20170929 JP 2017-190321"]

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.02.19#授权;2019.04.30#实质审查的生效;2019.04.05#公开

摘要:本发明提供一种记录方法,能够在使用反应液的记录方法中获得画质和耐擦性优异的记录物。本发明涉及的记录方法,包括:将反应液附着到记录介质的工序,所述反应液与油墨组合物的成分反应并凝集;将第一油墨组合物附着到记录介质的工序;以及将第二油墨组合物附着到记录介质的工序,所述第二油墨组合物与所述反应液的反应性低于所述第一油墨组合物与所述反应液的反应性,在所述第一油墨组合物到记录介质的附着之前,先进行所述第二油墨组合物到记录介质的附着。

主权项:1.一种记录方法,其特征在于,包括:将反应液附着到记录介质的工序,所述反应液与油墨组合物的成分反应并凝集;将第一油墨组合物附着到记录介质的工序;以及将第二油墨组合物附着到记录介质的工序,所述第二油墨组合物与所述反应液的反应性低于所述第一油墨组合物与所述反应液的反应性,在所述第一油墨组合物到记录介质的附着之前,先进行所述第二油墨组合物到记录介质的附着,所述第一油墨组合物和所述第二油墨组合物是彼此同色系的油墨,所述第一油墨组合物的着色材料的含量比所述第二油墨组合物的着色材料的含量多。

全文数据:记录方法技术领域本发明涉及记录方法。背景技术已知一种从喷墨记录装置的喷墨头的喷嘴喷射微小油墨的液滴以在记录介质上记录图像的喷墨记录方法,正在研究例如将该方法用于商业印刷领域中。并且,对于油墨,从全球环境方面和人体安全等角度出发,正在研究水性油墨组合物以下也称为“水性油墨”或“油墨”的使用。其中,有一种技术如下,当使用水性油墨组合物在低吸墨性记录介质例如美术纸或涂布纸或非吸墨性记录介质例如塑料膜上进行图像的记录时,通过使用与油墨成分反应并凝聚的反应液尽早地固定油墨,从而在不升高初步加热温度的情况下提高图像质量例如,参见专利文献1。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利申请公开第2015-227003号公报。发明内容然而,在使用与反应液具有不同反应性的多种油墨进行记录的情况下,由于反应性的差异,油墨的成分不能与反应液充分反应,记录材料的画质和耐擦性可能会降低。鉴于上述,本发明的一些方面旨在通过解决上述技术问题等问题的至少一部分,提供一种能够在使用反应液的记录方法中获得画质和耐擦性优异的记录材料的记录方法。本发明用于解决上述技术问题中的至少一部分问题而提出,可以通过如下方式或应用例来实现。[应用例1]本发明的记录方法的一方面,其特征在于,包括:将反应液附着到记录介质的工序,所述反应液与油墨组合物的成分反应并凝集;将第一油墨组合物附着于记录介质的工序;以及将第二油墨组合物附着到记录介质的工序,所述第二油墨组合物与所述反应液的反应性低于所述第一油墨组合物与所述反应液的反应性,其中,在所述第一油墨组合物到记录介质的附着之前,先进行所述第二油墨组合物到记录介质的附着。根据上述应用例,通过预先将与反应液之间的反应性低的第二油墨组合物附着于记录介质,使得第一油墨组合物和第二油墨组合物中的任一油墨均与反应液充分反应。因此,能够提供一种可获得画质和耐擦性优异的记录物的记录方法。[应用例2]在上述应用例中,所述第一油墨组合物和所述第二油墨组合物是彼此同色系的油墨,所述第一油墨组合物的着色材料的含量可以高于所述第二油墨组合物的着色材料的含量。根据上述应用例,即使在使用着色材料含量不同的深色和浅色油墨的记录方法中,也能够获得具有优异画质和耐擦性的记录物。[应用例3]在上述应用例中,将所述第二油墨组合物附着到记录介质的工序在用于记录的油墨组合物的附着工序中最先进行。根据上述应用例,由于第二油墨组合物附着于记录介质的工序,在附着用于记录的油墨组合物的工序中可以最先进行,因此,第二油墨组合物与反应液充分反应,从而能够获得画质和耐擦性更优异的记录材料。[应用例4]在上述应用例中,通过使用喷墨头对记录介质的一次扫描来进行将所述第一油墨组合物附着到记录介质的工序和将所述第二油墨组合物附着到记录介质的工序,所述喷墨头的长度等于或大于记录介质宽度方向上的记录宽度。根据上述应用例,在使用长度等于或大于记录介质的宽度方向上的记录宽度的喷墨头的记录方法中,能够获得画质和耐擦性优异的记录物。[应用例5]将所述第一油墨组合物附着到记录介质的工序和将所述第二油墨组合物附着到记录介质的工序,可以通过从喷墨头喷射油墨组合物并沿着扫描方向改变记录介质和喷墨头之间的相对位置的多次扫描,以及沿着与扫描方向交叉的副扫描方向改变记录介质和喷墨头之间的相对位置的副扫描来进行。根据上述应用例,在使用串行式喷墨头的记录方法中,能够获得画质和耐擦性优异的记录材料。[应用例6]在上述应用例中,所述第一油墨组合物和所述第二油墨组合物中,各自的标准沸点为280℃以上的亚烷基多元醇类的有机溶剂相对于油墨组合物的总质量的含量为1质量%以下。根据上述应用例,通过使得第一油墨组合物和第二油墨组合物中,各自的标准沸点为280℃或更高的亚烷基多元醇类的有机溶剂的含量相对于油墨组合物的总质量小于1质量%,能够得到画质和耐擦性更优异的记录材料。[应用例7]在上述应用例中,将所述第二油墨组合物附着到记录介质时记录介质的表面温度和将所述第一油墨组合物附着到记录介质时记录介质的表面温度可以分别为45℃或更低。根据上述应用例,通过使得将所述第二油墨组合物附着到记录介质时记录介质的表面温度和将所述第一油墨组合物附着到记录介质时记录介质的表面温度分别为45℃以下,可提高油墨的喷射稳定性。[应用例8]在上述应用例中,所述反应液中含有的絮凝剂,可以包括多价金属盐、阳离子聚合物和有机酸中的任一种或多种。根据上述应用例,通过使得反应液中含有的絮凝剂包括多价金属盐、阳离子聚合物和有机酸中的至少一种,在记录时不用提高记录介质的表面温度即可获得画质和耐擦性优异的记录材料,从而提高油墨的喷射稳定性。[应用例9]在上述应用例中,所述第一油墨组合物和所述第二油墨组合物分别包含树脂微粒,使所述第二油墨组合物的树脂微粒的含量高于所述第一油墨组合物的树脂微粒的含量。根据上述应用例,通过使得第一油墨组合物和第二油墨组合物各自包含树脂微粒,且第二油墨组合物的树脂微粒的含量高于第一油墨组合物的树脂微粒的含量,能够得到画质和耐擦性更优异的记录材料。并且,也可提高记录时的喷射稳定性。[应用例10]在上述应用例中,所述第一油墨组合物中含有的树脂微粒和所述第二油墨组合物中含有的树脂微粒,分别与0.3M的硫酸镁水溶液混合时,粘度的增加小于5倍。根据上述应用例,通过使得第一油墨组合物中含有的树脂微粒和第二油墨组合物中含有的树脂微粒分别与0.3M的硫酸镁水溶液混合时的粘度的增高小于5倍,油墨中的树脂微粒与反应液的反应性会降低。因此,通过预先将低着色材料含量的第二油墨组合物附着到记录介质,能够使得第一油墨组合物和第二油墨组合物均与反应液充分反应,从而能够提供一种可得到画质和耐擦性更优异的记录材料的记录方法。并且,当反应液和油墨反应而形成图像时,平滑地成膜成为可能,从而进一步改善画质。并且,由于着色材料预先沉淀反应之后通过覆盖树脂微粒而成膜,因此耐擦性进一步提高。[应用例11]在上述应用例中,记录的记录区域中,每单位面积的所述反应液的沉积量相对于包含所述第一油墨组合物和所述第二油墨组合物的油墨组合物的总沉积量的比率为5质量%以上20质量%以下。根据上述应用例,通过记录反应液的沉积量相对于油墨组合物的总沉积量的比率为5质量%以上20质量%以下的记录区域,能够得到画质和耐擦性更优异的记录材料。[应用例12]在上述应用例中,所述第二油墨组合物中含有的树脂微粒的含量为4质量%以上。根据上述应用例,通过使得第二油墨组合物中含有的树脂微粒的含量在4质量%以上,能够得到画质和耐擦性更优异的记录材料。附图说明图1是示意性地示出喷墨记录装置的简要截面图。图2是串行式喷墨头的一个配置例的示意图。图3是串行式喷墨头的其他配置例的示意图。图4是具备行式喷墨头的记录装置的一例的示意图。附图标记说明1、100...喷墨记录装置;2、20...滑架;3...喷墨头;3a、3b、3c、3d...喷墨头;4...IR加热器;5...压板加热器;6...固化加热器;7...冷却风扇;8...预加热器;9...通气扇;30a、30b、30c、30d、300a、300b、300c、300d...喷墨头;A...记录介质的输送方向;M...记录介质;n...喷嘴;N1、N2、N3、N4、N5、N6...喷嘴列。具体实施方式下面,对本发明的优选实施方式进行说明。以下说明的实施方式解释了本发明的一个例子。此外,本发明不限于以下实施方式,也包括在不改变本发明的要旨的范围内实现的各种变形例。本实施方式的记录方法的一方面,其特征在于,具备:将与油墨组合物的成分反应并凝聚的反应液附着到记录介质的工序;将第一油墨组合物附着到记录介质的工序;以及将与所述反应液的反应性低于所述第一油墨组合物的第二油墨组合物附着到记录介质的工序,在将所述第一油墨组合物粘附到记录介质之前,进行第二墨水组合物对记录介质的附着。以下,对于本实施方式的记录方法的一个示例,按照执行该记录方法的记录装置、油墨组合物以下也称为“油墨”、反应液和记录介质的顺序来说明。另外,在本说明书中,“负荷”是通过下式1计算出的值。负荷%={实际印刷点数垂直分辨率×水平分辨率}×100...1式中,“实际印刷点数”是每单位面积的实际印刷点数,“垂直分辨率”和“横向分辨率“分别是每单位面积的分辨率。1.各构成1.1.记录装置对执行本实施方式的记录方法的记录装置的一个示例,举出喷墨记录装置进行说明。另外,作为能够用于本实施方式的记录方法的记录装置的一个例子,不限于喷墨记录装置。以下,对于在本实施方式中使用的喷墨记录装置,以滑架上安装墨盒的滑架式打印机为例进行说明,但喷墨记录装置不仅限于滑架式打印机,可以是一个墨盒固定在外面而不安装在滑架上的非滑架式打印机。另外,在下面的说明中使用的打印机具有安装在沿预定方向移动的滑架上的喷墨头,并且是具备当喷墨头随着滑架的移动而移动时液滴喷射到记录介质上的串行式喷墨头的喷墨记录装置,但在本实施方式中,记录装置不限于此,也可以是具备下述喷墨头的喷墨记录装置,即头部形成为比记录介质的宽度宽,长度等于或大于记录介质的宽度方向上的记录宽度,打印头不移动地在记录介质上喷射液滴。更具体而言,设置有串行式喷墨头的喷墨记录装置是一种通过在使记录用喷墨头相对于记录介质相对移动的同时,进行多次喷射油墨组合物的扫描通过来进行记录的装置。在串行式喷墨头的具体例子中,可以列举下述示例,即将一个或多个喷墨头安装在沿记录介质的宽度方向与记录介质的输送方向交叉的方向移动的滑架上,喷墨头伴随滑架的移动而移动,从而在记录介质上喷射液滴。这样的记录也被称为串行式记录方法或多通道记录方法。另一方面,具备行式喷墨头的喷墨记录装置是一种通过在使记录用喷墨头相对于记录介质相对移动的同时,进行一次喷射油墨组合物的扫描通过来进行记录的装置。行式喷墨头的具体例子中,可以列举下述示例,即喷墨头的记录介质的宽度方向与扫描方向交叉的方向的长度形成为等于或大于记录介质的宽度方向上的记录宽度的长度,记录头不移动即可将液滴喷射到记录介质上。这种记录也被称为行式记录方法或单通道记录方法。在用于以下描述的各附图中,为使各部件大小可识别而适当地改变各个部件的比例。图1是示意性地示出喷墨记录装置的简要截面图。如图1所示,喷墨记录装置1包括滑架2、喷墨头3、IR加热器4、台板加热器5、固化加热器6、冷却风扇7、预热器8、换气扇9。喷墨记录装置1包括控制部未图示出,整个喷墨记录装置1的操作由控制部控制。滑架2安装喷墨头3,并且可拆卸地安装填充有油墨或反应液的墨盒未图示出。喷墨头3是用于将油墨或反应液喷射并附着到记录介质M上的装置。通过使得一个或多个喷墨头3安装在沿记录介质M的宽度方向,即沿着与图1中的记录介质M的输送方向A交叉的方向主操作方向移动的滑架2上,喷墨头3随着滑架2的移动而移动,从而在记录介质上喷射并附着油墨或反应液。这里示出喷墨头3的一个配置例。在图2中,滑架2上安装有四个喷墨头3a、3b、3c、3d。每个喷头均具备多列图2中为6列的喷嘴列N1、N2、N3、N4、N5、N6。在各喷嘴列中,在滑架2的输送方向即子操作方向上以预定的喷嘴间距设置有多个喷嘴n,但喷嘴数没有限制。在图2中,形成四个喷墨头3a、3b、3c、3d排列在喷嘴列的延伸方向上的头部构成头部组合。如后所述,在本实施方式的记录方法中,例如,在四个喷墨头3a、3b、3c、3d中,向记录介质M的输送方向的最上游侧的头部的喷墨头3a填充反应液,并根据与反应液的反应性高低,从低到高依次将油墨填充到喷墨头3b至3d中。另外,除了图2中的喷墨头3的配置之外,如图3所示,当在喷嘴列N1、N2、N3、N4、N5、N6的延伸方向上,沿记录介质M的输送方向观察安装在滑架20上的四个喷墨头30a、30b、30c、30d的排列时,也可以设置成只错开半个头部,以使各个喷墨头30a、30b、30c、30d只重叠头部距离的一半。在如图3所示的配置中,在四个喷墨头3a、3b、3c、3d中,向记录介质M的输送方向的最上游侧的头部的喷墨头3a填充反应液,并根据与反应液的反应性高低,从低到高依次将油墨填充到喷墨头3b至3d中。以这种方式,例如,配置各个喷墨头,使得在记录介质M的输送方向上,喷射第二油墨组合物的喷头的至少一部分位于比喷射第一油墨组合物的喷头更靠近上游侧处,从而形成头部构成。另外,在使用行式喷墨头作为喷墨头以单次扫描进行时,如图4所示,从记录介质M的输送方向A的上游侧向下游侧配置四个喷墨头300a,300b,300c和300d即可。这种情况下,也是向记录介质M的输送方向的最上游侧的头部即喷墨头300a填充反应液,并根据与反应液的反应性高低,从低到高依次将油墨填充到喷墨头300b至300d中。作为油墨从喷嘴喷射反应液的方式,可以列举例如:在喷嘴和位于喷嘴前方的加速电极之间施加强电场,以连续地从喷嘴喷射液滴状的油墨,油墨的液滴在偏转电极之间飞行时对应于记录信息信号喷射反应液的方法静电吸引法;使用小型泵对油墨施加压力,通过晶体振荡器等机械地使喷嘴振动以强制喷射油墨的液滴的方式;通过压电元件将压力和记录信息信号同时施加到油墨上以喷射和记录油墨的液滴的方式压电法;根据记录信息信号使用微电极将油墨加热并发泡,以喷射并记录油墨的液滴的方式热喷射法等。喷墨记录装置1可以包括在从喷墨头3喷射油墨组合物时用于加热记录介质M的IR加热器4和台板加热器5。或者,在喷射油墨组合物时,可以不加热记录介质而在室温下向记录介质进行喷射初步加热或初步干燥。在本实施方式中,在稍后描述的油墨组合物附着工序中加热记录介质M时,可以使用IR加热器4和台板加热器5中的至少一个。另外,通过使用IR加热器4,可以从喷墨头3侧加热记录介质M。由此,虽然喷墨头3也容易同时被加热,但与台板加热器5等从记录介质M的背面加热的情况相比,能够不受记录介质M的厚度的影响而使记录介质M的表面升温。另外,当台板加热器5用于加热记录介质M时,可以从与喷墨头3侧相反的一侧加热记录介质M。由此,喷墨头3变得比较难以被加热。通过IR加热器4和台板加热器5加热的记录介质M的表面温度的上限优选为45℃以下,更优选为40℃以下,进一步优选为38℃以下,更优选为35℃以下。另外,记录介质M的表面温度的下限优选为25℃以上,更优选为30℃以上,进一步优选为32℃以上。结果,从IR加热器4和台板加热器5接收的辐射热很小或者不被接收,从而能够抑制喷墨头3中的油墨组合物的干燥和成分变化,并且可抑制油墨或树脂附着在喷墨头3的内壁。另外,能够在早期阶段固定油墨,提高画质。固化加热器6用于干燥并固化附着到记录介质M上的油墨组合物二次加热或二次干燥。当固化加热器6加热记录有图像的记录介质M时,油墨组合物中包含的水分等更快速地蒸发,油墨组合物中包含的树脂微粒导致形成油墨膜。以这种方式,油墨膜牢固地固定附着在记录介质M上,成膜性能优异,能够在短时间内获得优异的高画质图像。通过固化加热器6加热的记录介质M的表面温度的上限优选为120℃以下,更优选为100℃以下,进一步优选为90℃以下。另外,记录介质M的表面温度的下限优选为60℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上。通过使得温度在上述范围内,能够在短时间内获得高画质的图像。喷墨记录装置1可以具有冷却风扇7。记录在记录介质M上的油墨组合物干燥之后,通过冷却风扇7冷却记录介质M上的油墨组合物,由此油墨涂膜能够以高密合力形成在记录介质M上。另外,喷墨记录装置1可以包括在油墨组合物和反应液附着到记录介质M之前预先加热预热记录介质M的预热器8。此外,记录装置1可以具有换气扇9,使得附着到记录介质M上的油墨组合物和反应液更有效地干燥。1.2.油墨组合物接着,对本实施方式的记录方法中使用的油墨组合物中含有的成分和可以含有的成分进行详细说明。其中,在本实施方式中,使用与反应液的反应性高的油墨组合物作为第一油墨组合物,使用与反应液的反应性低于第一油墨组合物的油墨组合作为第二油墨组合物。与反应液的反应性可以通过混合反应液和油墨时的混合物的物性值来确认。例如,证实了当油墨与0.3M硫酸镁水溶液测试液以质量比1:1混合时混合物的粘度增加,可以将粘度上升高的油墨定义为与反应液的反应性高的油墨。粘度升高是与测试液混合之后的油墨混合物相对于与测试液混合之前的初始油墨的粘度升高倍率。粘度例如可以使用粘度计AntonPaarCo.,Ltd.制造,商品名“MCR-72”在25℃测量。要注意的是,用于粘度测量的样品,应该在混合后充分搅拌上述混合物以使成分明显均匀的状态下收集。优选第一油墨组合物的粘度升高为5倍以上,更优选为10倍以上。另外,虽然没有限制,但优选上限为30倍以下,更优选为20倍以下。另一方面,优选第二油墨组合物的粘度升高小于5倍,更优选小于3倍。另外,下限值没有特别限定,但优选为0.1倍以上,更优选为0.5倍以上,进一步优选为1倍以上。第一油墨组合物的粘度升高倍率与第二油墨组合物的粘度升高倍率之差优选为1以上,更优选为3以上。上限没有限制,但优选为30以下。油墨的反应性,可以通过调整会影响油墨中所含的与试验液反应的成分等的反应性的成分的种类、含量来控制。与测试液反应的成分包括但不限于着色材料、树脂微粒等。另外,在本实施方式中,优选油墨组合物为水性喷墨油墨组合物。其中,本发明的“水性”喷墨油墨组合物是使用水作为主要溶剂,且不使用有机溶剂为主要溶剂的组合物。优选油墨组合物100质量%中水的含量为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为60质量%以上,特别优选为70质量%以上。相对于该组合物100质量%,优选油墨组合物中的有机溶剂的含量为30质量%以下,更优选为25质量%以下,特别优选为20质量%以下。1.2.1.着色材料在本实施方式中,油墨组合物包含着色材料。染料和颜料都可以用作着色材料,但优选使用颜料,因为它具有抵抗光、气体等难以变色的性质。使用颜料在记录介质上形成的图像不仅画质优异,而且耐水性、耐气性、耐光性等优异,并且保存性良好。这种性质在形成于非吸墨性或低吸墨性的记录介质上时尤其显著。在此,在本实施方式中,着色材料是容易与反应液反应的成分。因此,可以使用具有着色材料含量多的油墨组合物作为第一油墨组合物深色油墨,并将着色材料含量比第一油墨组合物低的油墨组合物作为第二油墨组合物浅色油墨。深色油墨和浅色油墨是同色系油墨。在这种情况下,当油墨的反应性取决于着色材料的含量时,由于第二油墨组合物的反应性比第一油墨组合物的反应性更容易降低,因而优选第二油墨组合物。在本实施方式中,在彼此是同色系油墨的情况下,“同色系”是指“具有基本相同的色调角”,且通过使用第一和第二油墨组合物而在记录介质上记录的各个记录图像之间的色调角∠H°的差在30°以内。在CIELAB颜色空间中定义色调角∠H°,且通过∠H°=tan-1b*a*+180在a*<0的情况下,或者∠H°=tan-1b*a*+360在a*>0的情况下求出。a*和b*表示在CIELAB颜色空间中定义的感知色度指数。上述色调角的差优选在20°以内,更优选在10°以内。或者,作为包含在油墨中并决定该油墨颜色的着色材料,含有彼此为同一种着色材料的油墨可以是同色系的油墨。或者,作为油墨的名称,例如黑色油墨、浓黑色油墨、淡黑色油墨、深黑色油墨、浅黑色油墨、灰色油墨等那样颜色几乎相同而着色材料的浓度不同的油墨,以及黑色油墨、亚光黑色油墨、浅染料黑油墨那样颜色几乎相同但颜色之外的特征不同的油墨,都可以是同色系的油墨。或者,在将后面描述的黄色油墨、青色油墨等分组时,属于同一组的油墨可以是同色系的油墨。在本实施方式中,第一油墨组合物和第二油墨组合物可以是彼此非同色系油墨的油墨。在这种情况下,记录方法的设计自由度高,因而优选。这种情况下,通过区分油墨之间着色材料的种类、以及着色材料以外的成分中影响油墨的反应性的成分的种类和含量,能够使第二油墨组合物的反应性低于第一油墨组合物。另外,第一油墨组合物和第二油墨组合物是彼此同色系或非同色系的油墨,第二油墨组合物可以是着色材料的含量比第一油墨组合物更少的油墨。这种情况下,第二油墨组合物由于容易形成喷射稳定性优异的油墨,因而优选。可用于本实施方式中的颜料没有特别限制,可以列举无机颜料和有机颜料。无机颜料,除了氧化钛和氧化铁以外,还可以使用通过接触法、炉法、热法等已知的方法制造的炭黑。另一方面,有机颜料可以使用:偶氮颜料包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等、多环颜料例如酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。可用于本实施方式的颜料的具体例子中,黑色颜料可以举出炭黑,炭黑没有特别限定,可以列举例如:炉黑、灯黑、乙炔黑或槽黑C.I.颜料黑7,另外,市售品可以列举:No.2300、900、MCF88、No.20B、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA77、MA100、No.2200B等以上均为商品名称,由三菱化学株式会社制造、色素炭黑FW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、S150、S160、S170、PRETEX35、U、V、140U、特黑6、5、4A、4、250等以上均为商品名称,由德固赛公司制造、ConductexSC、Raven1255、5750、5250、5000、3500、1255、700等以上均为商品名称,由哥伦比亚炭黑公司制造、RIGALL400R、330R、660R、MogulL、MONARCH700、800、880、900、1000、1100、1300、1400、ELFTEX12等以上均为商品名称,由CabotCorporation制造。白色颜料没有特别限制,可以列举例如:C.I.颜料白6、18、21、氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化镁和氧化锆等白色无机颜料。除了该白色无机颜料之外,还可以使用白色的中空树脂颗粒和高分子颗粒等白色有机颜料。用于黄色油墨的颜料没有特别限定,可以列举例如:C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、167、172、180。用于品红油墨的颜料没有特别限制,可以列举例如:C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48Ca、48Mn、57Ca、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。用于青色油墨的颜料没有特别限制,可以列举例如:C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、18、22、25、60、65、66和C.I.靛蓝4、60。另外,用于品红色、青色和黄色以外的色素油墨的颜料没有特别限制,可以列举例如:C.I.颜料绿7、10、C.I.颜料棕3、5、25、26、C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。珠光颜料没有特别限制,可以列举例如:二氧化钛涂覆的云母、鱼鳞箔、氯氧化铋等具有珍珠光泽和干涉光泽的颜料。金属颜料没有特别限制,可以列举例如:铝、银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等由单质或合金制成的颗粒。优选油墨组合物中含有的颜料的含量相对于油墨组合物的总质量100质量%为0.1质量%以上15质量%以下,更优选为0.5质量%以上10质量%以下,进一步优选为1.0质量%以上7质量%以下。为将上述颜料应用于油墨组合物,必须使颜料稳定地分散和保持在水中。其方法可以列举如下:使用水溶性树脂和或水分散性树脂等分散剂树脂分散的方法以下,将通过该方法分散的颜料称为“树脂分散颜料”;使用水溶性表面活性剂和或水分散性表面活性剂分散的方法以下,将通过该方法分散的颜料称为“表面活性剂分散颜料”;将亲水性官能团化学和物理引入到颜料颗粒表面以使其能够分散和或溶解在水中而不使用上述树脂或表面活性剂等分散剂的方法以下,将这种颜料称为“表面处理颜料”等。在本实施方式中,油墨组合物可以使用上述树脂分散颜料、表面活性剂分散颜料、表面处理颜料中的任一种,也可以根据需要使用多种混合物。用于树脂分散颜料的分散剂树脂,可以列举:聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等及其盐。其中,特别优选具有疏水性官能团的单体和具有亲水性官能团的单体的共聚物,以及由同时具有疏水性官能团和亲水性官能团的单体构成的聚合物。共聚物的形式,可以使用无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中的任一种。上述盐可以列举与氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、氨基甲基丙醇、吗啉等碱性化合物的盐。这些碱性化合物的添加量,只要在上述分散树脂的中和当量以上即可,没有特别限制。上述分散剂树脂的分子量,优选重均分子量在1,000至100,000的范围内,更优选在3,000至10,000的范围内。通过使得分子量在上述范围内,可得到着色材料在水中的稳定分散,并且容易进行应用于油墨组合物时的粘度控制等。上述分散剂树脂,也可以使用市售品。具体而言,可以使用:Joncryl67重均分子量:12,500,酸值:213、Joncryl678重均分子量:8,500,酸值:215、Joncryl586重均分子量:4600,酸值108、Joncryl611重均分子量8,100,酸值53、Joncryl680重均分子量4900,酸值215、Joncryl682重均分子量:1,700,酸值:238、Joncryl683重均分子量:8000,酸值:160、Joncryl690重均分子量:16,500,酸值:240以上均为商品名称,由BASFJapanLtd.制造等。另外,用于表面活性剂分散颜料的表面活性剂,可以列举:烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐、硫酸化烯烃、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、单甘酯磷酸酯盐等阴离子表面活性剂、烷基吡啶盐、烷基氨基酸盐、烷基二甲基甜菜碱等两性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基酰胺、甘油烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯等非离子表面活性剂。上述分散剂树脂或上述表面活性剂对颜料的添加量,优选相对于100质量份颜料,为1质量份至100质量份,更优选为5质量份至50质量份。在此范围内,能够确保颜料在水中的分散稳定性。另外,表面处理颜料,其亲水性官能团可以列举例如:-OM、-COOM、-CO-、-SO3M、-SO2NH3、-RSO3M、-PO3HM、-PO3M3、-SO3NHCOR、-NH3、-NR3但在式中,M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵,R表示具有1至12个碳原子的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基等。这些官能团通过直接在颜料颗粒表面上和或通过其他基团接枝而物理和或化学引入。多价基团的实例包括:具有1至12个碳原子的亚烷基、可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基等。另外,作为所述的表面处理颜料,优选进行表面处理,以通过含硫的处理剂将-SO3M和或-RSO3MM是抗衡离子,表示氢离子、碱金属离子、铵离子或有机铵离子化学键合到该颜料颗粒的表面,也就是说,优选所述颜料是下述颜料,即、将颜料分散在不具有活性质子、不与磺酸反应、颜料不溶或难溶的溶剂中,随后,进行表面处理,通过酰胺硫酸或三氧化硫与叔胺的复合物使得-SO3M和或-RSO3M化学键合至该颗粒表面,从而形成能够分散和或溶解于水中的颜料。将所述官能团或其盐直接或通过多价基团接枝到颜料颗粒表面的表面处理方法,可以使用各种已知的表面处理法。可以列举例如:使臭氧或次氯酸钠溶液作用于市售的氧化炭黑,进一步氧化炭黑以使其表面更亲水的方法例如,日本特开平7-258578号公报、日本特开平8-3498号公报、日本特开平10-120958号公报、日本特开平10-195331号公报和日本特开平10-237349号公报;使用3-氨基-N-烷基取代的溴化吡啶处理炭黑的方法例如,日本特开平10-195360号公报、日本特开平10-330665号公报;将有机颜料分散在有机颜料不溶或难溶的溶剂中,使用磺化剂将磺酸基引入颜料颗粒表面的方法例如,日本特开平8-283596号公报、日本特开平10-110110号公报、日本特开平10-110111号公报;将有机颜料分散在与三氧化硫形成复合物的碱性溶剂中,通过添加三氧化硫处理有机颜料的表面,并引入砜基或磺氨基的方法例如,日本特开平10-110114号公报等,用于制备本发明中使用的表面处理颜料的方法不限于这些方法。接枝到一种颜料颗粒上的官能团的数量可以是单个或多个。可以考虑在油墨中的分散稳定性、颜色密度和喷墨头前面的干燥性等,适当地决定待接枝的官能团的种类和其程度。将上述树脂分散颜料、表面活性剂分散颜料和表面处理颜料分散在水中的方法,对于树脂分散颜料是混合颜料、水和分散剂树脂,对于表面活性剂分散颜料是混合颜料、水和界面活性剂,对于表面处理颜料是混合表面处理颜料和水,并且可以根据需要,加入水溶性有机溶剂中和剂等,可以使用通常使用的分散机进行分散,例如球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊磨机、搅拌磨机、亨舍尔混合机、胶体磨机、超声波均化器、喷磨机、angmill等。在这种情况下,颜料的粒径,优选将颜料分散至平均粒径在20nm至500nm的范围内,更优选在50nm至200nm的范围内,以确保颜料在水中的分散稳定性。另外,着色材料的反应性可通过调整着色材料的表面,或覆盖着色材料的分散树脂中包含的离子官能团的量或改变其种类来调整。1.2.2.树脂细颗粒在本实施方式中,优选油墨组合物含有树脂微粒。树脂微粒是容易与反应液起反应的成分,具有通过与反应液中的成分反应而凝聚以使油墨组合物固化,并进一步将油墨固化物牢固地固定在记录介质上的作用。在本实施方式中,树脂微粒是将本实施方式中使用的油墨组合物的溶剂中难溶或不溶的树脂分散为微粒状即,乳液状态或悬浮状态的颗粒,也称为“粘合剂固体含量”或“树脂乳液”。本实施方式中使用的树脂微粒没有特别限制,可以列举例如:甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯醇、乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、偏二氯乙烯的均聚物或共聚物、氟树脂和天然树脂。其中,优选下述丙烯酸类树脂,即、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、氰基丙烯酸酯等甲基丙烯酸类单体中的至少一种的均聚物或共聚物。在丙烯酸树脂中,优选甲基丙烯酸单体和乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体包括但不限于苯乙烯等,特别优选甲基丙烯酸单体与苯乙烯的共聚物的苯乙烯-丙烯酸共聚物型树脂。上述共聚物可以是任何形式的无规共聚物,嵌段共聚物,交替共聚物和接枝共聚物。作为树脂,除了上述之外,优选使用聚氨酯树脂,聚酯树脂和聚醚树脂。另外,上述共聚物可以是任何形式的无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物。此外,树脂除了上述之外,优选使用聚氨酯树脂、聚酯树脂和聚醚树脂。另外,树脂微粒可以是直链或支链状的高分子,也可以是三维交联的高分子,优选三维交联的高分子。获得微粒状态的上述树脂,可以通过下述方法获得,可以采用这些方法中的任何一种,并根据需要组合多种方法。该方法可以列举例如:将聚合催化剂聚合引发剂和分散剂混合在构成所需树脂的单体中并聚合即乳液聚合的方法;将具有亲水部分的树脂溶解在水溶性有机溶剂中,将该溶液混合在水中,然后通过蒸馏等除去水溶性有机溶剂的方法;将树脂溶于非水溶性有机溶剂中,并将该溶液与分散剂在水溶液中混合的方法等。上述方法可以根据要使用的树脂的种类和特性适当选择。可用于分散树脂的分散剂不受特别限制,可以列举:阴离子表面活性剂例如,十二烷基苯磺酸钠盐、月桂基磷酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐等、非离子型表面活性剂例如,聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚等,这些可以单独使用或两种以上混合使用。当上述树脂以微粒状态乳液状态,悬浮状态使用时,也可以使用通过已知材料和方法获得的树脂。例如,也可以使用日本特公昭62-1426号公报、日本特开平3-56573号公报、日本特开平3-79678号公、日本特开平3-160068号公报、日本特开平4-18462号公报等记载的树脂。另外,也可以使用市售产品,例如MicrogelE-1002、MicrogelE-5002以上均为商品名称,由NipponPaintCo.,Ltd.制造、Boncoat4001、Boncoat5454以上均为商品名称,由DainipponInk&Chemicals,Inc.制造、SAE1014商品名,由ZeonCorporation制造、SaibinorSK-200商品名,SaidenChemicalIndustryCo.,Ltd.制造、JurymerAT-613商品名,由东亚合成株式会社制造、Vinyran700商品名,由日信化学工业株式会社制造、Joncryl7100、Joncryl390、Joncryl711、Joncryl511、Joncryl7001、Joncryl632、Joncryl741、Joncryl450、Joncryl840、Joncryl74J、JoncrylHRC-1645J、Joncryl734、Joncryl852、Joncryl7600、Joncryl775、Joncryl537J、Joncryl1535、JoncrylPDX-7630A、Joncryl352J、Joncryl352D、JoncrylPDX-7145、Joncryl538J、Joncryl7640、Joncryl7641、Joncryl631、Joncryl790、Joncryl780、Joncryl7610以上均为商品名称,由BASF日本株式会社制造等。树脂微粒可以含有复合树脂。复合树脂作为构成定影的树脂,由构成树脂的单体成分的构成种类、含有比例中的至少一项彼此不同的两种以上的树脂形成,该两种以上的树脂构成树脂微粒的哪个部分无关紧要。两种以上的树脂不限于在其边界处树脂的构成不连续而能够区分的树脂,也可以是连续的且单体成分的构成不同的树脂。其中,作为树脂微粒,使用两种以上树脂中的一种作为核树脂,另一种树脂作为壳树脂,核树脂主要用作构成树脂微粒中心部分的树脂,壳树脂主要用作构成树脂微粒周边部分的树脂,在使用核-壳树脂时,优选树脂的特性可以分别在树脂的周边部分和中心部分改变的树脂。这种情况下,壳树脂可以构成树脂微粒的周边部分的至少一部分。其中,作为复合树脂的例子,描述了核-壳树脂,但复合树脂不限于核-壳树脂,只要是复合树脂就可以获得相同的效果。从易于调整树脂溶解度的角度出发,优选核-壳树脂,因为核和壳可以独立地控制交联度和玻璃化转变温度。此外,即使在不是核-壳树脂的树脂中,也可以根据树脂的玻璃化转变温度和交联度调节溶解时间。此外,它不限于玻璃化转变温度和交联度,也可以根据用于树脂合成的单体的种类和量等组成进行调节。在使用微粒状态的树脂微粒时,从确保油墨组合物的储存稳定性和喷射可靠性的角度出发,优选其平均粒径在5nm以上400nm以下的范围内,更优选在50nm以上250nm以下的范围内。通过使得树脂微粒的平均粒径在上述范围内,由于其成膜性优异且即使在凝集时也几乎不形成大块,因此,能够减少喷嘴的堵塞。另外,除非另有说明,否则本说明书中的平均粒径均以体积为基准。测定方法,例如,可以使用以动态光散射理论为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。这种粒度分布测定装置的一个例子是日机装株式会社制造的“MicrotrackUPA”等。优选树脂微粒的玻璃化转变温度Tg例如为-20℃以上100℃以下,更优选为-10℃以上90℃以下,进一步优选为0℃以上80℃以下。树脂微粒的含量的下限相对于油墨组合物的总质量100质量%,以固体成分换算,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为2质量%以上,特别优选为4质量%以上,其中优选为5质量%以上。另外,相对于油墨组合物的总质量100质量%,优选树脂含量的上限为20质量%以下,更优选15质量%以下,进一步优选12质量%以下。通过使得树脂微粒的含量在上述范围内,能够确保记录时的耐堵塞可靠性,即使在非吸墨性或低吸墨性的记录介质上,也能够形成耐擦性优异的图像。另外,在本实施方式中,优选与反应液的反应性低于第一油墨组合物的第二油墨组合物的树脂微粒的含量大于第一油墨组合物的树脂微粒的含量。通过使得与反应液的反应性低的第二油墨组合物中含有大量的树脂微粒,能够形成耐擦性更优异的图像,并提高记录时的喷出稳定性。具体而言,优选第二油墨组合物的树脂微粒的含量大于第一油墨组合物的树脂微粒的含量为0.5质量%以上5质量%以上,更优选为1.0质量%以上4质量%以下,进一步优选为1.5质量%以上3.5质量%以下。另外,优选第二油墨组合物中含有的树脂微粒的含量为3质量%以上,更优选为3.5质量%以上,进一步优选为4质量%以上。通过落入上述范围内,特别是在使用第二油墨组合物的低负荷区域中,能够提高印刷材料的耐擦性。此外,能够确保在着色材料含量大的第一油墨组合物中进行记录时的耐堵塞可靠性。另外,优选第一油墨组合物和第二油墨组合物中包含的树脂微粒各自与0.3M硫酸镁水溶液测试液混合时,粘度升高倍率小于5倍。当第一油墨组合物和第二油墨组合物中含有的树脂微粒与0.3M硫酸镁水溶液混合时,粘度的升高小于5倍,即意味着它是一种树脂微粒难以与反应液反应的树脂。因此,当油墨成分与反应液反应而形成图像时,通过首先使着色材料沉降反应然后覆盖树脂微粒来形成膜,从而可以平滑地形成膜,进一步提高耐擦性。树脂微粒的粘度的升高是由树脂液的粘度引起的混合液的粘度上升倍率,该混合液为将上述测试液以质量比1:1混入将树脂微粒的固体含量浓度为1质量%的水作为介质的树脂液之后的液体。粘度的测定以与确认上述油墨的粘度升高同样的方式进行。优选树脂微粒的粘度升高为3倍以下,进一步优选为2倍以下,特别优选为1.5倍以下,更特别优选为1倍以下。树脂微粒的反应性可以通过调整树脂微粒表面的离子性官能团的量,或改变种类来调整。1.2.3.水在本实施方式中,优选油墨组合物含有水。水是油墨组合物的主要介质,是通过加热而蒸发飞散的成分。水优选离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水这样的尽可能除去离子性杂质后的水。另外,使用通过紫外线照射或添加过氧化氢等灭菌的水是优选的,因为当颜料分散液和使用其的油墨组合物长期储存时,能够抑制霉菌和细菌的产生。水的含量的下限相对于油墨组合物的总质量100质量%,优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上,特别优选60质量%以上。水的含量的上限相对于油墨组合物的总质量100质量%,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为70质量%以下。1.2.4.有机溶剂在本实施方式中,油墨组合物可以含有有机溶剂。通过在油墨组合物中含有有机溶剂,能够提高喷射到记录介质上的油墨组合物的干燥性,得到耐擦性优异的图像。用于油墨组合物的有机溶剂没有特别限制,但优选为水溶性有机溶剂。通过使用水溶性有机溶剂,油墨组合物的分散稳定,并且油墨组合物的干燥性变得良好,能够得到耐水性和耐擦性优异的印刷图像。有机溶剂不受特别限定,可以列举例如:甲醇、乙醇和异丙醇等醇类;丙酮、双丙酮醇等酮或酮醇类;四氢呋喃、二恶烷等醚类;己二醇、戊二醇等烷烃二醇类;甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇等亚烷基多元醇类;乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等乙二醇醚类;二乙醇胺、三乙醇胺等具有羟基的胺类。上述烷烃二醇类,可以举出碳原子数为5以上的烷烃的二醇,优选碳原子数为9以下。上述亚烷基多元醇类,可以举例如:使具有4个或更少碳原子数的亚烷基的多元醇、和具有4个或更少碳原子数的亚烷基的多元醇与两个分子以上的羟基缩合而得的缩合物。亚烷基多元醇类的分子中的羟基数为2个以上,没有特别限定,优选为4个以下。乙二醇醚类包括例如乙二醇的低级烷基醚类,该低级烷基包括具有4个或更少碳原子数的烷基。另外,在本实施方式中,油墨组合物中使用的有机溶剂,从树脂的溶解性高,且可得到耐水性、耐擦性优异的印刷图像的角度出发,优选含有含氮溶剂。含氮溶剂,优选例如环酰胺溶剂和非环状酰胺溶剂。环状酰胺溶剂,可以列举吡咯烷酮溶剂或ε-己内酰胺等内酰胺类,其中优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等。非环状酰胺溶剂,优选例如:3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等N,N-二甲基丙酰胺类。在有机溶剂中,优选烷烃二醇类、亚烷基多元醇类、二醇醚类和含氮溶剂,从提高油墨组合物的保湿性的观点来看,优选使用亚烷基多元醇类。有机溶剂的含量的下限,优选相对于油墨组合物的总质量100质量%为5质量%以上,更优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上。另外,有机溶剂的含量的上限,优选相对于油墨组合物的总质量100质量%为30质量%以下,更优选为45质量%以下,进一步优选为20质量%以下。有机溶剂的标准沸点优选为180℃以上,更优选为200℃以上,进一步优选为220℃以上。有机溶剂的标准沸点的上限优选为300℃以下,更优选为270℃以下,进一步优选为250℃以下。当有机溶剂的标准沸点在上述范围内时,喷射稳定性和耐擦性等进一步提高,因而优选。另外,标准沸点超过280℃的亚烷基多元醇类的有机溶剂吸收油墨的水分,有时会使喷墨头附近的油墨变稠,由此,有时会降低喷墨头的喷射稳定性。因此,在本实施方式中,油墨组合物中,优选标准沸点超过280℃的有机溶剂的含量相对于油墨组合物的总质量100质量%为3质量%以下,更优选为2质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下,更进一步优选为0.1质量%以下。在这种情况下,由于油墨组合物在记录介质上的干燥性提高,因此,特别适合于在低吸墨性记录介质或非吸墨性记录介质上记录,能够形成抑制渗色发生的优异的图像。另外,获得的印刷图像的发粘性降低,耐水性和耐擦性优异。此外,就上述方面而言,优选不限于亚烷基多元醇的有机溶剂,且有机溶剂的含量在上述范围内。标准沸点高于280℃的有机溶剂,例如,可以列举甘油。甘油吸湿性高,标准沸点高,有时可能导致喷墨头堵塞和喷墨头故障。另外,甘油的防腐性能差,容易引起霉菌和霉菌繁殖,因此优选不含甘油。另外,有机溶剂中,优选标准沸点为280℃以下的有机溶剂的含量的下限相对于油墨组合物的总质量100质量%为5质量%以上,更优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上。另外,优选标准沸点为280℃以下的有机溶剂的含量的上限相对于油墨组合物的总质量100质量%为30质量%以下,更优选为25质量%以下,特别优选为20质量%以下。如果标准沸点为280℃以下的有机溶剂的含量在上述范围内,则颜料和树脂成分在油墨中的分散稳定性、连续喷射稳定性、油墨对记录介质的润湿性湿铺展性、渗透性、以及油墨的耐干燥性进一步提高。1.2.5.表面活性剂在本实施方式中,油墨组合物优选含有表面活性剂。表面活性剂没有特别限制,其实例包括乙炔二醇表面活性剂、氟表面活性剂和硅氧烷表面活性剂,优选包含它们中的至少一种。乙炔二醇表面活性剂没有特别限制,但优选选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的烯化氧加合物、以及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的烯化氧加合物中的一种或多种。乙炔二醇表面活性剂的市售产品没有特别限制,可以列举例如:Olfine104系列和OlfineE1010等E系列商品名,由AirProducts制造、Surfynol465、61和DF110D商品名,由日信化学工业株式会社制造等。乙炔二醇表面活性剂可以单独使用,或者两种以上组合使用。含氟表面活性剂没有特别限制,可以列举例如:全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加合物、全氟烷基甜菜碱和全氟烷基氧化胺化合物。氟表面活性剂的市售产品没有特别限制,可以列举例如:SurflonS144、S145以上均为商品名,由AGCSeimiChemicalCo.,Ltd.制造;FC-170C、FC-430、Fluorad-FC4430以上均为商品名,由住友3M株式会社制造;FSO、FSO-100、FSN、FSN-100、FS-300以上均为商品名,由Dupont制造;FT-250、251以上均为商品名,由株式会社Neos制造。氟表面活性剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。有机硅表面活性剂没有特别限制,可以列举例如:聚硅氧烷化合物、聚醚改性有机硅氧烷等。有机硅表面活性剂的市售产品没有特别限制,具体可以列举:BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349以上均为商品名,由BYKAdditives&Instruments公司制造、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017以上均为商品名,由信越化学株式会社制造等。其中,乙炔二醇表面活性剂能够进一步改善喷嘴的堵塞恢复性。另一方面,氟表面活性剂和有机硅表面活性剂是优选的,因为它们具有均匀扩散的功能,从而不会引起记录介质上的浓淡不均匀或油墨渗出。因此,在本实施方式中,更优选油墨组合物包含有机硅表面活性剂和氟表面活性剂中的至少一种和乙炔二醇表面活性剂。乙炔二醇表面活性剂的含量的下限,优选相对于油墨组合物的总质量100质量%为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,特别优选为0.5质量%以上。另一方面,其含量的上限优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,特别优选为2质量%以下。当乙炔二醇表面活性剂的含量在上述范围内时,能够容易地获得改善喷嘴堵塞恢复性的效果。氟表面活性剂和有机硅表面活性剂的含量的下限优选为0.5质量%以上,更优选为0.8质量%以上。另一方面,含量的上限优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下。当氟表面活性剂和有机硅表面活性剂的含量在上述范围内时,具有均匀散布油墨的作用,从而不会引起在记录介质上产生浓淡不均匀和渗色,从这一点是优选的。1.2.6.其他含有成分在本实施方案中,为了改善油墨组合物的储存稳定性和喷墨头的喷射稳定性,为了改善堵塞或防止油墨变质,可以在油墨组合物中适当添加各种添加剂,例如:消泡剂、溶解助剂、粘度调节剂、pH调节剂、聚烯烃蜡、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、腐蚀抑制剂、非有机溶剂的保湿剂以及用于捕获影响分散的金属离子的螯合剂等。pH调节剂,可以列举例如:磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。聚烯烃蜡,可以列举例如:由乙烯、丙烯、丁烯等烯烃或其衍生物制备的蜡及其共聚物,具体而言,有聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚丁烯蜡等。其中,从能够减少图像裂纹的观点出发,优选聚乙烯蜡。聚烯烃蜡可以单独使用,或者两种以上组合使用。聚烯烃蜡,可以使用市售的聚烯烃蜡,具体而言,可以举出ChemipearlW4005商品名,三井化学株式会社制造,聚乙烯系蜡等Chemipearl系列。此外,AQUACER503、507、513、515、840商品名,由BYKJapanK.K.制造,聚乙烯蜡等AQUACER系列、以及HightechE-7025P、E-2213、E-9460、E-4A、E-5403P、E-8237商品名,东邦化学株式会社制造等Hightech系列、NopcoatPEM-17商品名,由SanNopcoLimited制造,聚乙烯乳液等。这些可以以水乳液的形式商购获得,其中聚烯烃蜡通过常规方法分散在水中。添加聚烯烃蜡,能够改善在非吸墨性或低吸墨性记录介质上形成的图像对物理接触的滑动性,从改善图像的耐擦性的观点来看是优选的。聚烯烃蜡的含量相对于油墨组合物的总质量,优选为0.01质量%以上10质量%以下,更优选为0.05质量%以上1质量%以下。当聚烯烃蜡的含量在上述范围内时,上述效果可得到充分发挥。防腐剂和防霉剂,可以列举例如苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1,2-二苯并异噻唑啉-3-酮等。市售产品的实例包括ProxelXL2、ProxelGXL以上均为商品名,由AveciaLtd.制造、以及DenicideCSA、NS-500W以上均为商品名,由NagaseChemteX株式会社制造等。防锈剂,可以举出例如苯并三唑等。螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸及其盐类乙二胺四乙酸二氢二钠盐等等。非有机溶剂的保湿剂,可以列举在常温下为固体的保湿剂,例如三羟甲基丙烷和糖等。1.2.7.制备油墨组合物的方法在本实施方案中,油墨组合物可以通过以任意顺序混合上述组分,并根据需要通过过滤等方法除去杂质来获得。混合各组分的方法,优选使用将材料依次加入装有机械搅拌器、磁力搅拌器等搅拌装置的容器中,并进行搅拌和混合的方法。过滤方法,可以根据需要进行离心过滤、过滤器过滤等。1.2.8.油墨组合物的物理性质在本实施方案中,从图像质量与用于喷墨记录的油墨的可靠性之间的平衡的观点来看,优选油墨组合物在20℃的表面张力为18mNm以上40mNm以下,更优选为20mNm以上35mNm以下,进一步优选22mNm以上33mNm以下。测量表面张力,例如,可以通过使用自动表面张力计CBVP-Z商品名,由协和表面科学株式会社制造,确认在20℃的环境中用油墨润湿铂板时的表面张力来测量。另外,从同样的观点出发,本实施方式的油墨组合物在20℃的粘度优选为3mPa·s以上10mPa·s以下,更优选为3mPa·s以上8mPa·s以下。粘度可以使用粘弹性测试仪MCR-300商品名,由Physica制造在20℃的环境下测量。1.3.反应液接下来,对记录方法中使用的反应液进行说明。另外,在本实施方式中,反应液是与油墨组合物的组分反应并使其凝集的液体,着色材料的含量为0.2质量%以下非是用于对记录介质着色的上述油墨组合物,而是用于在附着油墨组合物之前或之后附着到记录介质上的辅助液。1.3.1.絮凝剂本实施方式中使用的反应液优选含有用于使油墨组合物的成分凝集的絮凝剂。当反应液含有絮凝剂时,在后面描述的油墨组合物附着工序中,絮凝剂与油墨组合物中所含的着色材料或树脂等成分快速反应。于是,油墨组合物中的着色材料和树脂的分散状态被破坏,着色材料和树脂凝集,这种凝集阻碍着色材料渗透到记录介质中,因而一般认为它在提高记录图像的画质方面更优越。絮凝剂可以列举例如:多价金属盐、阳离子化合物阳离子聚合物、阳离子表面活性剂等和有机酸。这些絮凝剂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。在这些絮凝剂中,从与油墨组合物中所含树脂的反应性优异的角度出发,优选使用选自由多价金属盐和阳离子树脂组成的组中的至少一种絮凝剂。多价金属盐由二价以上的多价金属离子和与这些多价金属离子键合的阴离子构成,是可溶于水的化合物。多价金属离子的具体实例包括:Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+等二价金属离子;Al3+、Fe3+和Cr3+等三价金属离子。阴离子的实例包括:Cl-、I-、Br-、SO42-、ClO3-、NO3-和HCOO-、CH3COO-等。在这些多价金属盐中,从反应液的稳定性和作为絮凝剂的反应性的观点来看,优选钙盐和镁盐。有机酸优选使用例如:硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸或这些化合物的衍生物、或它们的盐等。有机酸可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。阳离子聚合物的实例包括:阳离子聚氨酯树脂、阳离子烯烃树脂和阳离子型胺树脂。阳离子型聚氨酯树脂,可以适当选择和使用已知的那些。阳离子型聚氨酯树脂可以使用市售产品,例如,HydranCP-7010、CP-7020、CP-7030、CP-7040、CP-7050、CP-7060、CP-7610以上均为商品名,由大日本油墨化学工业株式会社制造、Superflex600、610、620、630、640、650以上均为商品名,由第一工业制药株式会社制造、聚氨酯乳液WBR-2120C、WBR-2122C以上均为商品名,由大成精细化工株式会社制造。阳离子型烯烃树脂在其结构骨架中具有乙烯,丙烯等烯烃,可以适当选择和使用已知的烯烃树脂。并且,阳离子型烯烃树脂可以处于乳液状态,其中阳离子烯烃树脂分散在含有水或有机溶剂等的溶剂中。阳离子型烯烃树脂可以使用市售产品,例如ArrowBaseCB-1200、CD-1200以上均为商品名,由Unitika株式会社制造等。阳离子型胺树脂可以分别列举:阳离子型的多胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚烯丙胺树脂等。这些树脂均可以是在主聚合物主链中具有多胺结构、聚酰胺结构、聚丙烯酰胺结构或聚烯丙胺结构的树脂。胺还包括季铵。因此,多胺树脂是在聚合物主链中具有许多氨基或季铵基的树脂。另外,在如上所述的阳离子聚合物中,也可以使用具有由环氧氯丙烷等表氯醇构成的结构的树脂,并且优选。阳离子型聚烯丙胺树脂,可以适当选择和使用已知的那些,可以列举例如:聚烯丙胺盐酸盐、聚烯丙胺酰胺硫酸盐、烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物、烯丙胺乙酸盐·二烯丙胺乙酸盐共聚物、烯丙胺乙酸盐·二烯丙胺乙酸盐共聚物、烯丙胺盐酸盐·二甲基烯丙胺盐酸盐共聚物、烯丙胺·二甲基烯丙胺共聚物、聚二烯丙胺盐酸盐、聚甲基二烯丙胺盐酸盐、聚甲基二烯丙胺酰胺硫酸盐、聚甲基二烯丙胺乙酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙胺乙酸盐-二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基乙基硫酸铵·二氧化硫共聚物、甲基二烯丙胺盐酸盐·二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵·二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物等。这样的阳离子型烯丙胺树脂,可以使用市售产品,可以使用例如:PAA-HCL-01、PAA-HCL-03、PAA-HCL-05、PAA-HCL-3L、PAA-HCL-10L、PAA-H-HCL、PAA-SA、PAA-01、PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA-15、PAA-15C、PAA-25、PAA-H-10C、PAA-D11-HCL、PAA-D41-HCL、PAA-D19-HCL、PAS-21CL、PAS-M-1L、PAS-M-1、PAS-22SA、PAS-M-1A、PAS-H-1L、PAS-H-5L、PAS-H-10L、PAS-92、PAS-92A、PAS-J-81L、PAS-J-81以上均为商品名,MedicalCompany,Inc.制造、HymoNeo-600、HymolocQ-101、Q-311、Q-501、HighmaxSC-505以上均为商品名,Hymo株式会社制造等。阳离子型表面活性剂,可以列举例如:伯胺、仲胺和叔胺盐型化合物、烷基胺盐、二烷基胺盐、脂族胺盐、苯扎氯铵盐、季铵盐、季烷基铵盐,烷基吡啶盐、锍盐、鏻盐、鎓盐、咪唑啉盐等。阳离子型表面活性剂的具体实例包括:月桂胺、椰子胺、松香胺等盐酸盐、乙酸盐等、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苯扎氯铵、二甲基乙基月桂基乙基硫酸盐、二甲基乙基辛基铵乙基硫酸盐、三甲基月桂基铵盐酸盐、十六烷基吡啶氯化物、十六烷基吡啶溴化物、二羟基乙基月桂胺、癸基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基氯化铵、十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基氯化铵等。反应液中的絮凝剂的含量相对于反应液的总质量100质量%,可以为0.1质量%以上25质量%以下,可以为1质量%以上20质量%以下,也可以为3质量%以上10质量%以下。另外,絮凝剂的浓度在1kg反应液中可以是0.03molkg或更高。另外,在1kg反应液中,其可以为0.1molkg以上1.5molkg以下,也可以为0.2molkg以上0.9molkg以下。1.3.2.水本实施方式中使用的反应液优选为含有水作为主溶剂的水系。该水是在将反应液附着到记录介质上之后,通过干燥而蒸发飞散的组分。水,优选离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水这样的尽可能除去离子性杂质之后的水。另外,优选使用通过紫外线照射或过氧化氢添加等灭菌的水,因为当反应液长时间储存时能够防止霉菌和细菌的产生。相对于总质量100质量%,反应液中含有的水的含量可以为例如40质量%以上,优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选70质量%以上。1.3.3.有机溶剂本实施方式中使用的反应液可以含有有机溶剂。通过含有有机溶剂,能够提高反应液对记录介质的润湿性。有机溶剂可以使用与上述水性喷墨油墨组合物中列举的有机溶剂相同的有机溶剂。有机溶剂的含量没有特别限定,相对于反应液的总质量100质量%,可以为例如10质量%以上80质量%以下,优选为15质量%以上70质量%以下。有机溶剂的标准沸点优选在可以包含在上述油墨组合物中的有机溶剂的标准沸点的优选范围的范围内,与油墨组合物中可以含有的有机溶剂的标准沸点无关。或者,有机溶剂的标准沸点优选为180℃以上,更优选180℃至300℃,进一步优选190℃至270℃,特别优选200℃至250℃。另外,反应液作为有机溶剂,与上述油墨组合物同样,优选其中标准沸点为280℃以上的亚烷基多元醇类的水溶性有机溶剂的含量为5质量%以下,更优选为3质量%以下,更优选2质量%以下,进一步优选1质量%以下,更进一步优选0.5质量%以下。在上述情况下,由于反应液的干燥性良好,因此反应液的干燥迅速进行,所得到的记录材料的发粘性降低,耐擦性优异。1.3.4.表面活性剂对于本实施方式中使用的反应液,可以加入表面活性剂。通过添加表面活性剂,能够降低反应液的表面张力,改善与记录介质的润湿性。在表面活性剂中,可以优选使用例如乙炔乙二醇表面活性剂、有机硅表面活性剂、氟表面活性剂。这些表面活性剂的具体实例,可以使用与后面描述的水性喷墨油墨组合物中列举的相同的表面活性剂。表面活性剂的含量没有特别限定,相对于反应液的总质量100质量%,可以为0.1质量%以上5质量%以下。1.3.5.其他成分对于本实施方式中使用的反应液,可以根据需要添加上述pH调节剂、防腐剂防霉剂、防锈剂、螯合剂等。1.3.6.反应液的制备方法本实施方式中使用的反应液可以通过适当的方法分散并混合上述各成分来制造。在充分搅拌上述各组分后,进行过滤以除去引起堵塞的粗颗粒和异物,从而能够得到目标反应液。1.3.7.反应液的物理性质本实施方式中使用的反应液通过喷墨头排出时,优选20℃的表面张力为18mNm以上40mNm以下,更优选为20mNm以上35mNm以下,进一步优选为22mNm以上33mNm以下。测量表面张力,可以使用例如自动表面张力计CBVP-Z商品名,由协和表面科学株式会社制造,通过确认在20℃的环境下使用反应液润湿铂板时的表面张力来测量。另外,从同样的观点出发,本实施方式中使用的反应液在20℃的粘度优选为3mPa·s以上10mPa·s以下,更优选为3mPa·s以上8mPa·s以下。另外,粘度可以例如使用粘弹性测试仪MCR-300商品名,由Physica制造在20℃的环境下测量。1.4.记录介质上述油墨组合物具有油墨干燥性能,并且在对吸墨性、非吸墨性或低吸墨性的记录介质记录时能够获得画质和耐擦性优异的图像。其中,上述油墨组合物通过与上述反应液一起使用,能够适用于非吸墨性或低吸墨性的记录介质。吸墨性的记录介质可以列举例如:高吸墨性的棉、丝、聚酯、聚氨酯和尼龙等织物、普通纸、喷墨专用纸、中等程度吸墨性的高质量纸或再生纸等普通纸、复印纸、设置有油墨吸收性能的油墨接收层的喷墨专用纸等。作为非吸墨性的记录介质,可以列举例如,在用于喷墨记录的未进行表面处理即,未形成油墨吸收层的塑料膜、纸张等基材上涂覆塑料的基材以及接合有塑料膜的基材等。其中的塑料,可以列举聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等。低吸墨性的记录介质,例如有设置有用于在表面上接收油墨的涂层的记录介质,例如,以纸张为基材的记录介质可以列举美术纸、涂布纸、亚光纸等打印纸;以塑料膜为基材的情况下,可以列举在聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等的表面上涂覆亲水性聚合物的记录介质;涂覆有二氧化硅、钛等粒子与粘结剂的记录介质。这些记录介质可以是透明的记录介质。其中,本说明书中的“非吸墨性或低吸墨性的记录介质”是指“从Bristow方法的接触开始到30msec12的吸水量不大于10mLm2的记录介质”。这种Bristow方法是一种在短时间内测量液体吸收量的最常用的方法,也被日本制浆造纸技术协会JAPANTAPPI采用。有关测试方法的详细信息,请参阅标准编号51“JAPANTAPPI纸浆测试方法2000年版”的“纸和纸板-液体吸收性试验方法-Bristow方法”。而且,它也优选用于记录在压花介质等表面上具有凹凸的非吸墨性或低吸墨性的记录介质。2.记录方法本实施方式的记录方法,其特征在于,包括:将与油墨组合物的组分反应并凝集的反应液附着到记录介质上的工序;将第一油墨组合物附着到记录介质上的工序;以及将与所述反应液的反应性低于所述第一油墨组合物的第二油墨组合物附着到记录介质的工序,其中,所述第二油墨组合物与记录介质的附着先于所述第二油墨组合物对记录介质的附着进行。下文中,将参考使用上述喷墨记录装置进行记录的示例来说明本实施方式的记录方法。2.1.反应液附着工序反应液附着工序是将与油墨组合物的组分反应并凝集的反应液附着在记录介质上的工序。通过将反应液附着到记录介质,能够改善所获得的印刷图像的耐擦性和画质。反应液附着工序可以在油墨组合物附着之前,或在油墨组合物附着之后,并且也可以与油墨组合物的附着同时进行,但优选在油墨组合物附着之前附着反应液,因为这样能够增强与第二油墨组合物的反应性。在反应液附着工序中,在油墨组合物附着之前附着反应液时,例如图2所示,是通过向记录介质M的输送方向上最上游侧的喷墨头的喷墨头3a填充反应液来进行的。这种情况下,在从喷墨头3b至3d喷射油墨之前,反应液就被喷射并附着到记录介质上。另外,在图3所示的配置中,通过将反应液填充在记录介质M的输送方向的最上游侧的喷墨头的喷墨头30a中,并按照与反应液的反应性由低到高的顺序将油墨填充至喷墨头30b至30d中。这种情况下,在从喷墨头30b至30d喷射油墨之前就对记录介质喷射并附着反应液。如此地,在使用串联式喷墨头3、30时,是通过上一次扫描附着反应液,通过下一次扫描附着油墨,而不是在通过相同的扫描向记录介质的预定位置附着油墨之前附着反应液。然而,由于在上一次的扫描中进行至少一部分扫描即可,因此,允许存在通过相同的扫描进行反应液与油墨附着的扫描。优选为将反应液或油墨附着到预定位置的扫描次数的30%以上之前,更优选50%以上之前,进一步优选70%以上之前。另外,如图4所示,在使用行式喷墨头进行反应液的附着时,只要在比喷射油墨的喷墨头300b至300d更靠近记录介质M的输送方向的上游侧配置喷射油墨的头部300a,就能在附着油墨之前附着反应液。在附着反应液时,优选在反应液附着工序之前,记录介质M通过图1所示的预热器8加热,或者在反应液附着工序中通过图1所示的IR加热器4或压板加热器5加热。通过使反应液附着到加热的记录介质M上,喷射到记录介质M上的反应液容易在记录介质M上扩散,从而能够均匀地涂布反应液。因此,在后面描述的油墨组合物附着工序中附着的油墨与反应液充分反应,从而可以获得优异的画质。另外,由于反应液均匀地涂布在记录介质M上,因此能够减少涂布量,并能够防止所得图像的耐擦性降低。其中,附着反应液时的记录介质M的表面温度可以独立于附着后述的油墨时的记录介质M的表面温度一次加热温度的优选范围内的温度而另外设定。例如,附着反应液时的记录介质M的表面温度优选为45℃以下,更优选为40℃以下,进一步优选为38℃以下。另外,优选附着反应液时的记录介质M的表面温度的下限值为25℃以上,更优选为30℃以上,还更优选为32℃以上。如果附着反应液时的记录介质M的表面温度在上述范围内,则能够在记录介质M上均匀地涂布反应液,并能够改善耐擦性和画质。并且,能够抑制热量对喷墨头3的影响。反应液的附着可以通过喷墨头3喷射,或通过其他方法进行,例如,使用辊涂机等涂覆反应液的方法,或喷射反应液的方法等。2.2.油墨组合物附着过程油墨组合物附着工序是从油墨喷射头3喷射并附着上述油墨组合物的工序,通过该工序,在记录介质M的表面上形成由油墨组合物构成的图像。在本实施方式中,“图像”表示由一组点形成的记录图案,包括文本打印和实心图像。注意,“实心图像”表示对由记录分辨率限定的最小记录单位区域的像素的所有像素进行点的记录,通常意味着图像图案应该是其中记录介质的记录区域被油墨覆盖且记录介质的背景不可见的图像。在本实施方式中,油墨组合物附着工序的特征在于,包括:将第一油墨组合物附着到记录介质的工序,以及将与反应液的反应性低于第一油墨组合物的第二油墨组合物附着到记录介质的工序,并且在第一油墨组合物对记录介质的附着之前,预先进行第二油墨组合物对记录介质的附着。另外,可以使用三种或更多种油墨组合物进行记录,这种情况下,只要在使用的任两种油墨组合物之间满足上述关系即可。预先进行附着,是指先开始附着。在附着工序中可能存在同时进行附着的时间。更优选在预先进行附着的油墨的附着完成之后,再开始要附着的油墨的附着。另外,在预先进行附着的这种情况下,该附着位置是指专注于记录介质的记录区域中具有特定面积的区域的情况。例如,1×1mm的正方形的区域。当将第一油墨组合物和第二油墨组合物同样地,例如以相同的沉积量附着到该区域时,第二油墨组合物的附着可以先于第一油墨组合物的附着进行。另外,在多通道型记录方法的情况下,在滑架的头部中,当用于排出第一油墨组合物的预定喷嘴称为喷嘴1和用于排出第二油墨组合物的预定喷嘴喷嘴2在副扫描方向上的位置相同时,假设一次通过该喷嘴间的油墨的附着是同时的。例如,图2示出N1的最上游喷嘴和N3的最上游喷嘴的情况。因为在多通道型记录方法中,滑架移动速度相对较快,即使在一次通过中喷嘴1和喷嘴2之间的油墨附着的时间间隔略有不同,也几乎没有影响。在多通道型记录方法的情况下,会出现当时间差多于一次通过时间时则预先附着的情况。也可以说是预定路径与下一路径之后的路径之间的时间差。另一方面,在行式记录方法的情况下,例如在图4的记录介质输送方向A上,当用于排出第二油墨组合物的预定喷嘴的位置位于用于排出第一油墨组合物的预定喷嘴的位置的上游侧时,在一次通过中的该喷嘴之间,假设第二油墨组合物的附着先于第一油墨组合物附着而进行。在行式记录方法的情况下,由于扫描速度相对较慢,且使用于记录的所有油墨组合物一次性附着,因此,时间差的影响很大。其中,当在与反应液的反应性低的第二油墨组合物预先附着到记录介质之前将第一油墨组合物附着到记录介质上时,反应性高的第一油墨组合物先消耗反应液的絮凝剂,后来记录的反应性低的第二油墨组合物变得不能与反应液反应,一般认为由此得到的记录材料的画质和耐擦性会降低。另外,一般认为,预先记录在靠近记录介质表面的位置的第一油墨组合物,由于其高反应性而难以形成薄膜,并且由于与记录介质的密合性差而降低了耐擦性。因此,在本实施方式的记录方法中,通过预先将与反应液的反应性低的第二油墨组合物附着到记录介质上,第一油墨组合物和第二油墨组合物中的任一种油墨均能够与反应液充分反应。另外,存在于靠近记录介质表面的位置的第二油墨组合物容易形成膜,对记录介质的密合性良好,几乎不发生剥离,并且耐擦性优异。因此,能够作为一种可获得画质和耐擦性优异的记录材料的记录方法。在油墨组合物附着工序中,当在第一油墨组合物的附着之前附着第二油墨组合物时,例如图2所示,通过将第二油墨组合物填充在喷墨头3b中,该喷墨头3b设置在填充有反应液的喷墨头3a之后的上游侧,并将第一油墨组合物填充在设置在喷墨头3b的下游侧的喷墨头3c或喷墨头3d中来进行。此外,在喷墨头3b至3d中的任一个喷墨头中,第二油墨组合物可以填充在喷墨头的上游侧,第一油墨组合物可以填充在下游侧。无论在哪种情况下,在三个喷墨头3b至3d的任一个中,反应性低的油墨组合物在反应性高的油墨组合物之前对记录介质喷射反应液,附着的位置有一处即可,但优选将与反应液的反应性最低的油墨组合物附着到记录介质上的工序最先于附着用于记录的油墨组合物的工序而进行。另外,在图3所示的配置中也同样,在三个喷墨头30b至30d中的任一个中,反应性低的油墨组合物在反应性高的油墨组合物之前对记录介质喷射反应液,附着的位置有一处即可,但优选将与反应液的反应性最低的油墨组合物附着到记录介质上的工序最先于附着用于记录的油墨组合物的工序而进行。此外,最优选油墨组合物以与反应液的反应性的降序附着。这种情况下,能够得到画质和耐擦性优异的记录材料。另外,在使用图2和图3所示的串行式喷墨头3、30记录时,不是在同一扫描中将第一和第二油墨组合物附着到记录介质上的预定位置,而是通过前一次扫描附着第二油墨组合物,通过随后的扫描附着第一油墨组合物。然而,由于在前一次扫描中执行至少部分扫描即可,因此,也可以存在通过同一扫描进行第一和第二油墨组合物的附着的扫描。优选在将油墨附着到预定位置的扫描次数的30%以上之前,更优选在50%以上之前,进一步优选在70%以上之前。另外,如图4所示,当使用行式记录方法,即使用长度等于或大于记录介质宽度方向上的记录宽度的喷墨头进行油墨附着时,在三个喷墨头30b至30d中的任一个中,反应性低的油墨组合物在反应性高的油墨组合物之前对记录介质喷射反应液,附着的位置有一处即可,但优选将与反应液的反应性最低的油墨组合物附着到记录介质上的工序最先于附着用于记录的油墨组合物的工序而进行。此外,最优选油墨组合物以与反应液的反应性的降序附着。这种情况下,能够得到画质和耐擦性优异的记录材料。在记录介质M上每单位面积的油墨组合物的最大沉积量优选为5mginch2以上,更优选为7mginch2以上,进一步优选为10mginch2以上。每单位面积记录介质的油墨组合物的沉积量的上限没有特别限制,但优选为20mginch2以下,更优选15mginch2以下,特别优选13mginch2以下。另外,油墨组合物的最大沉积量是第一油墨组合物和第二油墨组合物的沉积量的总和。另外,优选记录反应液的沉积量与包含第一油墨组合物和第二油墨组合物的每单位面积的油墨组合物的总沉积量的比率为5质量%以上20质量%以下的记录区域,更优选记录沉积量的比率为7质量%以上18质量%以下的记录区域,进一步优选记录沉积量的比率为10质量%以上15质量%以下的记录区域。当在上述范围内时,能够获得画质和耐擦性优异的记录材料。油墨组合物附着工序可以包括加热工序,即在油墨组合物附着工序之前或与油墨组合物附着工序同时,通过IR加热器4或压板加热器5加热记录介质M,优选在通过加热工序加热的记录介质上进行。由此,在记录介质M上油墨能够快速干燥,并可抑制渗色。另外,能够形成具有耐擦性、耐粘着性且画质优异的图像,同时通过使用上述油墨,能够提供喷射稳定性优异的喷墨记录方法。附着油墨时的记录介质M的表面温度一次加热温度的上限优选为45℃以下,更优选为40℃以下,进一步优选为38℃以下。当附着油墨时的记录介质的表面温度在上述范围内时,能够抑制热量对喷墨头3的影响,并防止喷墨头3和喷嘴的堵塞。另外,喷墨记录时的记录介质M的表面温度的下限优选为25℃或更高,更优选为30℃或更高,进一步优选为32℃或更高,特别优选为35℃或更高。当喷墨记录期间的记录介质M的表面温度在上述范围内时,油墨能够在记录介质M上快速干燥并在早期固定,抑制渗色,从而能够形成耐擦性和画质优异的图像。2.3.二次加热工序本实施方式的记录方法可以包括:在上述油墨组合物附着工序之后,通过图1所示的固化加热器6加热附着油墨组合物的记录介质M的二次加热工序。由此,记录介质M上的包含在油墨组合物中的定影树脂等熔化形成油墨膜,油墨膜牢固地固定附着在记录介质M上,使其具有优异的成膜性能,从而能够在短时间内获得耐擦性优异的高画质图像。固化加热器6加热的记录介质M的表面温度的上限优选为120℃或更低,更优选为100℃或更低,甚至更优选为90℃或更低。记录介质M的表面温度的下限优选为60℃或更高,更优选为70℃或更高,甚至更优选为80℃或更高。当温度在上述范围内时,能够在短时间内获得高画质的图像。另外,在二次加热工序之后,也可以具有通过图1所示的冷却扇7冷却记录介质M上的油墨组合物的工序。2.4.其他工序本实施方式的喷墨记录方法可包括清洁工序,其通过用于喷射和记录油墨的压力产生装置之外的其他装置,即,通过另一种机构,该机构不是喷墨头3具备的用于记录的喷射油墨的机构,从而排出油墨组合物和反应液。喷墨头3具备的用于喷射油墨以记录的机构,可以列举设置在压力室21中以向油墨施加压力的压电元件或加热器元件。该清洁工序可以是从外部向喷墨头3施加压力以从喷嘴排出油墨组合物和反应液的工序。通过设置该工序,即使在担心树脂焊接到喷墨头3的内壁的情况下,也能够抑制这种情况,并进一步提高喷射稳定性。另外,上述其他机构可以列举施加吸力负压,或从喷墨头的上游施加正压等施加压力的机构。这些不是基于喷墨头本身的功能的油墨排出冲洗。换句话说,不是在记录时使用从喷墨头喷射油墨的功能的排出。如上所述,根据本实施方式的记录方法,包括:将与油墨组合物的组分反应并凝集的反应液附着到记录介质上的工序;将第一油墨组合物附着到记录介质上的工序;以及将与所述反应液的反应性低于第一油墨组合物的第二油墨组合物附着到记录介质上的工序,由于其特征在于所述第二油墨组合物对记录介质的附着先于所述第一油墨组合物对记录介质的附着而进行,通过使与反应液的反应性低的第二油墨组合物先附着在记录介质上,第一油墨组合物和第二油墨组合物中的任一种油墨与反应液均能够充分反应。因此,能够提供一种可得到画质和耐擦性优异的记录材料的记录方法。3.实施例在下文中,将参考实施例和比较例更具体地描述本发明的实施方式,但本实施方式不仅限于这些实施例。3.1.油墨和反应液的制备首先,将颜料和表1中未列出的水溶性分散剂树脂在水中混合,并用珠磨机搅拌以制备颜料分散液。当反应液与各颜料分散液混合时,颜料沉淀,使各颜料与反应液反应而凝集。分散剂树脂相对于1质量份颜料,使用量为0.5质量份。接下来,将颜料分散液和其它组分混合并搅拌,以获得表1和2中的共混比,得到油墨和反应液。另外,表中的数值均表示质量%,并且添加水,以使油墨和反应液的总质量为100质量%。[表1][表2]表1和2中描述的物质的细节如下:·多价金属盐:硫酸镁·七水合物·阳离子树脂:CathioMasterPD-7商品名,由四日市合成社制造,聚胺型·有机酸:丙二酸·青色颜料:C.I.颜料蓝15:3·品红色颜料:C.I.颜料红122·黄色颜料:C.I.颜料黄150·黑色颜料:炭黑·表面活性剂:BYK348商品名,由BYKJapanKK.制造,硅酮型·丙烯酸树脂乳液:PolyolAM-610商品名,昭和电工株式会社制造·聚乙烯蜡:AQUACER515商品名,BYKJapanKK.制造3.2.油墨的反应性评价关于油墨的反应性,确认了混合反应液和油墨时混合物的物性值。当上述油墨和0.3M硫酸镁水溶液试验液以1:1的质量比混合时,证实混合物的粘度升高,评价粘度上升率高的油墨具有较高的反应性。其中,粘度上升是指油墨测试液混合物相对于与测试液混合之前的初始油墨的粘度上升倍率,粘度使用粘度计由AntonPaarCo.,Ltd.制造的商品名“MCR-72”在25℃进行测量。另外,在粘度测量时,充分搅拌上述混合后的混合物,并在组分明显均匀的状态下收集用于粘度测量的样品。评估标准A:粘度增加10倍以上。B:粘度增加为5倍以上且不足10倍。C:粘度增加小于5倍。详细而言,所制备的油墨均为A占约20倍,B占约7倍,C占约0.7倍。3.3.树脂的反应性评价关于上述树脂,确认了将固体成分浓度1质量%的树脂水溶性与和0.3M硫酸镁水溶液试验液以1:1混合时的粘度上升。确认方法和上述3.2.油墨的反应性的评价相同,实施例中使用的苯乙烯-丙烯酸树脂乳液的树脂的粘度增加为0.7倍,反应性低。3.4.评价试验接下来,使用所获得的油墨和反应液,进行了评价试验。3.4.1.记录试验准备喷墨记录装置商品名“SC-S30650”,由精工爱普生株式会社制造的改造机,并使压板加热器的温度可调。记录介质使用用于内外标志的聚氯乙烯膜商品名“IJ180-10”,由3MJapanLtd.制造。如图2所示,采用具有六个喷嘴列的四个喷墨头沿喷嘴列的延伸方向排列的头部构造头部组合。第一头喷墨头3a使用其中一个喷嘴列填充反应液。第二至第四头喷墨头3b至3d用于表3至表5中列出的油墨,在一个喷嘴列中填充一种油墨。每个喷嘴列具有360dpi的喷嘴密度和360个喷嘴数。对于记录图案的记录分辨率,对应于每种反应液和油墨的像素的最大值是1440×1440dpi,并且在该像素中,点液滴被稀疏或排列成多个,点在记录图案中尽可能按照每种油墨均匀地排列,记录图案为5×5厘米。将反应液的沉积量设定为表中的值,使得用于记录的每种油墨的沉积量都均等,并将表3至表5中的值作为合计量。在设置在记录装置中的记录介质上交替地进行基于安装有头的滑架的主扫描和作为纸张进给的副扫描并记录。一次副扫描的距离设定得比一个头的长度短。将反应液或附着油墨时的记录介质的表面温度设定为表中的一次加热温度。首先,反应液附着在记录部分上,随着记录的进行,油墨重叠并附着。在一次加热之后,通过使用记录介质位于压板下游的后加热器,将记录介质的表面在80℃二次加热约1分钟。将完成记录的记录介质的记录部分在常温下放置1天,通过下述方法评价。如图3所示,在装置1中,形成将第二至第四头喷墨头30b至30d在副扫描方向上仅重叠头部一半的距离,仅错开一半的头部结构,形成主扫描和副扫描交替重复,头部一半距离的副扫描的前进时间与附着时间出现时间差的构成。其他记录条件与装置1相同。头部沿记录介质的宽度方向布置得很长,并且构成了具有与纸张宽度相对应的距离的行头。每个行头构成具有在纸张宽度方向上延伸的六个喷嘴列。每个喷嘴列的喷嘴密度为1440dpi。如图4所示,四个行头沿记录介质M的输送方向A排列。但是,上游侧的两个行头用于记录。反应液从上游填充在第一行头的最上游的一个喷嘴列中,油墨从上游按照Lc1、Lm1、Cl、Bk1、M1、Y1的顺序从上游喷嘴列依次填充到第二行头的六个喷嘴列。使用这种记录装置,实施了行式记录方法。[表3][表4]表53.4.2耐擦性的评价对于得到的记录材料,使用耐擦性耐湿摩擦性的学振型摩擦坚牢度试验机AB-301商品名,Tester产业株式会社制造,进行了耐擦性的评价。具体而言,记录有图像的记录介质的表面在500g的负荷下用附有白色棉布符合JISL0803的摩擦片摩擦10次。目视观察记录介质表面上的图像涂膜的剥离程度,并根据以下标准评价。评价标准A:负荷500克摩擦10次时不会发生剥离。B:负荷500g摩擦10次时,在评价区域有10%以内发生剥离。C:负荷500g摩擦10次时,在评价区域有10%至20%发生剥离。D:负荷500g摩擦10次时,在评价区域有30%以上发生剥离。3.4.3.画质的评价目视观察如上所述获得的记录材料的实心印刷部分的表面,并根据以下标准评价画质。评价标准A:实心表面内没有浓淡不均,边缘没有油墨积聚。B:实心表面内没有浓淡不均,但边缘有一些油墨。C:实心表面内存在浓淡不均,边缘有油墨积聚。D:实心表面内可看到大的浓淡不均。3.4.4.油墨的喷射稳定性评价在连续60分钟进行了上述3.4.1.记录试验之后,对于青色油墨和浅青色油墨,通过检查每种油墨的喷嘴列的喷嘴喷射状态来确认不喷射的喷嘴数量。根据以下标准评价。评价标准A:不喷射的喷嘴在2%以内。B:不喷射的喷嘴为3%至4%。C:不喷射的喷嘴为5%以上。3.5.评价结果评价试验的结果如表3至5的下方所示。在任一实施例中,记录材料的画质和耐擦性均优异。相反,在比较例中,记录材料的画质或耐擦性较差。详细而言,由于分三个阶段按照与反应液的反应性低于实施例1的油墨顺序记录,记录材料的画质和耐擦性均特别优异。在实施例2中,由于首先在第三头和第四头中附着高反应性的油墨,因此,画质不如实施例1,但在第一头和第二头之间,第一头附着低反应性的油墨,耐擦性优异。在实施例3至5中,与实施例2同样,由于反应性低的油墨预先附着的地方都只有一处,因此,记录材料的画质和耐擦性优异,由实施例2至5的结果看出,当使用反应性最低的油墨时,由第二头附着的油墨倾向于在记录材料的画质和耐擦性方面优异。实施例6与实施例1至5的不同之处在于使用两个喷墨头。在实施例6中,由于每个喷墨头所需的喷嘴列数多,因此,装置在主扫描方向上趋于变大,在这一点上优选实施例1,但从避免记录介质的输送方向的尺寸增大这一点看,优选实施例6。通过实施例3和7之间的比较,当反应液的絮凝剂是阳离子聚合物时,耐擦性提高,但画质变差。通过实施例3和8之间的比较,当反应液的絮凝剂是有机酸时,画质变差。通过实施例1和9之间的比较发现,当油墨的溶剂不包含甘油时,记录材料的画质和耐擦性更优异。另外,通过实施例13和15之间的比较,当油墨含有甘油时,即使一次加热温度高,喷射稳定性也良好,但画质和耐擦性降低。由此可知,通过使用高沸点溶剂含量少的油墨,形成画质和耐擦性更优异的记录方法时,一次加热温度低更有利。此外,通过比较实施例13和16,当减少油墨的树脂时,即使一次加热温度高,喷射稳定性也良好。从实施例21和1之间的比较发现,在较早附着的反应性低的浅青色油墨之后附着,并且即使减少高反应性青色油墨的树脂量,也不会影响耐擦性。此外,当青色墨水的树脂量减少时,喷射稳定性提高。另一方面,从实施例10和1之间的比较发现,当之前附着的低反应性的浅青色油墨的树脂量减少时,耐擦性降低。此外,浅青色油墨的喷射稳定性均优异。由此可知,当先附着的反应性低的油墨的树脂量多时,耐擦性特别优异。另外,之后附着的反应性高的油墨的树脂量对耐擦性的影响相对较小,并且在颜料含量相对较多的油墨的情况下,树脂量越少,喷射稳定性越好。另一方面,实施例11和实施例4之间的比较以及实施例12和实施例5之间的比较结果表明,对耐擦性和画质不太有影响。通过实施例4和13之间的比较以及实施例5和14之间的比较发现,一次加热温度越高,越趋向于油墨的附着顺序对画质的影响较小,但喷射稳定性趋于降低。通过实施例1和17之间的比较发现,在喷墨头的配置不同,并且仅头部一半的时间差的情况下,画质和耐擦性略微降低。另外,通过实施例1和18之间的比较,在行式喷墨头的情况下,和实施例1同样,所有评价都是优异的。通过实施例3和19之间的比较发现,当反应液少时,画质变差。另一方面,通过比较实施例3和19发现,当反应液增多时,耐擦性降低。如上所述,在任一实施例中都能够提供一种可在使用反应液的记录方法中获得画质和耐擦性优异的记录材料的记录方法。本发明不限于上述实施方式,可以进行各种修改。例如,本发明包括与在实施方式中描述的构成基本相同的构成例如,相同的功能、方法和结果的构成,或相同目的和效果的构成。此外,本发明包括替换实施方式中描述的构成的非必要部分之后的构成。此外,本发明包括实现与实施方式中描述的构成相同作用效果的构成,或能够实现相同目的的构成。此外,本发明包括在实施方式中描述的构成上添加公知技术之后的构成。

权利要求:1.一种记录方法,其特征在于,包括:将反应液附着到记录介质的工序,所述反应液与油墨组合物的成分反应并凝集;将第一油墨组合物附着到记录介质的工序;以及将第二油墨组合物附着到记录介质的工序,所述第二油墨组合物与所述反应液的反应性低于所述第一油墨组合物与所述反应液的反应性,在所述第一油墨组合物到记录介质的附着之前,先进行所述第二油墨组合物到记录介质的附着。2.根据权利要求1所述的记录方法,其特征在于,所述第一油墨组合物和所述第二油墨组合物是彼此同色系的油墨,所述第一油墨组合物的着色材料的含量比所述第二油墨组合物的着色材料的含量多。3.根据权利要求1或2所述的记录方法,其特征在于,在用于记录的油墨组合物的附着工序中最先进行将所述第二油墨组合物附着到记录介质的工序。4.根据权利要求1至3中任一项所述的记录方法,其特征在于,通过使用喷墨头对记录介质的一次扫描来进行将所述第一油墨组合物附着到记录介质的工序和将所述第二油墨组合物附着到记录介质的工序,所述喷墨头的长度等于或大于记录介质宽度方向上的记录宽度。5.根据权利要求1至3中任一项所述的记录方法,其特征在于,将所述第一油墨组合物附着到记录介质的工序和将所述第二油墨组合物附着到记录介质的工序通过以下方式进行:从喷墨头喷射油墨组合物并沿着扫描方向改变记录介质和喷墨头之间的相对位置的多次扫描,以及沿着与扫描方向交叉的副扫描方向改变记录介质和喷墨头之间的相对位置的副扫描。6.根据权利要求1至5中任一项所述的记录方法,其特征在于,所述第一油墨组合物和所述第二油墨组合物中,各自的标准沸点为280℃以上的亚烷基多元醇类的有机溶剂相对于油墨组合物的总质量的含量为1质量%以下。7.根据权利要求1至6中任一项所述的记录方法,其特征在于,将所述第二油墨组合物附着到记录介质时记录介质的表面温度和将所述第一油墨组合物附着到记录介质时记录介质的表面温度分别为45℃以下。8.根据权利要求1至7中任一项所述的记录方法,其特征在于,所述反应液中含有的絮凝剂包括多价金属盐、阳离子聚合物和有机酸中的任一种或多种。9.根据权利要求1至8中任一项所述的记录方法,其特征在于,所述第一油墨组合物和所述第二油墨组合物分别包含树脂微粒,所述第二油墨组合物的树脂微粒的含量高于所述第一油墨组合物的树脂微粒的含量。10.根据权利要求9所述的记录方法,其特征在于,所述第一油墨组合物中含有的树脂微粒和所述第二油墨组合物中含有的树脂微粒分别与0.3M的硫酸镁水溶液混合时,粘度的增加小于5倍。11.根据权利要求1至10中任一项所述的记录方法,其特征在于,记录的记录区域中,每单位面积的所述反应液的沉积量相对于包含所述第一油墨组合物和所述第二油墨组合物的油墨组合物的总沉积量的比率为5质量%以上20质量%以下。12.根据权利要求9至11中任一项所述的记录方法,其特征在于,所述第二油墨组合物中含有的树脂微粒的含量为4质量%以上。

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