申请/专利权人：国家能源投资集团有限责任公司;中国神华煤制油化工有限公司;中国神华煤制油化工有限公司上海研究院

申请日：2019-04-19

公开（公告）日：2021-02-23

公开（公告）号：CN110055095B

主分类号：C10G1/08(20060101)

分类号：C10G1/08(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.23#授权;2019.08.20#实质审查的生效;2019.07.26#公开

摘要：本发明提供了一种用于制备煤液化原料的方法，该方法包括：将煤粉输送至分布器，使得煤粉经分布器分散后下落到与分布器连接的圆筒形浸渍吸收器中；将催化剂输送至浸渍吸收器内部的喷头进行雾化以喷洒到从分布器下落的煤粉的表面并被煤粉吸收；将混合了催化剂的煤粉从浸渍吸收器输送进入干燥机以进行干燥和研磨，从而制备成具有一定粒度和含水量的煤液化原料。该方法将催化剂的制备契合到原料煤粉的制备过程中，使煤直接液化不再需要单独设立催化剂制备装置，大大节省了装置投资成本，并能较大幅度降低生产水耗和能耗；同时，催化活性组元均匀分散到全部的煤液化进料煤粉上，可以大大提高煤的转化率和煤液化油收率。

主权项：1.一种用于制备煤液化原料的方法，其特征在于，所述方法包括：将煤粉输送至分布器5，使得所述煤粉经所述分布器分散后下落到与所述分布器连接的圆筒形浸渍吸收器6中；将催化剂输送至所述浸渍吸收器6内部的喷头9进行雾化以喷洒到从所述分布器5下落的所述煤粉的表面并被所述煤粉吸收；将混合了催化剂的所述煤粉从所述浸渍吸收器6输送进入干燥机11以进行干燥和研磨，从而制备成具有一定粒度和含水量的所述煤液化原料，其中，所述分布器5设置在所述圆筒形浸渍吸收器6的顶部并与所述圆筒形浸渍吸收器6连通，并且所述圆筒形浸渍吸收器6竖直地布置使得来自所述分布器5的所述煤粉在所述圆筒形浸渍吸收器6内借助于重力下落。

全文数据：用于制备煤液化原料的方法技术领域本发明涉及煤化工领域，具体而言，涉及一种用于制备煤液化原料的方法，更具体地涉及直接通过液化催化剂和原料煤来一体化地制备煤液化原料的方法。背景技术我国煤炭资源相对丰富，石油和天然气资源相对短缺，石油对外依存度高，严重威胁到我国的能源安全。煤直接液化是在高温高压的条件下，借助于供氢溶剂和催化剂的作用，将煤转化为液体产物的洁净煤技术。该工艺的主要产品是优质汽油、喷气燃料油、柴油、芳烃和碳素化工原料，并副产燃料气、液化石油气、硫磺和氨等，工艺热效率高达70％。因此煤直接液化生产液体燃料是煤清洁高效转化利用的一种重要途径。我国首条百万吨级的煤直接液化生产线从2008年投产至今已成功运行九年多，目前正开展第二和第三条生产线的设计与建设。煤直接液化过程是复杂的物理、化学过程，影响因素众多，主要包括：煤的种类及性质、反应器形式、催化剂、溶剂、反应温度和时间、气氛等。其中，催化剂能够促进煤的热解和加速热解大分子的加氢裂化，提高产物中油的收率和油的品质，因而如何开发和设计催化活性高、选择性好和价格低廉的催化剂一直是煤直接液化研究的热点。铁元素在煤液化条件下会与硫结合转化为煤液化活性相Fe1-xS，因此有众多价格低廉的含铁物质如天然铁矿石、炼铝副产物的赤泥、合成型的铁氧化合物、硫化物等等都被用作了煤直接液化催化剂。以铁元素作为主活性成分，引入少量加氢活性较高的镍、钼、钨等元素作为次活性成分来提高对氢的活化能力，从而获得更高的煤液化油收率，但是镍、钼、钨等元素相对昂贵的价格限制了大规模使用。提高铁系催化剂的活性和分散性一直以来都是煤直接液化催化剂研发的重点。采用液化原料煤粉作为载体来分散活性物种是一种提高铁催化剂活性的巧妙且高效的方式。以原料煤粉作为载体不仅可使前驱体铁物种实现良好的分散，还可使催化活性成分与反应原料之间实现零距离的接触，从而发挥更好的催化作用。例如，以专利CN200410070249.6等技术为基础建设的世界唯一工业化的百万吨煤直接液化装置，使用了专利CN03153377.9记载的催化剂，即采用约16研磨干燥后的煤液化原料煤粉小于150um，水含量0.5～4wt％与亚铁盐溶液混合，经历碱性溶液沉淀、空气氧化再进行压滤及后续干燥研磨等步骤，然后与含约56原料煤的油煤浆混合后送入液化反应器。但是，现有技术中的铁系催化剂的制备与煤液化进料原料煤粉的制备都是割裂分开的，也即催化剂的制备和原料煤粉的制备各自独立成体系；同时，现有的铁系催化剂的制备通常采用液相沉淀法，工艺流程较长，设备连续运行难度大，耗水大，产生废水多。基于以上原因，将催化剂的制备契合到原料煤粉的制备过程中，研究一种直接液化催化剂与原料煤的一体化制备方法，以解决现有技术催化剂的制备工艺流程长且复杂、水耗高、能耗高以及煤直接液化投资生产成本高等问题。发明内容本发明的目的是提供一种用于制备煤液化原料的方法，以解决现有技术中催化剂和煤粉混合效果较差，水浪费较多的问题。本发明提供了一种用于制备煤液化原料的方法，所述方法包括：将煤粉输送至分布器，使得所述煤粉经所述分布器分散后下落到与所述分布器连接的圆筒形浸渍吸收器中；将催化剂输送至所述浸渍吸收器内部的喷头进行雾化以喷洒到从所述分布器下落的所述煤粉的表面并被所述煤粉吸收；将混合了催化剂的所述煤粉从所述浸渍吸收器输送进入干燥机以进行干燥和研磨，从而制备成具有一定粒度和含水量的所述煤液化原料。进一步地，所述分布器为机械震动分布器，所述机械震动分布器包括分布板和与所述分布板连接的震动机构，所述震动机构使所述分布板震动从而使得所述煤粉在所述分布板上分散，所述分布板上具有漏煤结构。进一步地，所述漏煤结构为与煤粉的粒径尺寸相应的多个圆形孔、“井”字形格栅或者环形格栅。进一步地，在所述浸渍吸收器内沿所述浸渍吸收器的轴向方向设置有多个喷枪层，在各所述喷枪层中分布有一个或多个喷头。进一步地，同一喷枪层中的多个所述喷头沿所述浸渍吸收器的周向方向均匀分布，不同喷枪层中的所述喷头沿所述浸渍吸收器的周向方向错位分布，相邻的所述喷枪层之间的轴向距离为0.3m至2m。进一步地，所述催化剂为包含主活性成分铁元素的溶液，所述主活性成分铁元素的浓度为5wt％至15wt％。进一步地，所述催化剂还包含次活性成分元素，所述次活性成分元素包括镍元素、钼元素和钨元素中的一种或多种，所述次活性成分元素的含量为0至0.5wt％。进一步地，所述催化剂为含铁沉淀的浆料，所述浆料为含有FeOH2和或FeOH3和或水合氧化铁的浆料。进一步地，在所述干燥机内鼓入热风以对吸收了所述催化剂的所述煤粉进行干燥，所述热风的进口温度为160度至280度，所述热风中的含氧量小于8％。进一步地，吸收了所述催化剂的所述煤粉的含水量小于30wt％。应用本发明的技术方案，将催化剂的制备契合到原料煤粉的制备过工艺程中，直接将催化活性组元物料通过雾化的方式浸渍在全部的原料煤中，经干燥研磨后制得活性成分全负载的煤液化进料煤粉。这种方式可以使得催化活性组元在煤粉表面分布更均匀，几乎所有的煤粉都能与催化活性组元实现物理上的“零”距离接触，因此可以大幅提高煤的转化率和液化油收率。将催化活性组元的溶液或浆料采用喷雾的方式浸渍到煤粉表面，可以大大节约新鲜水的使用量，并且也不会产生废水。由于不需单独设立催化剂制备装置，大大节省了煤液化装置的成本。本发明有效地解决了现有技术中催化剂和煤粉混合效果较差的问题。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1是本发明的用于制备煤液化原料的方法的一个工艺流程示意图。图2a至图2c是根据本发明的分布器内的三种分布板分布形式的示意图，其分别示出了圆形孔、井字形格栅和环形格栅的分布形式。图3a至图3c是根据本发明的在浸渍吸收器内的三种喷枪布置的俯视图。1、破碎机；2、煤粉计量罐；3、刮板输送机；4、斗式提升机；5、分布器；6、浸渍吸收器；7、铁物料储罐；8、计量泵；9、喷枪；10、刮板输送机；11、球磨干燥机；12、选粉机；13、输送设备；14、布袋除尘器；15、贮斗；16、原料储仓；17、热风炉；18、循环风机。具体实施方式如图1所示，洗精煤经破碎机1破碎后进入煤粉计量罐2中，计量后通过刮板输送机3和斗式提升机4输送进入分布器5诸如为机械震动分布器，在震动作用下煤粉在分布板上分布并从分布板上的孔下落至下方的浸渍吸收器6的筒体内；与此同时，来自铁物料储罐7中的含铁物料经计量泵8增压后进入到浸渍吸收器6内设置的喷枪9的喷头处雾化，雾滴与从上部下落的煤粉接触，并被煤粉吸收。吸收了含铁物料的煤粉从浸渍吸收器6下部的出料阀出料，通过刮板输送机10与来自热风炉17的热风一同进入球磨干燥机11进行干燥和研磨。从球磨干燥机尾部出来的物料进入选粉机12以进行粗细粉体的分离，分离出的粗颗粒产品通过输送设备13返回球磨干燥机11入口再一次进行研磨干燥，细颗粒粉体被气体带入布袋除尘器14进行气固分离；从布袋除尘器下方分离出的粉体产品进入磨后贮斗15，继而送去原料储仓16存储，布袋除尘器上方气体的一部分被放空，一部分通过循环风机18，一部分进入热风炉17加热后循环至球磨干燥机11。基于如图1所示的工艺流程，本发明的用于制备煤液化原料的方法包括以下步骤：步骤a，将直接液化原料煤经过破碎机破碎成具有一定粒度的煤粉；步骤b，将煤粉输送至分布器5，使得煤粉经分布器5分散后下落到浸渍吸收器中；步骤c，将催化剂诸如，包含催化活性组元的物料输送至浸渍吸收器内部的喷头进行雾化，以喷洒到从分布器5下落的煤粉的表面并被煤粉吸收；步骤d，将混合了催化剂的煤粉从浸渍吸收器诸如从其底部输送进入干燥机以进行干燥和研磨，从而制备成具有一定粒度和水分的煤液化原料。通过这样的工艺，使得催化活性组元在煤粉表面分布更均匀，几乎所有的煤粉都能与催化活性组元实现物理上的“零”距离接触，因此可以大幅提高煤的转化率和液化油收率。在步骤a中，直接液化原料煤是指经过洗选后的洗精煤，优选为成煤期短、更容易被液化的年轻烟煤或褐煤。在步骤a中，具有一定粒度的煤粉是指原料煤通过破碎机破碎后，筛选出粒度小于10mm的煤粉，优选粒度小于5mm的煤粉，更优选粒度小于3mm的煤粉。经破碎后的煤粉的粒度越小，表面积越大，催化活性组元在其表面的扩散更充分，分布更均匀，可以降低催化活性组元聚集成团的可能性，有利于提高煤液化的效率。在步骤b中，分布器5优选为机械震动分布器；该机械震动分布器包括分布板和震动机构，分布板上具有漏煤结构，诸如分布有多个与破碎后煤的粒径尺寸相应的圆形孔，也可做成“井”字格栅孔，也可做成环形格栅孔；孔的尺寸能容许最大的煤粉下落，优选大于煤粉破碎粒径1～2mm。在震动作用下，煤粉都可以在分布板上分布的圆形孔、“井”字格栅和环形格栅等这几种形式的分布板上分散，并通过分布板上的孔或格栅均匀下落至浸渍吸收器的筒体内。煤粉在下落过程中与雾化的催化剂的催化活性组元溶液或浆料接触并逐渐吸收，实现催化剂的催化活性组元在煤粉上的均匀负载和分布。在步骤b中，浸渍吸收器是指与上方分布器5连接的一个圆筒形筒体；在筒体内沿筒体的轴向方向设置有单个或多个喷枪层，每层分布一个或多个喷头，优选多个喷枪层和多个喷枪，同一层喷枪中的喷头在俯视方向是优选沿筒体的周向方向均匀分布，上下层喷枪之中的喷头沿周向方向错位分布，相邻的各个喷枪层之间的轴向距离优选0.3m至2m；这样布置的喷枪层和喷头能够更均匀地实现催化剂的催化活性组元在煤粉上的分布。在步骤c中，所述喷头喷雾方向为沿筒体的轴向方向向下喷雾。在步骤c中，催化剂即，含催化活性组元的物料是指包含主活性成分铁元素的溶液或含铁沉淀的浆料，优选物料中含主活性成分铁元素的浓度为5wt％至15wt％；物料中还可包含微量的镍、钼、钨元素等次活性成分中的一种或多种，优选物料中的次活性成分元素为其相应的可溶性盐，优选物料中次活性成分元素的含量为0至0.5wt％。主活性成分中的含铁的溶液优选为硫酸亚铁和或硫酸铁溶液；所述含铁的浆料优选为含有FeOH2和或FeOH3和或水合氧化铁的浆料。作为主活性成分的铁元素的分散性是重要影响因素之一，本发明中要求铁元素在溶液或浆液中的浓度为5wt％至15wt％，这是因为浓度过高不利于雾化和分散，会使铁元素在煤表面分布不均匀，而浓度过低，会使主活性成分的负载量达不到要求。加入极少量加氢性能极优的镍、钼、钨元素等次活性成分是提高铁本身活化氢能力弱的有效手段，但这些元素价格相对昂贵，如含量过高会使成本上升。在步骤d中，在干燥机11内鼓入热风以对吸收了催化活性组元的煤粉进行干燥，热风进口温度为160度至280度，要求热风中的氧含量小于8％；热风温度过低，产品的含水量会过高，热风温度过高则会使产品上浸渍的活性物种活性可能发生分解，使活性下降。热风中氧含量小于8％是避免爆炸风险。在步骤d中，干燥机11是指可同时实现产品研磨破碎和干燥的干燥机，优选为球磨干燥机，其在实现干燥的同时能对催化剂有较强的研磨效果，使产品成品率更高。在步骤d中，吸收了含催化活性组元的煤粉的要求含水量小于30wt％，优选为小于25wt％。在步骤d中，煤液化原料要求粒度小于80um，主活性成分铁元素的负载量为0.5wt％至1.5wt％，含水量小于1wt％。在步骤d中，这样的煤液化原料可与煤液化循环溶剂混合后直接进行煤直接液化反应。下面是根据本发明的方法的生产工艺在100kgh规模的装置上进行催化剂和原料煤的一体化制备，某种烟煤经洗选后粒度小于30mm。其分析见表1。表1工业分析和元素分析实施例1通过沉淀-空气氧化法制备水合氧化铁浆料：氨水加入到硫酸亚铁溶液中，预先将二价铁沉淀，然后再通入压缩空气氧化制得水合氧化铁浆料，水合氧化铁浆料中Fe浓度10wt％。采用的原料煤为洗精煤，将煤输送进入破碎机破碎至小于3mm，破碎后的洗精煤通过刮板输送机和刮板提升机进入到分布器5，输送速度为100kgh；分布器5采用如图2a中所示的圆形分布板，煤在分布板上分散后从孔眼下落至浸渍吸收器的筒体内。通过计量泵将水合氧化铁浆料输送至浸渍吸收器内的喷枪喷头处雾化，水合氧化铁浆料进料速度为10kgh。使用图3a所示的两层喷枪组合，喷嘴口径为1mm。在浸渍吸收器筒体内的煤吸收浸渍了同时雾化进料的水合氧化铁浆料后，连续输送至球磨干燥机中；在干燥机内引入热风，热风进口温度为200度。最终所制备得到的产品即，煤液化原料，也就是说，催化剂与原料煤一体化原料编号为1#。实施例2仅改变破碎机破碎的煤的尺寸为小于5mm，其它条件与实施例1相同，所制得产品编号为2#。实施例3仅改变破碎机破碎的煤的尺寸为小于10mm，其它条件与实施例1相同，所制得产品编号为3#。实施例4改变所制得的水合氧化铁浆料中Fe的浓度为15wt％，以及在分布器5中使用如图2b中所示的井字形分布板，使用图3b所示的三层喷枪组合，其它条件与实施例1相同，所制得产品编号为4#。实施例5改变所制得的水合氧化铁中Fe的浓度为5wt％，以及在分布器5中使用如图2c中所示的环形分布板，使用图3c所示的两层喷枪组合，其它条件与实施例1相同，所制得产品编号为5#。实施例6改变含铁浆料的制备方法和浓度，即将氨水加入到硫酸铁溶液中，制备得到氢氧化铁浆料，氢氧化铁浆料中Fe的浓度为8wt％，其它条件则与实施例1相同，所制得产品编号为6#。实施例7改变含铁物料为硫酸铁溶液，溶液中Fe的浓度为12wt％，其它条件与实施例1相同，所制得产品编号为7#。实施例8在水合氧化铁浆料中加入钼酸铵，使的浆料中同时含Mo的浓度为0.2wt％，其它条件与实施例1相同，所制得产品编号为8#。实施例9在水合氧化铁浆料中加入钼酸铵和硫酸钴，使的浆料中同时含Mo的浓度为0.2wt％，以及含钴的浓度为0.3wt％，其它条件与实施例1相同，所制得产品编号为9#。实施例10仅改变进入球磨干燥机的热风温度为160度，其它与实施例1相同，所制得产品编号为10#。实施例11仅改变进入球磨干燥机的热风温度为280度，其它条件与实施例1相同，所制得产品编号为11#。对比例1采用液相沉淀氧化法制备煤粉负载的FeOOH催化剂：称取180g七水硫酸亚铁加入到1000g去离子水中配制成硫酸亚铁溶液，加入500g上述粒度在150μm以内的煤，充分搅拌均匀；配制1000g浓度2.0wt％的氨水溶液。将硫酸亚铁与煤粉的混合溶液和氨水溶液并流进料使亚铁发生沉淀反应，之后通入空气进行反应1.5h；将该混合浆液离心分离，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，将洗涤后的滤饼放入110℃氮气干燥箱中干燥12h，干燥后将固体研细至80μm以下，得到煤粉负载的FeOOH粉体催化剂。标记为对比剂1。催化剂性能评价分别对上述实施例中的产品和对比例中制得催化剂进行煤液化高压釜内的测试。实施例中的产品的煤液化测试条件如下：按28g总干煤量为基准，分别计算并称量上述实施例中的产品，加入到500mL高压釜中，再加入42g煤液化循环溶剂油和0.32g硫磺粉；闭釜后，采用三次氢气置换，设定高压釜反应冷氢初压为10MPa，升温至455℃恒温1h，反应完毕，将反应体系快速冷却，取气样测其组成，收集反应后的液固相，分别通过正己烷和四氢呋喃索式抽提48h，将抽提剩余物烧灰，计算获得煤转化率、氢耗、气产率、水产率、沥青产率、油收率等数据。对比例1中所制得催化剂的煤液化测试条件与实施例的反应条件相同，区别在于需要额外加入原料煤粉，主要原则是：高压釜内加入的总煤粉量为28g与实施例所用的煤种以及煤量一致，按Fe总干煤重量比为1％加入催化剂，额外加入的煤粉量则为28g减扣催化剂中的煤粉量；同样，以煤液化循环溶剂加入量为42g，硫磺粉加入量为0.32g。所有煤液化测试结果见表2。表2催化剂的成分和煤液化结果从表2高压釜内的煤直接液化结果可以看出，采用本发明的催化剂与原料一体化制备方法的工艺装置上制备出的原料的煤转化率和液化油收率都优于对比剂，尤其是较大幅度提高了关键产品油的收率，使得煤直接液化效率和经济性得到大幅提高。同时，本申请提供的用于制备煤液化原料的方法，在不过分复杂化原料煤粉的制备工艺的前提下，将催化剂的制备契合到了原料煤粉的制备过程中，使得煤直接液化生产线无需单独设立催化剂制备装置，降低了煤直接液化的整体投资，并且使生产过程的水耗、能耗都能得到大幅下降。因此，本申请提供的用于制备煤液化原料的方法有极大的应用价值，在煤化工领域能迅速产生巨大的经济效益。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种用于制备煤液化原料的方法，其特征在于，所述方法包括：将煤粉输送至分布器5，使得所述煤粉经所述分布器5分散后下落到与所述分布器连接的圆筒形浸渍吸收器6中；将催化剂输送至所述浸渍吸收器6内部的喷头9进行雾化以喷洒到从所述分布器5下落的所述煤粉的表面并被所述煤粉吸收；将混合了催化剂的所述煤粉从所述浸渍吸收器6输送进入干燥机11以进行干燥和研磨，从而制备成具有一定粒度和含水量的所述煤液化原料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分布器5为机械震动分布器，所述机械震动分布器包括分布板和与所述分布板连接的震动机构，所述震动机构使所述分布板震动从而使得所述煤粉在所述分布板上分散，所述分布板上具有漏煤结构。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述漏煤结构为与煤粉的粒径尺寸相应的多个圆形孔、“井”字形格栅或者环形格栅。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述浸渍吸收器内沿所述浸渍吸收器的轴向方向设置有多个喷枪层，在各所述喷枪层中分布有一个或多个喷头。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，同一喷枪层中的多个所述喷头沿所述浸渍吸收器的周向方向均匀分布，不同喷枪层中的所述喷头沿所述浸渍吸收器的周向方向错位分布，相邻的所述喷枪层之间的轴向距离为0.3m至2m。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为包含主活性成分铁元素的溶液，所述主活性成分铁元素的浓度为5wt％至15wt％。7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包含次活性成分元素，所述次活性成分元素包括镍元素、钼元素和钨元素中的一种或多种，所述次活性成分元素的含量为0至0.5wt％。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为含铁沉淀的浆料，所述浆料为含有FeOH2和或FeOH3和或水合氧化铁的浆料。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述干燥机11内鼓入热风以对吸收了所述催化剂的所述煤粉进行干燥，所述热风的进口温度为160度至280度，所述热风中的含氧量小于8％。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸收了所述催化剂的所述煤粉的含水量小于30wt％。

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