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【发明授权】一种乙硝胺的制备方法_西安近代化学研究所_201810240581.4 

申请/专利权人:西安近代化学研究所

申请日:2018-03-22

公开(公告)日:2021-02-23

公开(公告)号:CN108558696B

主分类号:C07C241/00(20060101)

分类号:C07C241/00(20060101);C07C243/02(20060101);C07C273/18(20060101);C07C275/68(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.02.23#授权;2018.10.23#实质审查的生效;2018.09.21#公开

摘要:本发明公开一种乙硝胺的制备方法,该法以N,N’‑二乙基脲为原料,包括如下步骤:1将N,N’‑二乙基脲的二氯甲烷溶液,缓慢加入到硝硫混酸中进行硝化,加料完毕后,反应混合物倒入冰水,分离出有机相,水相用二氯甲烷萃取,合并有机相,依次用5%碳酸钠水溶液、蒸馏水洗涤,得到N,N’‑二乙基‑N,N’‑二硝基脲的二氯甲烷溶液;2将无机酸水溶液加入反应瓶中,加热至沸腾,开始滴加上述1中得到的N,N’‑二乙基‑N,N’‑二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应,滴加完毕后,保温30min,停止加热,用二氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥后,经浓缩得乙硝胺。本发明是为了解决乙硝胺制备过程中反应步骤多、N,N’‑二乙基‑N,N’‑二硝基脲水解不充分、收率低等问题。主要用于乙硝胺的制备。

主权项:1.一种乙硝胺的制备方法,包括以下步骤:将132gN,N’-二乙基脲溶于200mL二氯甲烷配制成溶液,缓慢加入到278g质量浓度为98%的浓硝酸和233g质量浓度为98%的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应,反应温度-5℃~0℃,加料完毕后,反应混合物倒入冰水中,分离出二氯甲烷层,水相用二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷层和萃取液,依次用质量浓度为5%的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤,得到N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液;将200g质量浓度为20%的硫酸水溶液加入反应瓶中,加热至沸腾,开始滴加N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应,滴加完毕后,保温30min,停止加热,水解液用二氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥后,经浓缩得乙硝胺143g,收率69.8%,纯度≥99.2%。

全文数据:一种乙硝胺的制备方法技术领域[0001]本发明涉及N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲水解,具体地说是一种乙硝胺的制备方法,属有机合成。背景技术[0002]乙硝胺是一种重要的有机化合物,不仅可作为单质爆炸物,还可作为中间体用于硝胺类含能材料合成。[0003]美国专利US4418212A和US4476322A公开了一种烷基硝胺的合成方法,即甲硝胺的合成方法,后续的文献报道也指出,可参照该方法合成乙硝胺,也就是将N,N’_二乙基脲溶于二氯甲烷配制成溶液,加入硝硫混酸进行硝化反应,制得N,N’-二乙基_N,N’-二硝基脲,然后将N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲在沸水中水解,制备出乙硝胺。与甲硝胺制备相类似,该方法存在中间体N,N’-二乙基_N,N’-二硝基脲水解不充分、收率低等向题,难以实现高效制备。美国专利US20030041936A针对N,N’-二乙基脲硝化水解方法,合成收率低的问题,公开了一种以草酸二乙酯为原料的乙硝胺合成方法,将甲胺溶液滴加入草酸二乙酯中进行酰化制得草酸二酰胺,收率53%,再用硝硫混酸进行硝化反应,制得双(乙硝胺基草酸,收率89%,再与甲胺溶液进行反应制得乙硝胺,收率99%,全程收率46•7%。该方法存在反应步骤多、收率低等问题,使得制备成本偏高。发明内容[0004]本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的反应步骤多、N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲水解不充分、收率低等不足和缺陷,提供一种促进水解、收率较高的乙硝胺制备方法。[0005]本发明构思:针对乙硝胺制备方法中,反应步骤多、N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲水解不充分、收率偏低的现状,拟寻找一种高效水解、收率较高的制备方法。通过调节水解无机酸质量浓度,可促进N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲水解,能够提高收率、降低成本。发明人研究发现,利用无机酸作为催化剂,可有效促进N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲水解效率,提高了乙硝胺收率,从而降低了制备成本。[0006]本发明提供一种乙硝胺的制备方法,包括如下步骤:[0007]⑴将N,N’_二乙基脲溶于二氯甲烷配制成溶液,缓慢加入到质量浓度为98%的浓硝酸和质量浓度为98%的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应,反应温度_5°c〜rc,加料完毕反应混合物倒入冰水中,分离出二氯甲烷层,水相用二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷层和萃取液,依次用质量浓度为5%的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤,得到N,N,—二乙基_N,N,_二硝基脲的二氯甲烷溶液;[0008]将无机酸水溶液加入反应瓶中,加热至沸腾,开始滴加上述(1中得到的N,N,_一乙—_N,N-一硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应,滴加完毕后,保温3〇min,停止加热,水解液用二氯甲焼萃取,萃取液用无水硫酸镁千燥后,经浓缩得乙硝胺;[0009]其中N,N’-二乙基脲、质量浓度为98%的浓硝酸、质量浓度为g8%的浓酸水溶液的质量比为1:1.3〜3_27:1.28〜2_59:1_52,无机酸水溶液的质量浓声为^40%;所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。x、°[0010]本发明优选的乙硝胺的制备方法:[0011]⑴将N,N’-二乙基脲溶于二氯甲烷配制成溶液,缓慢加入到质量浓度为明%硝酸和质量浓度为98%的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应,反应温度-5«c〜〇。〇,^料完毕后,反应混合物倒入冰水中,分离出二氯甲烷层,水相用二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷^和萃取液,依次用质量浓度为5%的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤,得到N,N,—二乙基—N^,=二硝基脲的二氯甲烷溶液;’[0012]2将质量浓度为2〇%的硫酸水溶液加入反应瓶中,加热至沸腾,开始滴加上述1中1%到的N,N_一乙基-N,N-一硝基服的一氯甲烧溶液进彳丁水解反应,滴加完毕后,保温30min,停止加热,水解液用二氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥后,经浓缩得乙硝胺;'[0013]其中N,N-一乙基脲、质量浓度为98%的浓硝酸、质量浓度为98%的浓硫酸、质量浓度为20%的硫酸水溶液的质量比为1:2.11:1.77:1.52。[0014]本发明有益效果:[0015]本发明采用N,N’—二乙基脲直接硝化、水解的方法,可使反应步骤由三步缩减至二步,简化了合成工艺。[0016]2本发明采用无机酸作为水解催化剂,提高了N,N,-二乙基-N,N,-二硝基脲水解效果,乙硝胺收率由46.7%提高到69.8%。具体实施方式[0017]实施例1[0018]乙硝胺的制备[0019]将132gN,N’-二乙基脲溶于200mL二氯甲烷配制成溶液,缓慢加入到278g质量浓度为98%的浓硝酸和233g质量浓度为98%的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应,反应温度-5°C〜0°C,加料完毕后,反应混合物倒入冰水中,分离出二氯甲烷层,水相用二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷层和萃取液,依次用质量浓度为5%的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤,得到N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。[0020]将200g质量浓度为20%的硫酸水溶液加入反应瓶中,加热至沸腾,开始滴加N,N,-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应,滴加完毕后,保温3〇min,停止加热,水解液用二氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥后,经浓缩得乙硝胺143g,收率69.8%,纯度彡99.2%。[0021]乙硝胺的结构鉴定:[0022]元素分析:C2H6N2〇2,计算值:C26.67,H6.667,N31.11;[0023]实测值:C27.01,H6.593,N30.82。[0024]IRKBr,^01^:2978,2879,1532,1381,7780[0025]4NMRCDCl3,S,ppm:1.01t,3H;2.69m,2H。[0026]经分析检测证实本发明所得的产物为乙硝胺。L0027」买施例2[0028]乙硝胺的制备[0029]将l32gN,N’_二乙基脲溶于200mL二氯甲烷配制成溶液,缓慢加入到250g质量浓度为98%的浓硝酸和210g质量浓度为98%的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应,反应温度_5°C〜0°C,加料完毕后,反应混合物倒入冰水中,分离出二氯甲烷层,水相用二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷层和萃取液,依次用质量浓度为5%的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤,得到N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。[0030]将200g质量浓度为25%的硫酸水溶液加入反应瓶中,加热至沸腾,开始滴加N,N,_二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应,滴加完毕后,保温3〇min,停止加热,水解液用二氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥后,经浓缩得乙硝胺137g,收率66.9%,纯度彡98.9%。[0031]实施例3[0032]乙硝胺的制备[0033]将132gN,N’_二乙基脲溶于2〇OmL二氯甲烷配制成溶液,缓慢加入到215g质量浓度为98%的浓硝酸和181g质量浓度为98%的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应,反应温度-5°C〜j°C,加料完毕后,反应混合物倒入冰水中,分离出二氯甲烷层,水相用二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷层和萃取液,依次用质量浓度为5%的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤,得到N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。[0034]将200§质量浓度为30%的硫酸水溶液加入反应瓶中,加热至沸腾,开始滴加N,N,_二乙基-N,N’_二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应,滴加完毕后,保温3〇min,停止加热,水解液用二氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥后,经浓缩得乙硝胺129g,收率63%,纯度彡99.1%。[0035]实施例4[0036]乙硝胺的制备[0037]将132gN,N’-二乙基脲溶于200mL二氯甲烷配制成溶液,缓慢加入到36〇g质量浓度为98°乂的浓硝酸和302g质量浓度为98%的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应,反应温度-5n三,加料完毕后,反应混合物倒入冰水中,分离出二氯甲烷层,水相用二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷层和萃取液,依次用质量浓度为5%的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤,得到N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。[0038]将2〇〇g质量浓度为40%的硫酸水溶液加入反应瓶中,加热至沸腾,开始滴加N,N,_二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应,滴加完毕后,保温3〇min,停止加热,水解液用二氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥后,经浓缩得乙硝胺133g,收率64.9%,纯度彡98.6%。[0039]实施例5[0040]乙硝胺的制备[0041]将132gN,N’_二乙基脲溶于200mL二氯甲烷配制成溶液,缓慢加入到260g质量浓度为98%的浓硝酸和218g质量浓度为明%的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应,反应温度_5°C〜0°C,加料完毕后,反应混合物倒入冰水中,分离出二氯甲烷层,水相用二氯甲烷萃取,n并一風甲焼层和卒取液,依次用质重浓度为5%的碳酸钠水溶液和蒸馈水洗潘,得到N,M-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。[0042]将200g质量浓度为35%的硫酸水溶液加入反应瓶中,加热至沸腾,开始滴加N,N’_二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应,滴加完毕后,保温3〇min,停止加热,水解液用二氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥后,经浓缩得乙硝胺120g,收率58.6%,纯度彡98.4%。[0043]实施例6[0044]乙硝胺的制备[0045]将132gN,N’_二乙基脲溶于200mL:氯甲烷配制成溶液,缓慢加入到316g质量浓度为98%的浓硝酸和265g质量浓度为98%的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应,反应温度_5°C〜0°C,加料完毕后,反应混合物倒入冰水中,分离出二氯甲烷层,水相用二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷层和萃取液,依次用质量浓度为5%的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤,得到N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。[0046]将20吆质量浓度为丨5%的硫酸水溶液加入反应瓶中,加热至沸腾,开始滴加N,N,_二乙^-N,N’_二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应,滴加完毕后,保温3〇min,停止加热,水解液用一氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥后,经浓缩得乙硝胺丨2ig,收率56•1%,纯度彡98.7%。[0047]实施例7[0048]乙硝胺的制备_9]将132gN,N’_二乙基脲溶于200mL二氯甲烷配制成溶液,缓慢加入到273g质量浓度为98%的浓硝酸和229g质量浓度为98%的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应,反应温度-5°C〜0°C,加料完毕后,反应混合物倒入冰水中,分离出二氯甲烷层,水相用二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷层和萃取液,依次用质量浓度为5%的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤,得到N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。[00S0]将2〇〇g质量浓度为10%的硫酸水溶液加入反应瓶中,加热至沸腾,开始滴加N,N,_二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应,滴加完毕后,保温3〇min,停止加热,水解液用一氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥后,经浓缩得乙硝胺1〇9g,收率53.2%,纯度彡98.3%。[0051]实施例8[0052]乙硝胺的制备[0053]将132gN,N’_二乙基脲溶于200mL二氯甲烷配制成溶液,缓慢加入到201g质量浓度为98%的浓硝酸和l69g质量浓度为98%的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应,反应温度-5°C〜0t,加料完毕后,反应混合物倒入冰水中,分离出二氯甲烷层,水相用二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷层和萃取液,依次用质量浓度为5%的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤,得到N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液。[00M]将2〇〇g质量浓度为5%的硫酸水溶液加入反应瓶中,加热至沸腾,开始滴加N,N,_二乙^-N,N’^二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应,滴加完毕后,保温3〇min,停止加热,水解液用二氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥后,经浓缩得乙硝胺1〇2g,收率49.8%,纯度彡99.1%。

权利要求:1.一种乙硝胺的制备方法,包括以下步骤:p将N,N’-二乙基脲溶于二氯甲烷配制成溶液,缓慢加入到质量浓度为98%的浓硝酸和质量浓度为98%的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应,反应温度_5r〜〇t,加料完毕后,反应混合物倒入冰水中,分离出二氯甲烷层,水相用二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷层和萃取液,依次用质量浓度为5%的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤,得到N,N,—二乙基—NN,-二硝基脲的二氯甲烷溶液;’2将无机酸水溶液加入反应瓶中,加热至沸腾,开始滴加上述1中得到的N,N,_二乙基-Nf’二二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应,滴加完毕后,保温3〇min,停止加热,水解液用二氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥后,经浓缩得乙硝胺;其中N,N’-二乙基脲、质量浓度为9S%的浓硝酸、质量浓度为98%的浓硫酸、无机酸水溶液的质量比为1:1.3〜3_27:1_28〜2_59:1.52,无机酸水溶液的质量浓度为5%〜4〇%;所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。’2.根据权利要求1所述的乙硝胺的制备方法,包括如下步骤:1将N,N’-二乙基脲溶于二氯甲烷配制成溶液,缓慢加入到质量浓度为98%的浓硝酸和质量浓度为98%的浓硫酸组成的混酸中进行硝化反应,反应温度-5»c〜〇tc,加料完毕后,反应混合物倒入冰水中,分离出二氯甲烷层,水相用二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷层^P萃取液,依次用质量浓度为5%的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤,得到N,N,_二£基石一硝基脲的二氯甲烷溶液;’2将质量浓度为20%的硫酸水溶液加入反应瓶中,加热至沸腾,开始滴加上述(1中得到的N,N’-二乙基-N,N’-二硝基脲的二氯甲烷溶液进行水解反应,滴加完毕后,30min,停止加热,水解液用二氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥后,经浓缩得^^肖’胺.其中N,N’-二乙基脲、质量浓度为g8%的浓硝酸、质量浓度为g8%的浓硫酸^庐旦浓’为2〇%的硫酸水溶液的质量比为1:2.11:1.77:1.52。、又

百度查询: 西安近代化学研究所 一种乙硝胺的制备方法

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