申请/专利权人：华南师范大学

申请日：2017-12-12

公开（公告）日：2021-02-23

公开（公告）号：CN108226123B

主分类号：G01N21/65(20060101)

分类号：G01N21/65(20060101);B82Y40/00(20110101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.23#授权;2018.07.24#实质审查的生效;2018.06.29#公开

摘要：本发明涉及纳米材料加工技术领域，具体涉及一种飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法，包括成膜溶液的配制→制备AgPVP薄膜→飞秒激光蚀刻薄膜→显影，得到表面增强拉曼散射基底，本发明制造简单，基底成本低廉，便于使用和保存、具有很强的增强能力和很好的稳定性及重现性，是一种优良的新SERS基底材料。

主权项：1.一种飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1成膜液配制：配制含聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的水溶液；步骤2制膜：将成膜液滴在成膜基底上旋涂，干燥后得到薄膜；步骤3蚀刻：将薄膜放在三维纳米位移台上，采用飞秒脉冲激光直写，在薄膜上扫描即可以蚀刻出大面积的银纳米结构；步骤4显影：把蚀刻好的薄膜，放置于乙醇中浸泡一段时间，取出，再放到热水中浸泡一段时间后，再取出，吹干，得到银微纳结构基底；步骤3中所述激光功率为10～40mw；扫描间距为0.2～0.8um；飞秒脉冲激光的波长为790～810nm，脉宽为130飞秒，脉冲重复频率为76MHz，用100倍数值孔径为1.4的物镜加工薄膜。

全文数据：一种飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法技术领域[0001]本发明涉及纳米材料加工技术领域，具体涉及一种飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法。背景技术[0002]近年来关于表面增强拉曼散射SERS效应研宄的文献越来越多，SERS技术的一个重要特征就是具有活性基底，即分析物分子吸附到基底表面上才能表现出很强的拉曼增强效应。因此，分子所吸附的载体很关键，新型、高效的活性基底的研宄一直是SERS领域研究的一个热点。新活性基底的不断发现拓展了SERS技术的应用范围。一种优良的活性基底应具备的特征有:制备成本低、制备过程简单、所用试剂绿色无污染、便于使用和保存、具有很强的增强能力和极佳的稳定性及重现性。因此，制备具有上述优良性能的活性基底一直以来都是SERS研究工作者所追求的目标。[0003]SERS是一种表面效应，基底的制备决定了SERS的运用前景。在表面增强拉曼光谱的研宄中，发现了一种重要的现象，就是“热点”现象。制备“热点”多、分布可控的高活性SERS基底成为该技术领域必须攻克的难题。贵金属胶体是活性基底使用最广泛、制备最简便的一类，目前主要集中在贵金属粒子、粗糙化处理的电极、膜等的制备。金胶和银胶的经典制备虽然比较简单，但这种基底加入分析物后，聚集体的形态、聚集程度都不具有可控性，SERS重现性也差。粗超化电极这种制备方法简单、快速，但其可控性不强，无法保证活性基底的有序、均一性，基底表面形貌无序、影响因素多、重现性差。[0004]并且，作为最常用的银的微纳结构，因为在空气中很容易被氧化导致它的化学稳定性比较差，这样就严重制约了它的长期使用。因此，到目前为止人们己经采取了各种尝试来提高银衬底的化学稳定性，同时也需要避免对其拉曼增强效果造成明显的负面影响。为了达到这个目的，目前最常用的方法是用一层稳定保护层来覆盖银衬底，常用的覆盖层有二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、以及石墨烯等碳膜材料，然而，这种方式面临最主要的问题就是要想形成一层具备稳定、超薄、无孔的保护层，需要的制备工艺过程通常比较繁琐、复杂并且费时，另外这样的制备工艺都需要预先对衬底进行特殊处理，且制备过程也要求严格控制反应条件，反应时间也较长。[0005]因此，我们迫切需要找到一种简单易行的方法来制备一种稳定性能得以提升，并且保障银的拉曼增强能力不受显著影响的银衬底。发明内容[0006]有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法。[0007]为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：[0008]本发明的飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法，包括以下步骤：[0009]步骤1成膜液配制:配制含聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的水溶液；[0010]步骤2制膜:将成膜液滴在成膜基底上旋涂，千燥后得到薄膜；[0011]步骤3蚀刻:将薄膜放在三维纳米位移台上，采用飞秒脉冲激光直写，在薄膜上扫描即可以蚀刻出大面积的银纳米结构；[0012]步骤4显影:把蚀刻好的薄膜，放置于乙醇中浸泡一段时间，取出，再放到热水中浸泡一段时间后，再取出，吹干，得到银微纳结构基底。[0013]进一步的，所述成膜液中：聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度范围为0.18〜0_22molL;硝酸银的摩尔浓度范围为0.1〜0.2molL。[0014]本发明中PVP含量太低，成膜性不好;PVP含量过高，导致银纳米颗粒团簇变大，导致拉曼增强变差；[0015]而硝酸银的浓度太低，银的含量少，导致还原的银纳米颗粒就会变少，形成的银纳米颗粒的间距变大，不利于银作为拉曼增强基底;相反，如果浓度太高，银的含量太多，会导致还原的银的纳米颗粒团饞较大，并且均一性差，拉曼增强也会变差。[0016]优选地，所述成膜液中：聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为〇.19molL;硝酸银的摩尔浓度为〇.2molL。[0017]进一步的，步骤1所述的成膜液中，PVP和硝酸银的摩尔浓度比范围为1:1〜2:1。[0018]优选的，所述成膜液中PVP和硝酸银的摩尔浓度比为1:1。[0019]进一步的，步骤3中所述激光功率为10〜40mw;扫描间距为0.2〜0.8um。[0020]本发明中，激光功率一定程度上影响银的结构，银纳米颗粒的结构是拉曼增强好的一种状态，功率在30-40之间可以形成银纳米颗粒，扫描间距根据功率不一样，光斑大小会发生变化，所以间距根据不同功率刻出来的单条线宽的大小而定;如：10mw间距为0.3um，20mw间距为0.5um等，扫描间距大概范围为0.2-0.8um之间选择。[0021]优选地，所述激光功率为30〜40mw，扫描间距为0.5〜0.Sum。[0022]更优选的，所述激光功率为30mw，扫描间距为0.7uin。[0023]进一步的，步骤3中飞秒脉冲激光的波长为"790〜810nm，脉宽为130飞秒（飞秒：fs，脉冲重复频率为76MHz，用100倍数值孔径为1.4的物镜加工薄膜。[0024]优选地，飞秒脉冲激光的波长为8〇Onm，脉宽为130飞秒，脉冲重复频率为76MHz，用1〇〇倍数值孔径为1.4的物镜加工薄膜。[0025]进一步的，步骤2中旋涂过程为:旋涂机转速为500〜700转min下，转8〜10秒，再在1400〜1600转min下，转25-35秒进行旋涂；[0026]干燥过程为:先自然晾干，然后用烘箱在95_105°C下烘9〜11分钟，得到薄膜。[0027]优选的，旋涂过程为:旋涂机转速为500转min下，转9秒，再在1500转min下，转30秒进行旋涂；[0028]干燥过程为:先晾干，后用烘箱在100°C下烘10分钟，得到薄膜。[0029]进一步的，步骤1-步骤3中所述的搅拌均为超声搅拌，搅拌时间为〇.5小时。[0030]进一步的，步骤4蚀刻好的薄膜，放在乙醇里浸泡0.5〜2小时后，取出，再放到去离子水中，并在烘箱80〜％°C中烘0.2〜1小时，再取出，用氮气吹干，得到银微纳结构基底。[0031]优选的，蚀刻好的薄膜，放在乙醇溶液里浸泡2小时后，取出，再放到去离子水中，并在烘箱90°C中烘〇.5小时，再取出，用氮气吹干，得到银微纳结构基底。[0032]本发明的有益效果为：L伞反明便用^杪激光蚀刻聚乙烯吡咯烷酮简称PVP和Ag盐溶液形成的薄膜来制备银微纳结构材料，该材料用于作为拉曼增强基底。薄膜在飞秒脉冲激光条件下进行蚀刻，使Ag+被还原成银并形成纳米结构。本发明利用三维纳米位移台，可以蚀刻得到所需面积大小的银纳米颗粒，最后通过用乙醇和去离子水显影出结构。本发明制造简单，基底成本低廉，便于使用和保存、具有很强的增强能力和很好的稳定性及重现性，是一种优良的新SERS基底材料。附图说明[0034]图1为飞秒激光蚀刻工艺的设备结构示意图；[0035]图2为哪与^则摩尔浓度比为2:1的基底的SEM图；图中对应扫描速度均为4ums;图a、b、c、d对应的飞秒激光功率分别为i〇mw、2〇mw、3〇mw、40mw;图a周期为125nm的光栅结构，图b周期为65nm的光栅结构，图c是由银纳米光栅到银纳米颗粒的过渡状态结构，图银纳米颗粒结构状态；[0036]图3为PVP与AgN03摩尔浓度比为1:1的基底表面增强拉曼散射测试效果示意图；上图中对应扫描速度均为4ums，图e、f、g对应的飞秒激光功率分别为3mw、15mw、25mw;图E、F、G分别是图e、f、g的放大示意图，依次由银纳米线到银纳米光栅再到银纳米颗粒的过程，银纳米颗粒的平均大小为36mn，颗粒之间的距离可以小到lnm，于是产生很多“热点”，银纳米颗粒基底可以达到的检测对甲苯硫酚的浓度达到l〇_13molL，这是现有技术中从来没有达到的浓度值，而且用激光直写这个技术现有技术只能达到20nm的间距，严重限制了银纳米颗粒做为拉曼增强基底的要求；[0037]图4为分别对应图E、F、G中的对甲苯硫酚的拉曼增强信号，对甲苯硫酚的浓度均为lT13molL，银纳米颗粒的增强效果更好，且在一定功率范围内激光功率越大相应信号增强效果越好；[0038]图5为图G的Ag纳米颗粒结构形态下，基底不同位置对甲苯硫酚的SERS效应增强信号，均一性好。具体实施方式[0039]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0040]下面结合附图和实例对本发明飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的应用作详细说明。[0041]如图1所示，激光通过光开关光闸），经衰减片和V2或者A4的玻片来控制光的偏振态以及功率，经过两个共焦透镜来对激光进行准直扩束。激光通过二向色镜只能透过，不发生反射，再经过油浸物镜1〇〇x，NA=1•4聚焦在样品表面。由样品表面散射出来的自然光经过二向色镜反射，并通过CCD采集实时监控信号。样品固定在三维纳米位移台上，通过计算机控制样品的移动。本实验中，激光束是固定的，纳米位移台通过Labview编程控制，最终可以使得样品能够精确的移动速度和曝光时间。[0042]具体的实施过程：[0043]1成膜溶液的配制：[0044]溶液E1的配制:将0.125克的聚乙烯吡咯烷酮加入3毫升的去离子水中，超声搅拌半小时，得到溶液A1;将0.1克硝酸银加入3毫升的去离子水超声搅拌半小时，得到溶液C1;然后把溶液A1加入到溶液C1中超声搅拌半小时，得到溶液E1。溶液E1中PVP与硝酸银的摩尔浓度比为2:1。本实验中pvp平均分子量是58000。实验在常温下，不会发生化学反应。[0045]溶液E2:将0.125克的聚乙烯吡咯烷酮加入3毫升的去离子水中，超声搅拌半小时，得到溶液A2;将0•2克的硝酸银加入3毫升的去离子水超声搅拌半小时，得到溶液C2;然后把溶液A2加入到溶液C2中超声搅拌半小时，得到溶液E2。溶液E2中PVP与硝酸银的摩尔浓度比为1:1〇[0046]⑵制膜[0047]把溶液E1和E2分别滴在玻片基底上涂匀，用旋涂机旋涂，在转速500转min下，转9秒，再在15〇0转min下，转3〇秒旋涂完成，自然晾干后100°C烘箱里烘10分钟，得到薄膜。[0048]3飞秒激光蚀刻[0049]把薄膜放在三维纳米位移台上，采用计算机控制位移台移动，飞秒脉冲激光直写，在薄膜上扫描可以蚀刻出大面积的银纳米结构，加工设备示意图如图1所示；[0050]蚀刻过程飞秒脉冲激光的波长为800nm，脉宽为130飞秒，脉冲重复频率为76MHz，用100倍数值孔径为1.4的物镜加工薄膜。[0051]⑷显影[0052]把蚀刻好的薄膜，放在乙醇溶液里浸泡1小时后，取出，再放到去离子水里，在9TC烘箱中烘半小时，再取出，用氮气吹干，得到微结构基底。[0053]⑸基底表面增强拉曼散射测试[0054]准备浓度为10_13molL的对甲苯硫酚为待测物质将本发明制备得到的基底分别浸泡在对甲苯硫酚溶液中两小时，拿出来自然晾千后用拉曼光谱仪测试对甲苯硫酚的信号。[0055]拉曼光谱仪所用的激光波长为633nm，放大倍数为5〇倍数值孔径为0.75的物镜照射在吸附了对甲苯硫酚分子的银纳米颗粒上，得到吸附分子的拉曼增强信号。对甲苯硫酚的拉曼信号特征峰位置在1076cm_1和1593cm_1两处。[0056]飞秒激光蚀刻过程中，激光的功率可以控制银纳米结构的形态。功率不同可以得到三种不同的结构，分别是:连续的银线、周期小于波长的十分之一的银光栅结构、直径为3〇〜50nm的银纳米颗粒结构，如图2示出了银光栅结构和纳米颗粒结构形态图。一般银纳米线是研究比较多的领域，不过对银纳米线仅限于研究它的导电能力，本发明进一步得到了周期小于波长十分之一的银纳米光栅结构，以及银纳米颗粒的结构，这是随着功率的增加产生的不同结构特征，对于银纳米颗粒我们用来作为拉曼增强的基底得到了比较高的增强因子，为了得到更加致密的银纳米颗粒，使得银纳米颗粒的间距更小，拉曼增强效果更佳，可以选用Ag浓度更高的溶液，g卩PVP与硝酸银的摩尔浓度比为1:1硝酸银的浓度为〇.2m〇lL，PVP的浓度为0.2molL，其SEM如图3所示。并且根据不同功率时激光光斑的大小不同，设置扫描的间距，使每条扫描的线恰好能够连上，可以得到大面积的银纳米颗粒，银纳米颗粒的大小均匀，致密性好，“热点”更多。[0057]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于I#^来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本友明时保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

权利要求：1.一种飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1成膜液配制:配制含聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的水溶液；步骤2制膜:将成膜液滴在成膜基底上旋涂，干燥后得到薄膜；步骤3蚀刻:将薄膜放在三维纳米位移台上，采用飞秒脉冲激光直写，在薄膜上扫描即可以蚀刻出大面积的银纳米结构；步骤4显影:把蚀刻好的薄膜，放置于乙醇中浸泡一段时间，取出，再放到热水中浸泡一段时间后，再取出，吹干，得到银微纳结构基底。2.根据权利要求1所述的飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，所述成膜液中：聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度范围为〇•18〜0.22molL;硝酸银的摩尔浓度范围为0.1〜0.2molL。3.根据权利要求2所述的飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，步骤1所述的成膜液中，PVP和硝酸银的摩尔浓度比范围为1:1〜2:1。4.根据权利要求1_3任意一项所述的飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，步骤3中所述激光功率为10〜40mw;扫描间距为0.2〜0.8um。5.根据权利要求4所述的飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，所述激光功率为30〜40mw，扫描间距为0.5〜0.8um。6.根据权利要求1所述的飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，步骤3中飞秒脉冲激光的波长为790〜810nm，脉宽为130飞秒，脉冲重复频率为76MHz，用100倍数值孔径为1.4的物镜加工薄膜。7.根据权利要求1所述的飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，步骤2中旋涂过程为:旋涂机转速为500〜700转min下，转8-10秒，再在1400〜1600转min下，转25〜35秒进行旋涂；干燥过程为:先自然晾千，然后用烘箱在95-105。：下烘9〜11分钟，得到薄膜。8.根据权利要求1所述的飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，步骤1_步骤3中所述的搅拌均为超声搅拌，搅拌时间为0.5小时。9.根据权利要求1所述的飞秒激光制备表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，步骤4蚀刻好的薄膜，放在乙醇里浸泡〇.5〜2小时后，取出，再放到去离子水中，并在烘箱80〜中烘0_2〜1小时，再取出，用氮气吹干，得到银微纳结构基底。

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