申请/专利权人：上海大学

申请日：2018-04-03

公开（公告）日：2021-02-23

公开（公告）号：CN108794980B

主分类号：C08L63/00(20060101)

分类号：C08L63/00(20060101);C08L61/34(20060101);C08L81/06(20060101);C08L71/12(20060101);C08L27/18(20060101);C08L77/10(20060101);C08K3/04(20060101);B29C70/50(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.23#授权;2018.12.07#实质审查的生效;2018.11.13#公开

摘要：本发明公开了一种多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，所制备的多尺度增强树脂基减摩耐磨复合材料是指由纤维机织物增强的改性的苯并噁嗪树脂复合材料，这种材料宏观上由纤维机织物增强基体树脂，介观上由石墨烯增强基体树脂，微观上由热塑性聚醚砜树脂、苯氧树脂改性苯并噁嗪‑环氧树脂体系，优化基体树脂的聚集态结构，达到提高基体树脂力学性能的目的。本发明从宏观、介观、微观三个尺度引入增强材料和自润滑功能材料，提高复合材料的减摩耐磨性能。本发明所述可应用于纺织机械、航空发动机以及航天固体火箭发动机喷管等领域。

主权项：1.一种多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a.将反应物苯氧树脂与AG-80环氧树脂于160～165℃下反应1.5～2.0小时，冷却后，加入丁酮或甲苯，制得产物质量百分比浓度为40～60％的胶液A；b.石墨烯分散液加入在所述步骤a中制备的胶液A中，经搅拌，将石墨烯均匀分散，石墨烯占胶液A质量的0.2～0.5％，制得胶液B；c.依次向在所述步骤b中制备的胶液B中加入苯并噁嗪树脂和羟基改性聚醚砜溶液，羟基改性聚醚砜占胶液B质量的5～40％，制得胶液C；d.采用复合工艺，将在所述步骤c中制备的胶液C与纤维织物复合后，制得多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料。

全文数据：多尺度材料増强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，特别是涉及一种改性苯并噁嗪树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，应用于复合材料制备技术领域。背景技术[0002]树脂基减摩耐磨复合材料具有减摩自润滑、耐磨、耐腐蚀、相对密度小、比强度高和加工简便等优良特性，能够帮助解决许多金属材料难以克服的技术问题，从而提高设备可靠性，改善机器结构，减轻设备重量，降低机械设备制造成本，现作为金属材料的替代产品或换代产品获得了越来越多的应用。[0003]苯并噁嗪树脂作为一种新型的热固性树脂，具有耐磨、耐高温、体积收缩率低、反应过程中无小分子逸出的优点，以苯并噁嗪作为基体树脂的复合材料已被成功应用于铁路、航空、汽车等多个工业领域。但是，苯并噁嗪树脂存在脆性大、反应温度高的缺点，限制其应用发展。采用化学改性的方法可改变苯并噁嗪树脂的反应机理，达到降低苯并噁嗪树脂固化温度的目的，环氧树脂改性苯并噁嗪树脂体系已被作为苯并噁嗪基复合材料的经典树脂体系。另一方面，针对苯并噁嗪树脂脆性大的问题，热塑性树脂、石墨颗粒、玻璃纤维、碳纤维、芳纶等增强材料均已被报道可实现材料增韧、增强。但是在应用过程中也都存在问题。例如:热塑性树脂的引入易降低基体树脂的耐温等级;石墨颗粒虽能增加自润滑效果，但易增加磨损量;纤维增强效果虽然明显，但也降低材料的自润滑效果；由此可见，单一的从单一尺度较难实现苯并噁嗪树脂的减摩、耐磨和力学强度等性能的整体提升。发明内容[0004]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，针对苯并噁嗪树脂脆性大、力学强度低、耐磨性好、耐高温性能优异的特性，以纤维机织物、多层石墨烯、热塑性树脂多元材料协同多尺度地对苯并噁嗪树脂进行增强，从而开发一款新型减摩耐磨复合材料，并获得其制备工艺。制得的材料不仅具有优异的力学强度和耐高温性能，还具有突出的减摩耐磨性能，可应用于纺织机械、航空发动机以及航天固体火箭发动机喷管等领域。[0005]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：[0006]—种多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0007]a.将反应物苯氧树脂与AG-80环氧树脂于160〜165°C下反应1.5〜2.0小时，冷却后，加入丁酮或甲苯，制得产物质量百分比浓度为40〜60%的胶液A;作为优选的技术方案，所述苯氧树脂采用由双酚A与环氧氯丙烷缩合反应制取的线性聚合物，苯氧树脂的平均分子量Mn为25000〜90000，苯氧树脂作为反应物的添加量为AG-80环氧树脂和苯氧树脂总质量的10〜30%;[0008]b.石墨烯分散液加入在所述步骤a中制备的胶液A中，经搅拌，将石墨烯均匀分散，石墨稀占胶液A质量的0.2〜0.5%，制得胶液B;作为优选的技术方案，以丁酮作为分散剂，所述石墨烯分散液为多层石墨烯的丁酮溶液，其中，石墨烯分散液中的石墨烯的质量百分比浓度为2〜5%，石墨稀的层数为2〜10层，石墨稀粒径为50〜IOOnm;[0009]c.依次向在所述步骤b中制备的胶液B中加入苯并噁嗪树脂和羟基改性聚醚砜溶液，制得胶液C，羟基改性聚醚砜的质量百分比浓度为5〜40%;所述苯并噁嗪树脂优选采用双酚F型和双酚A型中任意一种材料或两种材料的混合物;作为优选的技术方案，所述羟基改性聚醚砜溶液采用以Ν’，N’_二甲基甲酰胺、Ν’，N’_二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或任意几种的混合物作为溶剂，将羟基改性聚醚砜溶解在溶剂中，配制得到的溶液，其中羟基改性聚醚砜的平均分子量Mn为45000;[0010]d.采用复合工艺，将在所述步骤c中制备的胶液C与纤维织物复合后，制得多尺度材料增强树脂基耐磨复合材料。作为优选的技术方案，所述复合工艺为:将纤维织物放入在所述步骤c中制备的胶液C中浸润2〜5miη，然后以5〜7.5mmin线速度进行辑压，70〜120°C进行烘干;然后在100〜120°C、20〜35MPa条件下预压成型；再升温至160〜180°C、加压至30〜50MPa条件下加压成型；最后，在200〜220°C下进行热处理，从而制得多尺度材料增强树脂基耐磨复合材料。所述纤维织物采用PTFE芳纶纤维机织物，其经纱为芳纶纤维，其炜纱为PTFE芳纶混合纤维，芳纶纤维可以选择间位芳纶或对位芳纶。采用经纱和炜纱按090°排布、机织而成，织物单胞结构如图1所示。[0011]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：[0012]1.本发明以纤维机织物、多层石墨烯、热塑性树脂多元材料协同多尺度地对苯并噁嗪树脂进行增强，制备高强度苯并噁嗪树脂基减摩耐磨性复合材料，拓展该材料的应用领域；[0013]2.本发明制备的多尺度增强树脂基减摩耐磨复合材料介观上由石墨烯增强基体树脂，微观上由热塑性聚醚砜树脂、苯氧树脂改性苯并噁嗪-环氧树脂体系，优化了基体树脂的聚集态结构，达到提高基体树脂力学性能的目的；[00M]3.本发明多尺度增强树脂基减摩耐磨复合材料是指由纤维机织物增强的改性苯并噁嗪树脂复合材料，从宏观、介观、微观三个尺度引入增强材料和自润滑功能材料，提高复合材料的减摩耐磨性能，可应用于纺织机械、航空发动机以及航天固体火箭发动机喷管等领域。附图说明[0015]图1为本发明实施例一采用的纤维织物的机织物单胞结构示意图。具体实施方式[0016]以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：[0017]实施例一：[0018]在本实施例中，一种多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0019]a.将苯氧树脂50g与AG-80环氧树脂200g混合，形成反应物体系，在165°C下反应1.5小时，冷却后，加入丁酮，制得产物质量百分比浓度为40%的胶液A;所述苯氧树脂采用由双酚A与环氧氯丙烷缩合反应制取的线性聚合物，苯氧树脂的平均分子量Mn为90000;AG-80环氧树脂的分子如下；[0021]b.采用石墨稀，石墨稀的层数为2〜10层，石墨稀粒径为50〜100nm，以丁酮作为分散剂，将1.3890g石墨烯分散于68.OOg丁酮分散剂中，经超声分散，配制得到质量百分比浓度为2%的石墨烯分散液，将石墨烯分散液加入步骤a制备的胶液A中，经lOOOrmin高速搅拌lOmin，将石墨烯均匀分散，石墨烯占胶液A质量的0.2%，制得胶液B;[0022]c.依次向在所述步骤b中制备的胶液B中加入质量百分比浓度为50%的苯并噁嗪树脂丁酮溶液2000g和质量百分比浓度为35%的羟基改性聚醚砜01^〇溶液36^，经50^min速度搅拌30min，制得胶液C;苯并嚼嗪树脂采双酸F型，苯并嚼嗪分子结构如下：[0024]本实施例将羟基改性聚醚砜溶解在DMAc溶剂中，配制得到的溶液，其中羟基改性聚醚砜的平均分子量Mn为45000，羟基改性聚醚砜的分子结构如下：[0026]d.采用复合工艺，织物单胞结构如示意图1所示，其经纱为Nomex纤维，炜纱为PTFENomex混合纤维，将PTFENomex纤维机织物放入在所述步骤c中制备的胶液C中浸润2min，然后以5mmin线速度进行辊压，经70°C烘干;然后在100°C、20MPa条件下预压成型;然后，升温至160°C、加压至30MPa条件下加压成型;最后，经200°C热处理4小时，制得多尺度材料增强树脂基耐磨复合材料。[0027]经实验检测分析，本实施例制备的多尺度增强树脂基减摩耐磨复合材料性能为：[0028]按照ASTMG99标准进行球-盘摩擦磨损试验测试，实验条件为：载荷16MPa，转速0.7ms，测试温度220°C，时间120min。测得材料的平均摩擦系数为0.098，质量磨损率为1·62*10_7gN_1*m_1。[0029]实施例二：[0030]本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：[0031]在本实施例中，一种多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0032]a.将苯氧树脂138g与AG-80环氧树脂322g混合，形成反应物体系，在160°C下反应2小时，冷却后，加入甲苯，制得产物质量百分比浓度为40%的胶液A;所述苯氧树脂采用由双酸A与环氧氯丙烷缩合反应制取的线性聚合物，苯氧树脂的平均分子量Mn为90000;AG-80环氧树脂的分子如下；[0034]b.采用石墨稀，石墨稀的层数为2〜10层，石墨稀粒径为50〜100nm，以丁酮作为分散剂，将3.8330g石墨烯分散于124.OOg丁酮分散剂中，经超声分散，配制得到质量百分比浓度为3%的石墨烯分散液，将石墨烯分散液加入步骤a制备的胶液A中，经2000rmin高速搅拌lOmin，将石墨烯均匀分散，石墨烯占胶液A质量的0.3%，制得胶液B;[0035]c.依次向在所述步骤b中制备的胶液B中加入质量百分比浓度为50%的苯并噁嗪树脂甲苯溶液2000g和质量百分比浓度为35%的羟基改性聚醚砜01^溶液102^，经500以min速度搅拌30min，制得胶液C;苯并嚼嗪树脂采双酸F型，苯并嚼嗪分子结构如下：[0037]本实施例将羟基改性聚醚砜溶解在DMF溶剂中，配制得到的溶液，其中羟基改性聚醚砜的平均分子量Mn为45000，羟基改性聚醚砜的分子结构如下：[0039]d.采用复合工艺，将PTFENomex纤维机织物（织物单胞结构如示意图1所示，其经纱为Nomex纤维，炜纱为PTFENomex混合纤维）放入在所述步骤c中制备的胶液C中浸润5min，然后以6mmin线速度进行辑压，经100°C烘干;然后在110°C、28MPa条件下预压成型；然后，升温至170°C、加压至50MPa条件下加压成型；最后，经210°C热处理4小时，制得多尺度材料增强树脂基耐磨复合材料。[0040]经实验检测分析，本实施例制备的多尺度增强树脂基减摩耐磨复合材料性能为：[0041]按照ASTMG99标准进行球-盘摩擦磨损试验测试，实验条件为：载荷16MPa，转速1.05ms，测试温度200°C，时间120min。测得材料的平均摩擦系数为0.080，质量磨损率为1·83*10_7gN_1*m_1。[0042]实施例三：[0043]本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：[0044]在本实施例中，一种多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0045]a.将苯氧树脂Ilg与AG-80环氧树脂99g混合，形成反应物体系，在165°C下反应1.5小时，冷却后，加入丁酮，制得产物质量百分比浓度为40%的胶液A;所述苯氧树脂采用由双酸A与环氧氯丙烷缩合反应制取的线性聚合物，苯氧树脂的平均分子量Mn为90000;AG-80环氧树脂的分子如下；[0047]b.采用石墨稀，石墨稀的层数为2〜10层，石墨稀粒径为50〜100nm，以丁酮作为分散剂，将〇.1530g石墨烯分散于30.40g丁酮分散剂中，经超声分散，配制得到质量百分比浓度为5%的石墨烯分散液，将石墨烯分散液加入步骤a制备的胶液A中，经1500rmin高速搅拌lOmin，将石墨烯均匀分散，石墨烯占胶液A质量的0.5%，制得胶液B;[0048]c.依次向在所述步骤b中制备的胶液B中加入质量百分比浓度为50%的苯并噁嗪树脂DMAc溶液2000g和质量百分比浓度为35%的羟基改性聚醚砜NMP溶液700g，经500rmin速度搅拌30min，制得胶液C;苯并噁嗪树脂采双酚F型，苯并噁嗪分子结构如下：[0050]本实施例将羟基改性聚醚砜溶解在NMP溶剂中，配制得到的溶液，其中羟基改性聚醚砜的平均分子量Mn为45000，羟基改性聚醚砜的分子结构如下：[0052]d.采用复合工艺，将PTFEKevlar纤维机织物织物单胞结构如示意图1所示，其经纱为Kevlar纤维，炜纱为PTFEKevlar混合纤维放入在所述步骤c中制备的胶液C中浸润3min，然后以7.5mmin线速度进行辊压，经120°C烘干;然后在120°C、35MPa条件下预压成型；然后，升温至180°C、加压至30MPa条件下加压成型；最后，经220°C热处理4小时，制得多尺度材料增强树脂基耐磨复合材料。[0053]经实验检测分析，本实施例制备的多尺度增强树脂基减摩耐磨复合材料性能为：[0054]按照ASTMG99标准进行球-盘摩擦磨损试验测试，实验条件为：载荷16MPa，转速1.75ms，测试温度180°C，时间120min。测得材料的平均摩擦系数为0.060，质量磨损率为1·24*10_7gN_1*m_1。[0055]实施例四：[0056]本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：[0057]在本实施例中，一种多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0058]a.将苯氧树脂50g与AG-80环氧树脂200g混合，形成反应物体系，在165°C下反应1.5小时，冷却后，加入丁酮，制得产物质量百分比浓度为40%的胶液A;所述苯氧树脂采用由双酚A与环氧氯丙烷缩合反应制取的线性聚合物，苯氧树脂的平均分子量Mn为90000;AG-80环氧树脂的分子如下；[0000]b.采用石墨稀，石墨稀的层数为2〜10层，石墨稀粒径为50〜100nm，以丁酮作为分散剂，将1.3890g石墨烯分散于68.OOg丁酮分散剂中，经超声分散，配制得到质量百分比浓度为2%的石墨烯分散液，将石墨烯分散液加入步骤a制备的胶液A中，经lOOOrmin高速搅拌lOmin，将石墨烯均匀分散，石墨烯占胶液A质量的0.2%，制得胶液B;[0061]c.依次向在所述步骤b中制备的胶液B中加入质量百分比浓度为50%的苯并噁嗪树脂甲苯溶液2000g和质量百分比浓度为35%的羟基改性聚醚砜01^溶液102^，经500以min速度搅拌30min，制得胶液C;苯并嚼嗪树脂采双酸A型，苯并嚼嗪分子结构如下：[0063]本实施例将羟基改性聚醚砜溶解在DMF溶剂中，配制得到的溶液，其中羟基改性聚醚砜的平均分子量Mn为45000，羟基改性聚醚砜的分子结构如下：[0065]d.采用复合工艺，织物单胞结构如示意图1所示，其经纱为Kevlar纤维，炜纱为PTFEKevlar混合纤维，将PTFEKevlar纤维机织物放入在所述步骤c中制备的胶液C中浸润5min，然后以6mmin线速度进行辑压，经100°C烘干;然后在110°C、28MPa条件下预压成型；然后，升温至170°C、加压至40MPa条件下加压成型；最后，经210°C热处理4小时，制得多尺度材料增强树脂基耐磨复合材料。[0066]经实验检测分析，本实施例制备的多尺度增强树脂基减摩耐磨复合材料性能为：[0067]按照ASTMG99标准进行球-盘摩擦磨损试验测试，实验条件为：载荷16MPa，转速0.7ms，测试温度220°C，时间120min。测得材料的平均摩擦系数为0.083，质量磨损率为I·71*10_7gN_1*m_1ο[0068]综上所述，本发明上述实施例制备了新型多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料，由纤维机织物增强的改性苯并噁嗪树脂复合材料，这种材料宏观上由纤维机织物增强基体树脂，介观上由石墨烯增强基体树脂，微观上由热塑性聚醚砜树脂、苯氧树脂改性苯并噁嗪-环氧树脂体系，优化基体树脂的聚集态结构，达到提高基体树脂力学性能的目的。本发明上述实施例从宏观、介观、微观三个尺度引入增强材料和自润滑功能材料，提高复合材料的减摩耐磨性能。本发明所述可应用于纺织机械、航空发动机以及航天固体火箭发动机喷管等领域。[0069]上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

权利要求：1.一种多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a.将反应物苯氧树脂与AG-80环氧树脂于160〜165°C下反应1.5〜2.0小时，冷却后，加入丁酮或甲苯，制得产物质量百分比浓度为40〜60%的胶液A;b.石墨烯分散液加入在所述步骤a中制备的胶液A中，经搅拌，将石墨烯均匀分散，石墨烯占胶液A质量的0.2〜0.5%，制得胶液B;c.依次向在所述步骤b中制备的胶液B中加入苯并噁嗪树脂和羟基改性聚醚砜溶液，羟基改性聚醚砜占胶液B质量的5〜40%，制得胶液C;d.采用复合工艺，将在所述步骤c中制备的胶液C与纤维织物复合后，制得多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料。2.根据权利要求1所述多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤a中，所述苯氧树脂采用由双酚A与环氧氯丙烷缩合反应制取的线性聚合物，苯氧树脂的平均分子量Mn为25000〜90000，苯氧树脂作为反应物的添加量为AG-80环氧树脂和苯氧树脂总质量的10〜30%。3.根据权利要求1所述多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤b中，以丁酮作为分散剂，所述石墨烯分散液为多层石墨烯的丁酮溶液，其中，石墨烯分散液中的石墨烯的质量百分比浓度为2〜5%，石墨烯的层数为2〜10层，石墨烯粒径为50-100nm。4.根据权利要求1所述多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤c中，所述苯并噁嗪树脂采用双酚F型和双酸A型中任意一种材料或两种材料的混合物。5.根据权利要求1所述多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤c中，所述羟基改性聚醚砜溶液采用以Ν’，N’_二甲基甲酰胺、Ν’，N’_二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或任意几种的混合物作为溶剂，将羟基改性聚醚砜溶解在溶剂中，配制得到的溶液，其中羟基改性聚醚砜的平均分子量Mn为45000。6.根据权利要求1所述多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤d中，所述复合工艺为:将纤维织物放入在所述步骤c中制备的胶液C中浸润2〜5min，然后以5〜7.5mmin线速度进行辊压，70〜120°C进行烘干;然后在100〜120°C、20〜35MPa条件下预压成型，再升温至160〜180°C、加压至30〜50MPa条件下加压成型；最后，在200〜220°C下进行热处理，从而制得多尺度材料增强树脂基耐磨复合材料。7.根据权利要求1所述多尺度材料增强树脂基减摩耐磨复合材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤d中，所述纤维织物采用PTFE芳纶纤维机织物，其经纱为芳纶纤维，其炜纱为PTFE芳纶混合纤维，芳纶纤维可以选择间位芳纶或对位芳纶。采用经纱和炜纱按090°排布、机织而成。

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