申请/专利权人：山东大学;济南大学

申请日：2018-08-07

公开（公告）日：2021-02-23

公开（公告）号：CN109085136B

主分类号：G01N21/359(20140101)

分类号：G01N21/359(20140101);G01N23/223(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.23#授权;2019.01.18#实质审查的生效;2018.12.25#公开

摘要：本发明公开了一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法，采用X射线荧光法测定采集的水泥生料样品的主要氧化物成分含量，得到样品各成分的标准；将全部水泥生料样品分为校正集和验证集，获得其近红外漫反射光谱；对近红外漫反射光谱进行平滑处理，采用协同间隔偏最小二乘法建立校正模型，确定样品各成分含量与近红外漫反射光谱的关系；使用验证集样品对校正模型进行外部验证，通过校正集相关系数、交叉验证均方根误差、验证集相关系数和预测均方根误差综合判断模型性能，分析预测值与真实值之间的相关性。

主权项：1.一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法，其特征是：包括以下步骤：一、利用X射线荧光法测定全部水泥生料的主要氧化物成分含量，具体过程包括：（a）对粉末状水泥生料样品进行深度研磨；（b）取步骤a得到的水泥生料样品放入模具中压制成饼状；（c）将步骤b中压制好的饼状样品放入X射线荧光分析仪，测量水泥生料样品中主要氧化物成分含量，将得到的含量作为标准样品；二、将全部水泥生料样品分为校正集和验证集，采用傅里叶近红外光谱仪分别获得其近红外漫反射光谱，确定样品各成分与近红外漫反射光谱的关系；其中，采用傅里叶近红外光谱仪获得验证集和校正集的近红外漫反射光谱的过程包括，将相应的水泥生料样品放入窗片上，用压模压实,将窗片置于傅里叶近红外光谱仪的漫反射套件上，使用傅里叶近红外光谱仪采集水泥生料样品的近红外漫反射光谱；每个样品重复装样扫描N次，N大于2，取N次的平均光谱为所得光谱数据，谱区范围10000-4000cm-1，分辨率4cm-1；三、对水泥生料近红外漫反射光谱进行平滑处理，采用协同间隔偏最小二乘法对近红外漫反射光谱进行波长选择，进而建立校正模型，具体包括以下步骤：a利用Savitzky-Golay平滑预处理方法处理水泥生料近红外漫反射光谱；b将水泥生料近红外漫反射光谱的谱区平均分成多份，选用其中交叉验证均方根最小的若干份建立协同间隔偏最小二乘模型；在采用协同间隔偏最小二乘法进行建模时，若主因子数过少，会丢失有用光谱信息，若主因子数过多，会出现过拟合现象，通过交叉验证均方根误差RMSECV来选择最优的主因子数，最终确定CaO的主因子数为9，SiO2的主因子数为8，Fe2O3的主因子数为8，Al2O3的主因子数为9；CaO的谱区范围为10000-9400cm-1、9400-8800cm-1和4600-4000cm-1，SiO2的谱区范围为9400-9200cm-1、7000-6800cm-1和4400-4200cm-1，Fe2O3的谱区范围为8200-7600cm-1、6400-5800cm-1和4600-4000cm-1，Al2O3的谱区范围为8800-8600cm-1、4600-4400cm-1和4400-4200cm-1；四、使用验证集样品对校正模型进行外部验证，通过校正集相关系数、交叉验证均方根误差、验证集相关系数和预测均方根误差综合判断模型性能，分析预测值与真实值之间的相关性，具体包括以下步骤：利用协同间隔偏最小二乘法对校正集的样品光谱数据建立校正集预测模型，获得校正集相关系数和交叉验证均方根误差；利用校正集预测模型对验证集样品光谱进行预测，获得验证集相关系数和预测均方根误差；模型的预测值与真实值之间存在线性关系；五、判断模型预测效果是否满足要求，若满足，则利用校正模型测定待测水泥生料的主要氧化物成分，不满足则修正模型参数，重新验证，直到满足要求。

全文数据：近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法技术领域本发明涉及一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法。背景技术水泥是现代经济建设中不可或缺的基础材料,其品质的好坏与人类的生命财产安全息息相关。在水泥生产过程中，各种原料黏土、石灰石、钢渣等的配比直接决定水泥品质的好坏。水泥的主要由CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3等氧化物组成，因此，工业生产中需要通过检测水泥生料中这些氧化物的含量来控制原料的配比，来保证水泥的质量。化学分析法和X射线荧光法是水泥行业普遍采用的检验方法，化学分析法工序复杂，耗时长，X射线荧光法必须配置专门的制样设备，成本高，具有放射性，危害健康，虽然测定速度相对较快30-60min，也难以满足工业控制的时效性。随着水泥生产线自动化水平的逐年增高，生产规模的日趋增大，以上两种检测方法不能及时地反映水泥生料成分含量的变化，造成原料配比调整滞后，水泥质量波动较大。因而水泥行业迫切需要一种快速、有效的水泥生料在线检测分析方法。发明内容本发明为了解决上述问题，提出了一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法，本发明利用近红外漫反射光谱分析技术与协同间隔偏最小二乘法相结合，能够快速测定水泥生料主要成分，尤其是氧化物成分包括但不限于CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3含量，为保证水泥的质量提供数据和理论依据。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法，包括以下步骤：采用X射线荧光法测定采集的水泥样本建模用中生料的主要氧化物成分含量，得到样品各成分的标准；将全部水泥生料样品分为校正集和验证集，采用傅里叶近红外光谱仪分别获得其近红外漫反射光谱；对水泥生料近红外漫反射光谱进行平滑处理，采用协同间隔偏最小二乘法对近红外漫反射光谱进行波长选择，建立校正模型,确定样品各成分含量与近红外漫反射光谱的关系；使用验证集样品对校正模型进行外部验证，通过校正集相关系数、交叉验证均方根误差、验证集相关系数和预测均方根误差综合判断模型性能，分析预测值与真实值之间的相关性；判断模型预测效果是否满足要求，若满足，则利用校正模型测定待测水泥生料的主要氧化物成分含量，不满足则修正模型参数，重新验证，直到满足要求。本发明中，水泥生料主要成分或水泥生料主要氧化物成分均指氧化钙CaO、氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3和或三氧化二铁Fe2O3。进一步的，利用X射线荧光法测定全部水泥生料样品的主要氧化物成分含量，具体过程包括：a对粉末状水泥生料样品进行深度研磨；b取步骤a得到的水泥生料样品放入模具中压制成饼状；c将步骤b中压制好的饼状样品放入X射线荧光分析仪，测量水泥生料样品中主要氧化物成分含量，将得到的含量作为标准样品。利用X射线荧光法作为标准参比方法,获得建模所用的水泥样品的主要氧化物成分标准含量,为后续采用协同间隔偏最小二乘法建模提供标准数据。采用协同间隔偏最小二乘法建模必须获得建模样品各氧化物成分的标准含量，此处的X射线荧光法相当于标准化学方法，采用协同间隔偏最小二乘法建模，对光谱进行了筛选，去除了噪声和无关信息，模型预测性能更好。进一步的，所述校正集的样品数目大于等于验证集的样品数目。进一步的，采用傅里叶近红外光谱仪获得验证集和校正集的近红外漫反射光谱的过程包括，将相应的水泥生料样品放入窗片上，用压模压实,将窗片置于傅里叶近红外光谱仪的漫反射套件上，使用傅里叶近红外光谱仪采集水泥生料样品的近红外光谱。进一步的，每个样品重复装样扫描N次，N大于2，取N次的平均光谱为所得光谱数据，谱区范围10000-4000cm-1，分辨率4cm-1。进一步的，记录近红外光的反射吸光度和波数的关系曲线，得到近红外漫反射光谱，光谱中包含样品的物质种类和浓度信息，结合利用X射线荧光法测定的全部水泥生料样品建模用的主要氧化物成分含量，通过化学计量学方法建立模型用于预测待测样品的浓度信息，得到各个成分相应的谱区范围。更进一步的，CaO的谱区范围为10000-9400cm-1、9400-8800cm-1和4600-4000cm-1，SiO2的谱区范围为9400-9200cm-1、7000-6800cm-1和4400-4200cm-1，Fe2O3的谱区范围为8200-7600cm-1、6400-5800cm-1和4600-4000cm-1，Al2O3的谱区范围为8800-8600cm-1、4600-4400cm-1和4400-4200cm-1。进一步的，采用协同间隔偏最小二乘法对近红外漫反射光谱进行波长选择，进而建立校正模型，包括步骤：a利用Savitzky-Golay平滑预处理方法处理水泥生料近红外漫反射光谱；b将水泥生料近红外漫反射光谱的谱区平均分成多份，选用其中交叉验证均方根最小的若干份建立协同间隔偏最小二乘模型。更进一步的，所述步骤b中，将水泥生料近红外漫反射光谱的谱区平均分成10份、20份、30份、40份和50份。进一步的，确定校正集模型的准确度的具体步骤包括：利用协同间隔偏最小二乘法对校正集的样品光谱数据建立校正集预测模型，获得校正集相关系数和校正集交叉验证均方根误差；利用校正集预测模型对验证集样品光谱进行预测，获得验证集相关系数和预测均方根误差。更进一步的，模型的预测值与真实值之间存在线性关系。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用近红外漫反射光谱结合协同间隔偏最小二乘法快速测定水泥生料主要氧化物成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3含量，具有快速、简便、样品无需预处理的优点，测定一份样品只需要几分钟左右包含装样和含量预测，可以满足工业水泥生产的时效性，在实际应用中可通过增加水泥生料样品的样本数目来增加建模样品的代表性，提高校正集模型的预测性能。本发明采用Savitzky-Golay平滑预处理方法处理光谱数据，选用协同间隔偏最小二乘法建立校正集预测模型，可以消除水泥生料样品的近红外漫反射光谱中的噪声和无用信息，最后建立的校正模型的测定结果更加精确，具有实际应用价值。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为本实施例中93份水泥生料样品的原始近红外光谱图；图2为本实施例中校正集预测模型的交叉验证均方根误差RMSECV与主因子数的相关图；a为CaO,B为SiO2,C为Fe2O3,D为Al2O3；图3为本实施例中76份水泥生料样品建立校正集模型时的波数选择的近红外漫反射吸收光谱曲线；a为CaO,B为SiO2,C为Fe2O3,D为Al2O3；图4为本实施例中校正集76份水泥生料样品的预测值与真值的相关图；a为CaO,B为SiO2,C为Fe2O3,D为Al2O3；图5为本实施例中验证集17份水泥生料样品的预测值与真值的相关图；a为CaO,B为SiO2,C为Fe2O3,D为Al2O3；图6为本实施例的具体过程图。具体实施方式：下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和或它们的组合。在本发明中，术语如“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“竖直”、“水平”、“侧”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，只是为了便于叙述本发明各部件或元件结构关系而确定的关系词，并非特指本发明中任一部件或元件，不能理解为对本发明的限制。本发明中，术语如“固接”、“相连”、“连接”等应做广义理解，表示可以是固定连接，也可以是一体地连接或可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的相关科研或技术人员，可以根据具体情况确定上述术语在本发明中的具体含义，不能理解为对本发明的限制。如图6所示，一种近红外漫反射光谱结合协同间隔偏最小二乘法快速测定水泥生料主要成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3含量的方法，包括以下步骤：1收集水泥生料样品；2采用X射线荧光法测定全部水泥生料样品的主要成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3含量；3将全部水泥生料样品分为校正集和验证集，分别采用傅里叶近红外光谱仪获得其近红外漫反射光谱；4选用Savitzky-Golay平滑预处理方法对水泥生料近红外漫反射光谱进行预处理；采用协同间隔偏最小二乘法对近红外漫反射光谱进行波长选择，进而建立校正模型；5使用验证集样品对校正模型进行外部验证，通过校正集相关系数R、交叉验证均方根误差RMSECV、验证集相关系数Q和预测均方根误差RMSEP这4个参数值判断模型性能，分析预测值与真实值之间的相关性；6判断模型预测效果是否满足要求，若满足，则进行7，不满足则修正模型参数，重新验证；7利用校正模型测定待测水泥生料的主要成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3含量。步骤2中所述X射线荧光法测定全部水泥生料的主要成分含量，包括以下步骤：a对粉末状水泥生料样品进行深度研磨；b取步骤a得到的水泥生料样品100g放入模具中压制成饼状；c将步骤b中压制好的饼状样品放入X射线荧光分析仪，测量水泥生料样品中主要成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3含量；步骤3中所述采集近红外漫反射光谱方法为：a取水泥生料样品，将样品放入蓝宝石窗片上，用压模压实,将蓝宝石窗片置于傅里叶近红外光谱仪的漫反射套件上，使用傅里叶近红外光谱仪采集水泥生料样品的近红外光谱：每个样品重复装样扫描3次，取3次的平均光谱为所得光谱数据，谱区范围10000-4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数64次。b水泥生料样品数为93份，其中76份的光谱数据用于校正集建模，其余17份样品光谱数据作为验证集用于模型检验。步骤4中所述的采用协同间隔偏最小二乘法对近红外漫反射光谱进行波长选择，进而建立校正模型，包括步骤：a选用Savitzky-Golay平滑预处理方法处理水泥生料近红外漫反射光谱；b将水泥生料近红外漫反射光谱的谱区平均分成10份、20份、30份、40份、50份，选用其中组合效果最好交叉验证均方根RMSECV最小的3份建立协同间隔偏最小二乘模型；步骤5中所述的确定校正集模型的准确度的具体步骤如下：a利用协同间隔偏最小二乘法对校正集的76份样品光谱数据建立校正集预测模型，发现模型的预测值与真实值之间存在良好的线性关系，获得校正集相关系数R和校正集交叉验证均方根误差RMSECV；b利用校正集预测模型对验证集17份样品光谱进行预测，获得验证集相关系数Q和预测均方根误差RMSEP。请注意，上述数字均是本实施例中选取的数据，其具体数目在其他实施例中可以根据具体情况进行更改或替换。上述方法的原理或需要注意的信息为：当样品受到近红外光源照射的时候，分子吸收了某些频率的辐射，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的反射光强减弱；记录近红外光的反射吸光度和波数的关系曲线，就得到近红外漫反射光谱，光谱中包含了样品中的物质种类和浓度信息，再通过化学计量学方法建立模型用于预测待测样品的浓度信息。通过水泥生料样品的近红外漫反射吸收光谱测定水泥生料主要成分含量，在此过程中，增加校正集样品的样本数量、扩大数据的范围，能够提升校正模型的预测性能，在实际应用中，校正集样本数量太少难以反映样品群体的规律，尽量保证校正集样本大于40。校正集水泥生料样品的来源应尽可能包含以后所有可能测定的样品类型，在实际应用中，本发明所建立的校正模型涵盖了不同原料产地的水泥生料样品，以确保校正集包含以后所有可能测定的样品。测得的水泥生料样品的近红外漫反射光谱数据中，除含有和主要成分含量有关的目标信息外，还包含其它无用信息和噪声，因此需要采用适当的光谱预处理方法来消除噪声，采用适当的拟合方法对光谱进行筛选，筛除无用信息。本发明采用Savitzky-Golay平滑预处理方法对水泥生料近红外漫反射光谱进行预处理，采用协同间隔偏最小二乘法将谱区范围平均分成10份、20份、30份、40份、50份，选用其中组合效果最好交叉验证均方根RMSECV最小的3份建立校正预测模型，确定CaO的谱区范围为10000-9400cm-1、9400-8800cm-1和4600-4000cm-1，SiO2的谱区范围为9400-9200cm-1、7000-6800cm-1和4400-4200cm-1，Fe2O3的谱区范围为8200-7600cm-1、6400-5800cm-1和4600-4000cm-1，Al2O3的谱区范围为8800-8600cm-1、4600-4400cm-1和4400-4200cm-1。在采用协同间隔偏最小二乘法进行建模时，最佳主因子数的选择十分重要，若主因子数过少，会丢失有用光谱信息，若主因子数过多，会出现过拟合现象，通过交叉验证均方根误差RMSECV来选择最优的主因子数，最终确定CaO的主因子数为9，SiO2的主因子数为8，Fe2O3的主因子数为8，Al2O3的主因子数为9。具体应用实例叙述如下：实施例所使用的仪器及原料如下：傅里叶近红外光谱仪MB3600,瑞士ABB公司，配备高灵敏度的InGaAs检测器、漫反射探头、固体样品测试套件、光纤转换组件和在线过程监控软件。水泥生料样品由山东曲阜中联水泥厂提供。以下结合附图和具体实施例来详细说明本发明。实施例1本实施例所述为一种近红外漫反射光谱结合协同间隔偏最小二乘法快速测定水泥生料主要成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3含量的方法，该方法包括以下步骤：1收集水泥生料样品；通过取料口的自动取样器收集山东曲阜中联水泥厂生产线上的粉末状水泥生料样品；2采用X射线荧光法测定全部水泥生料样品的主要成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3含量，为后续采用协同间隔偏最小二乘法建模提供标准数据；对粉末状水泥生料样品进行深度研磨；取研磨后的水泥生料样品100g放入模具中压制成饼状；将压制好的饼状样品放入X射线荧光分析仪，测量水泥生料样品中主要成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3含量。3将全部水泥生料样品分为校正集和验证集，分别采用傅里叶近红外光谱仪获得其近红外漫反射光谱；水泥生料样品数为93份，其中76份的光谱数据用于校正集建模，其余17份样品光谱数据作为验证集用于模型检验；取水泥生料样品，将样品放入蓝宝石窗片上，用压模压实，将蓝宝石窗片置于傅里叶近红外光谱仪的漫反射套件上，使用傅里叶近红外光谱仪采集水泥生料样品的近红外光谱：每个样品重复装样扫描3次，取3次的平均光谱为所得光谱数据，谱区范围10000-4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数64次。93份水泥生料样品的近红外漫反射光谱如图1所示。4选用Savitzky-Golay平滑预处理方法对水泥生料近红外漫反射光谱进行预处理；采用协同间隔偏最小二乘法对近红外漫反射光谱进行波长选择，进而建立校正模型；采用协同间隔偏最小二乘法将水泥生料近红外漫反射光谱的谱区平均分成10份、20份、30份、40份、50份，选用其中组合效果最好交叉验证均方根RMSECV最小的3份建立协同间隔偏最小二乘模型；主因子数与交叉验证均方根误差RMSECV的关系如图2所示，CaO的主因子数取9，SiO2的主因子数取8，Fe2O3的主因子数取8，Al2O3的主因子数取9；谱区选择如图3所示，CaO的谱区范围为10000-9400cm-1、9400-8800cm-1和4600-4000cm-1，SiO2的谱区范围为9400-9200cm-1、7000-6800cm-1和4400-4200cm-1，Fe2O3的谱区范围为8200-7600cm-1、6400-5800cm-1和4600-4000cm-1，Al2O3的谱区范围为8800-8600cm-1、4600-4400cm-1和4400-4200cm-1。5使用验证集样品对校正模型进行外部验证，通过校正集相关系数R、交叉验证均方根误差RMSECV、验证集相关系数Q和预测均方根误差RMSEP这4个参数值判断模型性能，分析预测值与真实值之间的相关性；对校正集的76份样品光谱数据建立校正集预测模型，获得校正集相关系数R和交叉验证均方根误差RMSECV，结果如图4所示；利用校正集预测模型对验证集17份样品光谱进行预测，获得验证集相关系数Q和预测均方根误差RMSEP，结果如图5所示。CaO的校正集相关系数R为0.8203，交叉验证均方根误差RMSECV为0.2689％，验证集相关系数Q为0.9525，预测均方根误差RMSEP为0.1878％，平均偏差为0.14％，最大偏差为0.39％；SiO2的校正集相关系数R为0.8857，交叉验证均方根误差RMSECV为0.2383％，验证集相关系数Q为0.9471，预测均方根误差RMSEP为0.1737％，平均偏差为0.13％，最大偏差为0.44％；Al2O3的校正集相关系数R为0.9309，交叉验证均方根误差RMSECV为0.0808％，验证集相关系数Q为0.9449，预测均方根误差RMSEP为0.0932％，平均偏差为0.07％，最大偏差为0.18％。Fe2O3的校正集相关系数R为0.6951，交叉验证均方根误差RMSECV为0.0447％，验证集相关系数Q为0.7967，预测均方根误差RMSEP为0.0344％，平均偏差为0.03％，最大偏差为0.09％。6判断模型预测效果是否满足要求，若满足，则进行7，不满足则修正模型参数，重新验证；7利用校正模型测定待测水泥生料的主要成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3含量。水泥生料样品主要成分含量预测模型的主要参数见表1：表1水泥生料样品主要成分含量预测模型成分名称主因子数RRMSECV％QRMSEP％CaO90.82030.26890.95250.1878SiO280.88570.23830.94710.1737Fe2O380.69510.04470.79670.0344Al2O390.93380.07900.93600.0996水泥生料样品主要成分含量预测绝对误差见表2。表2水泥生料样品主要成分含量预测绝对误差根据本发明所建立的近红外漫反射光谱结合协同间隔偏最小二乘法快速测定水泥生料主要成分含量的检测方法，其预测模型的绝对误差满足水泥行业生产需求，表明所建立的模型具有很好的预测性能，能够对水泥生料主要成分含量进行快速、准确检测。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

权利要求：1.一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法，其特征是：包括以下步骤：采用X射线荧光法测定采集的水泥生料样品的主要氧化物成分含量，得到样品各成分的标准；将全部水泥生料样品分为校正集和验证集，采用傅里叶近红外光谱仪分别获得其近红外漫反射光谱，确定样品各成分与近红外漫反射光谱的关系；对水泥生料近红外漫反射光谱进行平滑处理，采用协同间隔偏最小二乘法对近红外漫反射光谱进行波长选择，建立校正模型；使用验证集样品对校正模型进行外部验证，通过校正集相关系数、交叉验证均方根误差、验证集相关系数和预测均方根误差综合判断模型性能，分析预测值与真实值之间的相关性；判断模型预测效果是否满足要求，若满足，则利用校正模型测定待测水泥生料的主要氧化物成分，不满足则修正模型参数，重新验证，直到满足要求。2.如权利要求1所述的一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法，其特征是：取一部分样品利用X射线荧光法测定全部水泥生料的主要氧化物成分含量，具体过程包括：对粉末状水泥生料样品进行深度研磨；a取步骤a得到的水泥生料样品放入模具中压制成饼状；b将步骤b中压制好的饼状样品放入X射线荧光分析仪，测量水泥生料样品中主要氧化物成分含量，将得到的含量作为标准样品。3.如权利要求1所述的一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法，其特征是：所述校正集的样品数目大于等于验证集的样品数目。4.如权利要求1所述的一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法，其特征是：采用傅里叶近红外光谱仪获得验证集和校正集的近红外漫反射光谱的过程包括，将相应的水泥生料样品放入窗片上，用压模压实,将窗片置于傅里叶近红外光谱仪的漫反射套件上，使用傅里叶近红外光谱仪采集水泥生料样品的近红外光谱。5.如权利要求1所述的一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法，其特征是：每个样品重复装样扫描N次，N大于2，取N次的平均光谱为所得光谱数据，谱区范围10000-4000cm-1，分辨率4cm-1。6.如权利要求1所述的一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法，其特征是：记录近红外光的百分反射比和波数的关系曲线，得到近红外漫反射光谱，光谱中包含样品中的物质种类和浓度信息，结合利用X射线荧光法测定的全部水泥生料的主要氧化物成分含量，通过化学计量学方法建立模型用于预测待测样品的浓度信息，得到各个成分相应的谱区范围。7.如权利要求5所述的一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法，其特征是：CaO的谱区范围为10000-9400cm-1、9400-8800cm-1和4600-4000cm-1，SiO2的谱区范围为9400-9200cm-1、7000-6800cm-1和4400-4200cm-1，Fe2O3的谱区范围为8200-7600cm-1、6400-5800cm-1和4600-4000cm-1，Al2O3的谱区范围为8800-8600cm-1、4600-4400cm-1和4400-4200cm-1。8.如权利要求1所述的一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法，其特征是：采用协同间隔偏最小二乘法对近红外漫反射光谱进行波长选择，进而建立校正模型，包括步骤：a利用Savitzky-Golay平滑预处理方法处理水泥生料近红外漫反射光谱；b将水泥生料近红外漫反射光谱的谱区平均分成多份，选用其中交叉验证均方根最小的若干份建立协同间隔偏最小二乘模型。9.如权利要求1所述的一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法，其特征是：确定校正集模型的准确度的具体步骤包括：利用协同间隔偏最小二乘法对校正集的样品光谱数据建立校正集预测模型，获得校正集相关系数和校正集交叉验证均方根误差；利用校正集预测模型对验证集样品光谱进行预测，获得验证集相关系数和预测均方根误差。10.如权利要求9所述的一种近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法，其特征是：模型的预测值与真实值之间存在线性关系。

百度查询： 山东大学;济南大学 近红外漫反射光谱测定水泥生料氧化物成分含量的方法

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