申请/专利权人：中国人民解放军国防科学技术大学

申请日：2017-06-21

公开（公告）日：2021-02-23

公开（公告）号：CN109096753B

主分类号：C08L79/04(20060101)

分类号：C08L79/04(20060101);C08K7/10(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.23#授权;2019.01.22#实质审查的生效;2018.12.28#公开

摘要：本发明公开了一种腈基树脂复合材料及其制备方法，该腈基树脂复合材料由熔融的邻苯二甲腈树脂组合物浸润预成型坯料后固化而成，邻苯二甲腈树脂组合物包括氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂、羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂和芳醚腈基树脂；芳醚腈基树脂包括分子结构式为式I的化合物和分子结构式为式II的化合物中的一种或两种：其中，n＝2～8。制备方法包括：将邻苯二甲腈树脂组合物加热熔融后浸润RTM模具中预置的预成型坯料；3固化得到腈基树脂复合材料。由于本发明采用的邻苯二甲腈树脂组合物兼具液相成型工艺适用性和耐温性，因而本发明的腈基树脂复合材料具有宏观性能均一、耐温性好等优点。

主权项：1.一种腈基树脂复合材料，由熔融的邻苯二甲腈树脂组合物浸润预成型坯料后固化而成，其特征在于，所述邻苯二甲腈树脂组合物由氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂原料、羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂原料和芳醚腈基树脂原料组成；所述芳醚腈基树脂原料包括分子结构式为式Ⅰ的化合物和分子结构式为式Ⅱ的化合物中的一种或两种： 其中，n＝2～8；按重量份计，所述氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂原料为20～50份，羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂原料20～50份，芳醚腈基树脂原料10～50份。

全文数据：腈基树脂复合材料及其制备方法技术领域本发明属于耐高温树脂复合材料技术领域，尤其涉及一种腈基树脂复合材料及其制备方法。背景技术邻苯二甲腈树脂是上世纪80年代，由美国海军实验室开发，并将其应用于航空航天领域。邻苯二甲腈树脂以优良的耐温性、工艺性、力学性能、阻燃性、低吸水性等性能而备受关注。比如其玻璃化温度可以超过400℃，熔体粘度低，其玻璃纤维复合材料是唯一符合美军阻燃标准MIL-STD-2031中——在100kWm2热流下的点燃时间为60s的复合材料。但该类树脂都存在熔点高、难固化、难以适用于液相成型工艺等问题，或者耐温性与液相工艺性不能兼备。比如早期研发的联苯型邻苯二甲腈有优良的力学性能、耐温性，但是单体熔点高达234℃，给复合材料的制备成型带来大量难题。后来大量的树脂研发工作集中在了如何降低邻苯二甲腈单体熔点上。比如制备了芳醚型、烷基链型、硅烷链型等一些了腈基树脂单体，但是这些单体总是在低熔点、低粘度、高耐温性上不能兼备，导致了腈基树脂一直难以适用于液相成型工艺，比如RTM工艺。专利CN105017530A，提供了一种可以在120～150℃下粘度低于0.5Pa·s的树脂液体，但是其中加入了耐温性差的二烯丙基双酚A，使树脂的起始分解温度大大降低氮气氛下分解5％的分解温度为420～435℃，700℃下残炭率为60～65％，耐温性被严重影响。专利CN105694033A提供了一种耐温性很好的腈基树脂，其玻璃化转变温度可大于530℃，但工作温度较高，为140～170℃，使液相成型熔融浸润温度提高，从而导致腈基树脂复合材料制备成本提高。因此有必要开发兼具液相成型工艺适用性和耐温性的邻苯二甲腈树脂基体，以便制备工艺简单、制造成本低、成型效果好、耐高温性能优异的腈基树脂复合材料。发明内容本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、成本低、成型效果好、宏观性能均一、耐高温性能优异的腈基树脂复合材料，还相应提供该腈基树脂复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种腈基树脂复合材料，由熔融的邻苯二甲腈树脂组合物浸润预成型坯料后固化而成，所述邻苯二甲腈树脂组合物包括氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂、羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂和芳醚腈基树脂；所述芳醚腈基树脂包括分子结构式为式Ⅰ的化合物和分子结构式为式Ⅱ的化合物中的一种或两种：其中，n＝2～8。上述的腈基树脂复合材料，优选的，按重量份计，所述氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂为20～50份，羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂20～50份，芳醚腈基树脂10～50份。上述的腈基树脂复合材料，优选的，所述氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂包括4-4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、4-3-氨基苯氧基邻苯二甲腈、4-2-氨基苯氧基邻苯二甲腈中的一种或多种。上述的腈基树脂复合材料，优选的，所述羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂包括3-4-羟基苯氧基邻苯二甲腈、3-3-羟基苯氧基邻苯二甲腈和3-2-羟基苯氧基邻苯二甲腈中的一种或多种。上述的腈基树脂复合材料，优选的，所述的邻苯二甲腈树脂组合物由以下方法制得：将氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂和羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂溶解于溶剂中，去除溶剂，真空干燥，得到混合物；将所得混合物与芳醚腈基树脂研磨混合，得到邻苯二甲腈树脂组合物。上述的腈基树脂复合材料，优选的，所述溶剂包括乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇和丁酮中的一种或多种。上述的腈基树脂复合材料，优选的，采用旋蒸仪去除溶剂；真空干燥温度为50℃～80℃，时间为12h～48h，真空度为0.1MPa。上述的腈基树脂复合材料，优选的，所述预成型坯料包括碳基纤维预制件、石英纤维预制件或玻璃纤维预制件。作为一个总的发明构思，本发明还提供一种腈基树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：1将所述邻苯二甲腈树脂组合物加热至熔融状态，抽真空脱气泡；得到熔融树脂；2将步骤1所得的熔融树脂注入预热的RTM模具中，使熔融树脂浸润RTM模具中预置的预成型坯料；3升温，采用阶梯固化工艺进行固化，得到腈基树脂复合材料。上述的腈基树脂复合材料的制备方法，优选的，所述步骤1中，加热至熔融状态的温度为85℃～100℃；所述步骤3中，阶梯固化工艺温度范围为160℃～380℃。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明的腈基树脂复合材料，采用氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂、羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂以及分子结构式为式Ⅰ和或式Ⅱ的芳醚腈基树脂组成的邻苯二甲腈树脂组合物作为树脂基体，其中，氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂和羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂既是组合树脂催化剂，也是自固化树脂；分子结构式为式Ⅰ和或式Ⅱ的芳醚腈基树脂为被催化固化树脂，也是增韧剂；同时三者混合后能进一步降低熔点和粘度，所得的邻苯二甲腈树脂组合物比单一组分的熔点和粘度都要低。因此，本发明的腈基树脂复合材料成型过程中，该树脂基体的液相浸润工作温度可以低至85～100℃，是目前专利和文献报道中工作温度最低的腈基树脂，由目前已知的耐高温腈基树脂的最低140℃降低至小于100℃，因此，将该树脂基体应用于树脂传递模塑料成型工艺RTM制备本发明的腈基树脂复合材料，可以降低腈基树脂液相成型熔融浸润纤维温度，改善腈基树脂的液相工艺适用性，从而大幅降低复合材料制备成本。并且，该树脂基体在上述工作温度下粘度低，为0.45～0.80Pa·s，且在该粘度下可以保持3小时以上，为树脂浸润纤维提供了充足的工艺时间，大大改善了腈基树脂的液相工艺适用性，使得树脂对纤维的浸润充分，因而本发明的腈基树脂复合材料成型效果好，宏观性能均一。2、本发明的腈基树脂复合材料的玻璃化转变温度可以大于550℃，质量损失5％的起始分解温度大于560℃。说明本发明中的树脂基体耐温性极好。因此，本发明的腈基树脂复合材料可以应用于航空、航天飞行器上耐温要求特别高的关键部件，且本发明的腈基树脂复合材料制备工艺简单、成本低，适合工业化生产。附图说明图1为本发明实施例1的邻苯二甲腈树脂组合物的粘度随温度的变换曲线图。图2为本发明实施例1的邻苯二甲腈树脂组合物在98℃下的粘度随时间变化曲线图。图3为本发明实施例1的腈基树脂复合材料的损耗角随温度的变化曲线图。图4为本发明实施例1的腈基树脂复合材料在不同温度下的热失重曲线图。图5为本发明实施例1的腈基树脂复合材料的拉伸应力-应变曲线。图6为本发明实施例2的邻苯二甲腈树脂组合物的粘度随温度的变换曲线图。图7为本发明实施例2的邻苯二甲腈树脂组合物在89℃下的粘度随时间变化曲线图。图8为本发明实施例2的腈基树脂复合材料的拉伸应力-应变曲线。具体实施方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。实施例1：一种本发明的腈基树脂复合材料，由熔融的邻苯二甲腈树脂组合物浸润石英纤维预制件后固化而成；其中，邻苯二甲腈树脂组合物由4-4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、3-4-羟基苯氧基邻苯二甲腈和分子结构式为I的芳醚腈基树脂组成，4-4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、3-4-羟基苯氧基邻苯二甲腈和分子结构式为I的芳醚腈基树脂的质量比为30∶30∶40。本实施例中，邻苯二甲腈树脂组合物由以下方法制得：1按计量比将4-4-氨基苯氧基邻苯二甲腈和3-4-羟基苯氧基邻苯二甲腈溶解于丁酮中，用旋蒸仪去除丁酮，并经过真空烘箱过夜真空干燥，保持真空度为0.1MPa，温度为60℃。得到混合物；2按计量比将芳醚腈基树脂混入步骤1所得的混合物中，研磨充分混匀，得到邻苯二甲腈树脂组合物。图1为本实施例的邻苯二甲腈树脂组合物的粘度随温度的变换曲线图，由图可以看出该树脂熔点为97.2℃，该温度下粘度为0.73Pa·s，且最低粘度低于0.1Pa·s，且低粘度的温度窗口宽大于200℃。图2为本实施例的邻苯二甲腈树脂组合物在98℃下的粘度随时间变化曲线图，由该图可以看出，在98℃下，该树脂可以在低粘度下小于800mPa·s保持234min。一种本实施例的腈基树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：1将邻苯二甲腈树脂组合物在97℃下熔融，抽真空脱气泡，得到熔融树脂；2将RTM模具预热，采用RTM注射机将步骤1所得的熔融树脂在97℃下注入预热的RTM模具模具预热温度超过97℃中，使熔融树脂浸润RTM模具中预置的石英纤维预制件；3保持0.1MPa的压力下，升温，采用阶梯固化工艺，按照160℃2h+180℃2h+200℃4h+220℃4h的温度程序进行预固化，预固化完成后，自然降温至室温，脱模，转移至高温烘箱进一步后固化，固化制度为250℃4h+280℃2h+320℃2h+350℃2h+380℃4h。待自然降温至室温后，取出，得到腈基树脂复合材料。图3为该腈基树脂复合材料的损耗角随温度的变化曲线图，由该曲线可以看出，玻璃化转变温度大于550℃。图4为该腈基树脂复合材料在不同温度下的热失重曲线图，由该曲线可以看出，该腈基树脂复合材料有很好的耐温性，起始分解温度大于560℃。图5为该腈基复合材料的拉伸测试下的应力-应变曲线，由图可以看出，该腈基腈基复合材料的拉伸强度为480MPa。实施例2：一种本发明的腈基树脂复合材料，由熔融的邻苯二甲腈树脂组合物浸润石英纤维预制件后固化而成；其中，邻苯二甲腈树脂组合物由4-3-氨基苯氧基邻苯二甲腈、3-4-羟基苯氧基邻苯二甲腈和分子结构式为I的芳醚腈基树脂组成，4-3-氨基苯氧基邻苯二甲腈、3-4-羟基苯氧基邻苯二甲腈和分子结构式为I的芳醚腈基树脂的质量比为20∶30∶50。n＝3。本实施例中，邻苯二甲腈树脂组合物由以下方法制得：1按计量比将4-3-氨基苯氧基邻苯二甲腈和3-4-羟基苯氧基邻苯二甲腈溶解于乙醇中，用旋蒸仪去除乙醇，并经过真空烘箱过夜真空干燥，保持真空度为0.1MPa，温度为60℃。得到混合物；2按计量比将芳醚腈基树脂混入步骤1所得的混合物中，研磨充分混匀，得到邻苯二甲腈树脂组合物。图6为本实施例的邻苯二甲腈树脂组合物的粘度随温度的变换曲线图，由图可以看出该树脂熔点为87℃，该温度下粘度为0.48Pa·s，且最低粘度低于0.1Pa·s，且低粘度小于0.8Pa·s的温度窗口宽大于200℃。图7为本实施例的邻苯二甲腈树脂组合物在89℃下的粘度随时间变化曲线图，由该图可以看出，在89℃下，该树脂可以在低粘度下小于800mPa·s保持约290min。一种本实施例的腈基树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：1将邻苯二甲腈树脂组合物在87℃下熔融，抽真空脱气泡，得到熔融树脂；2将RTM模具预热，采用RTM注射机将步骤1所得的熔融树脂在87℃下注入预热的RTM模具模具预热温度超过87℃中，使熔融树脂浸润RTM模具中预置的石英纤维预制件；3保持0.1MPa的压力下，升温，采用阶梯固化工艺，按照160℃2h+180℃2h+200℃4h+220℃4h的温度程序进行预固化，预固化完成后，自然降温至室温，脱模，转移至高温烘箱进一步后固化，固化制度为250℃4h+280℃2h+320℃2h+350℃2h+380℃2h。待自然降温至室温后，取出，得到腈基树脂复合材料。采用与实施例1相同的测试方法DMA测试玻璃化转变温度、TGA测试复合材料的起始分解温度，测试结果表明，该腈基复合材料的玻璃化转变温度大于550℃，质量损失5％的起始分解温度大于560℃。图8为该腈基复合材料拉伸测试的应力-应变曲线，由该图可以看出，该腈基复合材料的拉伸强度为452MPa。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

权利要求：1.一种腈基树脂复合材料，由熔融的邻苯二甲腈树脂组合物浸润预成型坯料后固化而成，其特征在于，所述邻苯二甲腈树脂组合物包括氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂、羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂和芳醚腈基树脂；所述芳醚腈基树脂包括分子结构式为式I的化合物和分子结构式为式II的化合物中的一种或两种：其中，n＝2～8。2.根据权利要求1所述的腈基树脂复合材料，其特征在于，按重量份计，所述氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂为20～50份，羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂20～50份，芳醚腈基树脂10～50份。3.根据权利要求2所述的腈基树脂复合材料，其特征在于，所述氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂包括4-4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、4-3-氨基苯氧基邻苯二甲腈、4-2-氨基苯氧基邻苯二甲腈中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的腈基树脂复合材料，其特征在于，所述羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂包括3-4-羟基苯氧基邻苯二甲腈、3-3-羟基苯氧基邻苯二甲腈和3-2-羟基苯氧基邻苯二甲腈中的一种或多种。5.根据权利要求1～4任一项所述的腈基树脂复合材料，其特征在于，所述的邻苯二甲腈树脂组合物由以下方法制得：将氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂和羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂溶解于溶剂中，去除溶剂，真空干燥，得到混合物；将所得混合物与芳醚腈基树脂研磨混合，得到邻苯二甲腈树脂组合物。6.根据权利要求5所述的腈基树脂复合材料，其特征在于，所述溶剂包括乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇和丁酮中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的腈基树脂复合材料，其特征在于，采用旋蒸仪去除溶剂；真空干燥温度为50℃～80℃，时间为12h～48h，真空度为0.1MPa。8.权利要求1～4任一项所述的腈基树脂复合材料，其特征在于，所述预成型坯料包括碳基纤维预制件、石英纤维预制件或玻璃纤维预制件。9.一种如权利要求1～8任一项所述的腈基树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1将所述邻苯二甲腈树脂组合物加热至熔融状态，抽真空脱气泡；得到熔融树脂；2将步骤1所得的熔融树脂注入预热的RTM模具中，使熔融树脂浸润RTM模具中预置的预成型坯料；3升温，采用阶梯固化工艺进行固化，得到腈基树脂复合材料。10.根据权利要求9所述的腈基树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，加热至熔融状态的温度为85℃～100℃；所述步骤3中，阶梯固化工艺温度范围为160℃～380℃。

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