申请/专利权人：比亚迪股份有限公司

申请日：2017-08-30

公开（公告）日：2021-02-23

公开（公告）号：CN109423681B

主分类号：C25D11/30(20060101)

分类号：C25D11/30(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.23#授权;2019.05.14#实质审查的生效;2019.03.05#公开

摘要：本发明涉及一种镁合金阳极氧化液，所述阳极氧化液为含有硅酸盐、氟锆酸盐、络合剂、调节剂、三聚磷酸钠、助剂和有机酸的水溶液；所述有机酸为单宁酸和抗坏血酸。该阳极氧化液中通过添加单宁酸和抗坏血酸，抑制镁合金的在阳极氧化过程中的剧烈反应，从而使镁合金表面获得深度适中，均一性良好的孔隙，并有利于后段染色处理。本发明还提供一种镁合金阳极氧化液的制备方法及镁合金的阳极氧化方法。

主权项：1.一种镁合金阳极氧化液，其特征在于，所述阳极氧化液为含有硅酸盐、氟锆酸盐、络合剂、调节剂、三聚磷酸钠、助剂和有机酸的水溶液；所述有机酸为单宁酸和抗坏血酸，硅酸盐的含量为1-10gL，氟锆酸盐为0.01-0.3gL、络合剂为1-5gL、调节剂为80-150gL、三聚磷酸钠为1-10gL、助剂为0.5-20gL和有机酸为0.1-4gL。

全文数据：一种镁合金阳极氧化液及其制备方法及镁合金阳极氧化方法技术领域本发明涉及一种镁合金阳极氧化液、制备方法及镁合金阳极氧化方法，属于材料表面处理技术领域。背景技术镁合金表面着色是目前研究的热点之一，其中阳极氧化后染色是较为热门的研究工艺。目前，铝合金在进行阳极氧化工艺后再采用着色方法，通常有二次着色法、电解着色法和多色作色法等，这些工艺已进入生产化阶段。镁合金的阳极氧化膜的构造与铝合金类似，也是由无孔的阻挡和多孔的表面层组成，不同之处在于铝合金阳极氧化表面孔洞细小，均匀，而镁合金的阳极氧化膜的孔隙与阻挡层的断裂和随后的氧化行为有关，表面层孔隙大且无规则，膜的孔隙率较高。镁合金阳极氧化所得到的膜层是不透明的，火花阳极氧化工艺，其孔隙率更大而且分布不均匀。许多用于铝合金阳极氧化着色反应的方法无法适用于镁合金的阳极氧化膜层的着色。由于镁本身的特性，工业化和生产远不及铝合金阳极氧化。现有技术中，生成的镁合金阳极氧化膜均匀性较差，且表面疏松粗糙，在外界压力下容易脱落；尤其是在染色后效果深浅不一。发明内容为解决上述问题，本发明提供了一种镁合金阳极氧化液，所述阳极氧化液为含有硅酸盐、氟锆酸盐、络合剂、调节剂、三聚磷酸钠、助剂和有机酸的水溶液；所述有机酸为单宁酸和抗坏血酸。本发明提供的阳极氧化液中添加了单宁酸和抗坏血酸，可以控制镁合金的在阳极氧化过程中的剧烈反应，从而获得均匀且深度适当的孔隙；通过本阳极氧化液氧化后获得的镁合金氧化膜有较高的致密性，呈灰白色，并表现出金属光泽，可以使后续的染色膜层均匀且有良好的金属光泽。本发明还提供一种镁合金阳极氧化液的制备方法，包括：在水中加入调节剂，溶解后，再加入硅酸盐、氟锆酸盐、络合剂、三聚磷酸钠、助剂和有机酸；所述有机酸为单宁酸和抗坏血酸。本发明还提供一种镁合金阳极氧化方法，包括：（1）对镁合金进行预处理；（2）将步骤（1）处理后的镁合金放入本发明提供的镁合金阳极氧化液中进行阳极氧化；（3）将步骤（2）处理后的镁合金进行水洗，烘干。本发明提供的镁合金阳极氧化液配方简单，制备方便，在各组分的协同作用下可以使镁合金表面形成具有均匀性和致密性良好的氧化膜层。本发明提供的镁合金阳极氧化液配方简单，制备方便，在各组分的协同作用下可以使镁合金表面形成具有均匀性和致密性良好的氧化膜层。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明的技术方案涉及一种镁合金阳极氧化液，所述阳极氧化液为含有硅酸盐、氟锆酸盐、络合剂、调节剂、三聚磷酸钠、助剂和有机酸的水溶液；所述有机酸为单宁酸和抗坏血酸。本发明中的阳极氧化液中加入了单宁酸和抗坏血酸复配而成的有机，可以抑制镁合金的在阳极氧化过程中的剧烈反应，从而使镁合金表面获得均匀性和致密性良好的氧化膜层。优选情况，所述有机酸的含量为0.1-4gL；进一步优选情况下，所述单宁酸和抗坏血酸的质量比为1：0.5-1.5；进一步优选情况下，所述单宁酸和抗坏血酸的质量比为1：0.7-1.2。根据本发明提供的镁合金阳极氧化液，所述硅酸盐为本领域内常用的硅酸盐，具体为：硅酸钠和或硅酸钾。进一步优选情况下，所述硅酸盐的含量为1-10gLgL。所述硅酸盐具有改善氧化膜性能的作用，是阳极氧化膜的组成成分之一。根据本发明提供的镁合金阳极氧化液，所述氟锆酸盐为本领域内常用的氟锆酸盐，具体为：氟锆酸钾和或氟锆酸钠。进一步优选情况下，所述氟锆酸盐的含量为0.01-0.3gLgL。所述氟锆酸盐具有保护镁合金基材，防止腐蚀过深的作用。根据本发明提供的镁合金阳极氧化液，所述络合剂为本领域内常用的络合剂，具体为二乙醇胺、三乙醇胺及乙二胺中的一种或一种以上。进一步优选情况下，所述络合剂的含量为1-5gL。根据本发明提供的镁合金阳极氧化液，所述调节剂为本领域常用的调节剂，具体为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或一种以上。所述调节剂的含量为80-150gL。根据本发明提供的镁合金阳极氧化液，优选情况下，所述镁合金阳极氧化液的pH值控制在12以上；进一步优选情况下，所述镁合金阳极氧化液的pH值控制在14以上。根据本发明提供的镁合金阳极氧化液，所述三聚磷酸钠具有乳化分散，改善氧化层结构的作用。优选情况下所述三聚磷酸钠的含量1-10gL。根据本发明提供的镁合金阳极氧化液，所述助剂具有改善镀层均匀性的作用。优选情况下，所述助剂为乙二醇、乙醇、异丙醇中的一种或一种以上；优选情况性，所述助剂的含量0.5-20gL。本发明还提供一种镁合金阳极氧化液的制备方法，包括：在水中加入调节剂，溶解后，再加入硅酸盐、氟锆酸盐、络合剂、三聚磷酸钠、助剂和有机酸；所述有机酸为单宁酸和抗坏血酸。根据本发明提供的镁合金阳极氧化液的制备方法，优选情况下，包括：在水中加入调节剂，溶解后，加入硅酸盐和三聚磷酸钠搅拌至溶解，再加入有机酸，最后加入助剂和络合剂；所述有机酸为单宁酸和抗坏血酸。本发明还提供一种镁合金阳极氧化方法，包括：（1）对镁合金进行预处理；（2）将步骤（1）处理后的镁合金放入镁合金阳极氧化液中；所述镁合金阳极氧化液为本发明中的镁合金阳极氧化液；（3）将步骤（2）处理后的镁合金进行水洗、烘干。根据本发明提供的镁合金阳极氧化方法，优选情况下，步骤（1）中所述预处理为去除镁合金氧化层、除灰脱脂、水洗处理中的至少一种。根据本发明提供的镁合金阳极氧化方法，优选情况下，所述步骤（2）中阳极氧化的时间为10-15min，所述阳极氧化温度为10-20℃。以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。本发明中所述实施例中的所有原料如非特指，均为市售产品。实施例1制备镁合金阳极氧化液：在水中加入氢氧化钾，溶解后，加入硅酸钠和三聚磷酸钠搅拌至溶解后，再加入单宁酸和抗坏血酸搅拌至溶解，最后加入异丙醇和三乙醇胺搅拌均匀，要求溶液澄清无沉淀。得到镁合金阳极氧化液A1中：氢氧化钾120gL，硅酸钠6gL，三聚磷酸钠5gL，单宁酸1gL，抗坏血酸1gL，异丙醇10gL，三乙醇胺3gL。实施例2制备方法同实施例1，得到镁合金阳极氧化液A2中：氢氧化钾80gL，硅酸钠1gL，三聚磷酸钠1gL，单宁酸0.1gL，抗坏血酸0.1gL，异丙醇0.5gL，三乙醇胺1gL。实施例3制备方法同实施例1，得到镁合金阳极氧化液A3中：氢氧化钾150gL，硅酸钠10gL，三聚磷酸钠10gL，单宁酸2gL，抗坏血酸0.1gL，异丙醇0.5gL，三乙醇胺1gL。实施例4制备方法同实施例1，得到镁合金阳极氧化液A4中：氢氧化钾120gL，硅酸钠6gL，三聚磷酸钠5gL，单宁酸1gL，抗坏血酸0.1gL，异丙醇10gL，三乙醇胺3gL。对比例1与实施例1相比，未加入单宁酸和抗坏血酸，得到镁合金阳极氧化D1。对比例2与专利申请文件CN103938253A中的实施例1相同，得到镁合金阳极氧化液D2。性能测试：1、测试样品制备阳极氧化：将5cm*3cm的镁合金样片经过清洗前处理后，放入A1-A4及D1-D2的镁合金阳极氧化液中进行阳极氧化，阳极氧化条件为：温度10℃，电压6V，时间15min。阳极氧化后水洗、烘干。获得样品PA1-PA4及PD1-PD2。2、外观使用2000倍的扫面电镜对样品PA1-PA4及PD1-PD2进行观察，查看样品表面的孔隙均匀度。3、染色效果将样品PA1-PA4及PD1-PD2浸入染色剂中进行染色处理。染色条件为：使用耐晒桃红G染料染色，浓度3gL，温度65℃，时间2min。吹干观察染色效果及染色膜层的附着力。4、染色膜层耐热烫测试试验设备备品:恒温水槽试验机，OPP粘贴胶带KSA-1514彗星TAPE25mm，脱离子水及蒸馏水。试验方法：1恒温水槽温度时间:80℃±2℃，30min；2恒温水槽里把染色后的样品浸泡30min，用绒布擦除水分后，常温放置4h；3TAPE粘贴后垂直方向强力拉一回；4粘贴后tape贴在白色纸面上确认镀金面是否脱离。判定基准：1变色，腐蚀及染色膜层脱落，黑点，染色膜层裂纹时判为不良；2OPP粘贴胶带粘贴后染色膜层不可脱落。测试结果见下表：。通过上述测试结果可知，经过本发明提供的镁合金阳极氧化液处理后的镁合金具有均匀、深度适中的孔隙，并使得在后续染色中，染色膜层均匀、牢固，并有一定金属光泽度。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

权利要求：1.一种镁合金阳极氧化液，其特征在于，所述阳极氧化液为含有硅酸盐、氟锆酸盐、络合剂、调节剂、三聚磷酸钠、助剂和有机酸的水溶液；所述有机酸为单宁酸和抗坏血酸。2.根据权利要求1所述的阳极氧化液，硅酸盐的含量为1-10gL，氟锆酸盐为0.01-0.3gL、络合剂为1-5gL、调节剂为80-150gL、三聚磷酸钠为1-10gL、助剂为0.5-20gL和有机酸为0.1-4gL。3.根据权利要求1所述的阳极氧化液，所述有机酸中单宁酸和抗坏血酸的质量比为1：0.5-1.5。4.根据权利要求1所述的阳极氧化液，所述硅酸盐为硅酸钠和或硅酸钾。5.根据权利要求1所述的阳极氧化液，所述氟锆酸盐为氟锆酸钾和或氟锆酸钠。6.根据权利要求1所述的阳极氧化液，所述络合剂为二乙醇胺、三乙醇胺及乙二胺中的一种或一种以上。7.根据权利要求1所述的阳极氧化液，所述调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或一种以上。8.根据权利要求1所述的阳极氧化液，所述助剂为乙二醇、乙醇、异丙醇中的一种或一种以上。9.一种镁合金阳极氧化液的制备方法，其特征在于，包括：在水中加入调节剂，溶解后，再加入硅酸盐、氟锆酸盐、络合剂、三聚磷酸钠、助剂和有机酸；所述有机酸为单宁酸和抗坏血酸。10.一种镁合金阳极氧化方法，其特征在于，包括：（1）对镁合金进行预处理；（2）将步骤（1）处理后的镁合金放入镁合金阳极氧化液中进行阳极氧化；（3）将步骤（2）处理后的镁合金进行水洗，烘干；所述镁合金阳极氧化液为权利要求1-8中任一项所述的镁合金阳极氧化液。11.根据权利要求10所述的镁合金阳极氧化方法，所述预处理为去除镁合金氧化层、除灰脱脂、水洗处理中的至少一种。

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