申请/专利权人：清华大学盐城环境工程技术研发中心

申请日：2018-06-26

公开（公告）日：2021-02-26

公开（公告）号：CN108926911B

主分类号：B01D39/20(20060101)

分类号：B01D39/20(20060101);B01D46/30(20060101);B01D53/86(20060101);B01D53/56(20060101);B01D53/64(20060101);B01J23/889(20060101);B01J35/02(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.26#授权;2018.12.28#实质审查的生效;2018.12.04#公开

摘要：本发明公开了一种脱硝脱汞整体式滤料的制备方法，包含以下步骤：将预处理后的金属纤维毡浸渍于金属盐前驱体溶液中，再经水热及高温煅烧等过程在金属纤维毡表面原位生长出既具有脱硝脱汞催化功能又可除尘的多功能性整体式滤料。本发明制备的脱硝脱汞除尘多功能复合滤料不仅可以避免了飞灰颗粒对催化剂的不利影响，也可以有效减排微细粉尘；且催化剂与滤料结合牢固，不影响滤料的固有性能，特别适宜于工业化生产。

主权项：1.一种脱硝脱汞整体式滤料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：（1）金属纤维毡的预处理，将其制成碎片状，除去所述金属纤维毡表面油污及氧化物，用去离子水冲洗，干燥后备用；（2）整体式滤料的制备，配制二价金属盐与三价金属盐的混合溶液，其中所述二价金属盐溶液浓度为0.0625~0.5molL，二价金属盐包括钴盐、镍盐、锰盐、镁盐、锌盐或铈盐中的一种或两种，所述三价金属盐溶液浓度为0.0125~0.18molL，三价金属盐包括铝盐或铁盐，以催化剂负载量20-80gm2计，取适量步骤（1）中所述金属纤维毡放入混合盐溶液中，采用原位沉积剂调节溶液pH值为8.5-10.5，转移至反应釜内，于50~200℃条件下反应6~24h，降至室温后，洗涤，干燥，将上述产物于350~550℃下煅烧2~6h，即得所述滤料。

全文数据：一种脱硝脱汞整体式滤料的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种脱硝脱汞整体式滤料的制备方法，属于复合式滤料技术领域。背景技术[0002]大气中的氮氧化物NOX主要来源于钢铁、水泥、陶瓷玻璃、燃煤电厂、垃圾焚烧等排放出的烟气，易造成雾霾、光化学烟雾、酸雨等大气污染现象。此外，工业烟气中的汞是亦是主要环境污染物，属燃煤电厂排放最为严重，燃煤排放到大气中的汞主要有单质汞HgO、二价汞Hg2+、颗粒吸附汞Hgp。其中，通过湿法脱硫与除尘等过程，可将Hg2+与Hgp有效脱除，但是HgO游离性强，水中溶解度低，难以脱除，最易造成大气汞污染。另外，粉尘尤其是PMlO以下的微细颗粒物在大气中悬浮时间长，造成易降低大气能见度，影响人类正常生活及生产活动，细颗粒粉尘进入人体肺部也会引起中毒性肺炎或矽肺。总之，上述环境污染物已成为关系人们生产生活健康、生态文明和可持续发展的重大社会问题，降低氮氧化物、单质汞、粉尘的排放量，对于缓解、改善环境问题具有重要的意义。[0003]目前，对于氮氧化物的去除，主要采用NH3-SCR法，其中V205-W03Ti02催化剂被广泛应用，但是，其操作温度窗口在300-400°C的高温区域，且V易挥发。另外，如脱汞采用吸附方式时，汞的吸附与温度密切相关，烟气温度越高，汞的吸附脱除效率往往越低，因而高温烟气中气态单质汞难以有效去除。在工业烟气后处理领域，袋式除尘器由于除尘效率高，运行稳定性好，易于回收等特点已被广泛应用于燃煤电厂、垃圾焚烧、水泥等领域。其中，滤料是袋式除尘器的核心，如:玻璃纤维、PTFE等。常规布袋滤料的使用温度（150-200°C左右），远远低于催化反应的温度，这限制了具有脱硝脱汞多功能滤料的发展。如果使用非钒脱硝协同脱汞催化剂与除尘滤料复合，实现多污染物协同脱除则能有效的避免上述问题。[0004]由于^^、^^⑷乂工说乂等变价金属氧化物具有多种价态〜丰富的自由氧空穴，因而具有良好的低温催化活性，同时因其资源丰富、价廉、环保无毒等优点，现已成为研究热点。如:专利CN107158799A将Mn、Ce、Zr的金属盐溶液浸渍于滤料纤维后，再用碱性溶液对其进行老化处理，得到除尘脱硝复合滤料纤维，但这种负载型的滤料易粉化脱落，影响除尘脱硝效果。专利CN104014200A将脱硝催化剂、聚四氟乙烯粉料、扩散剂、偶联剂、润滑剂按一定的比例混合均匀制成催化滤膜通过热压复合方式制得除尘一体化滤料，该方法虽然加强了催化剂与滤料的结合牢度，但是覆膜阻碍了催化剂的活性位点暴露，催化剂利用率低，造成催化活性与效率低等问题。因而，将脱硝脱汞催化剂与除尘滤料耦合于一体技术至今仍是一大挑战。发明内容[0005]本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有脱硝脱汞除尘三位一体的多功能复合滤料的制备方法，进一步的提供一种机械性能好、结合牢固、热稳定性好以及简单易行的复合滤料的制备方法。[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种脱硝脱汞整体式滤料的制备方法，包括以下步骤：1金属纤维毡的预处理，将其制成碎片状，除去所述金属纤维毡表面油污及氧化物，用去离子水冲洗，干燥后备用；2整体式滤料的制备，配制二价金属盐与三价金属盐的混合溶液，其中二价金属盐溶液浓度为〇.0625〜0.5molL，三价金属盐溶液浓度为0.0125〜0.18molL，以催化剂负载量20-80gm2计，取适量步骤（1中所述金属纤维毡放入混合盐溶液中，采用原位沉积剂调节溶液pH值为8.5-10.5，转移至反应釜内，于50〜200°C条件下反应6〜24h，降至室温后，洗涤，干燥，将上述产物于350〜550°C下煅烧2〜6h，即得所述滤料。[0007]金属纤维毡的加入量与所获得滤料表面的活性组分覆盖情况有关，采用超出上述范围的加入量可能会导致滤料表面负载的活性组分发生团聚或者过少，从而无法实现活性组分的均匀负载，影响滤料的脱硝脱汞性能；金属离子浓度的高低，影响离子的水解情况，继而影响复合金属氧化物形貌；溶液pH值的调节过低或过高，都不利于金属离子在金属纤维毡表面的沉积生长；水热温度过高，时间过长，则不利于多孔纳米结构的保持，影响催化剂的稳定性;温度过低，水热时间过短，会导致铝、钴、锰离子的水解和沉淀速度太慢，晶体生长不完全；煅烧温度高于上述区间或煅烧温度过长，均会导致三维多孔结构的坍塌，低于该区间或煅烧时间过短，均会引金属氧化物结晶度大，这些均会影响该复合金属氧化物滤料的比表面积、晶型结构以及孔道结构等，进而影响脱硝脱汞活性。[0008]所述金属纤维毡包括不锈钢纤维毡、铁铬铝纤维毡、镍纤维毡或硅酸铝纤维毡。[0009]所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或乙酸钴中的一种，锰盐为高锰酸钾、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的一种，铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种。不同类型化合物中的离子的水解沉淀能力不同可能导致滤料表面形成的金属氧化物晶型、晶粒大小和结晶度不一，从而影响其脱硝脱汞的活性。[0010]所述原位沉积剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、六次甲基四胺、尿素、碳酸铵、氯化铵、氟化铵、碳酸氢铵中的一种或多种。不同的沉积剂，直接影响负载在纤维毡表面的金属前驱体的类型与形貌，从而影响催化剂催化效果。[0011]步骤1中采用冲压方式将所述金属纤维毡制成直径为3cm的圆片。[0012]步骤1中采用乙醇与盐酸对所述金属纤维毡进行超声洗涤。[0013]本发明所达到的有益效果：1该催化剂以金属纤维毡为载体，较之传统的玻璃纤维毡、PPS纤维毡等载体相比，耐高温、耐腐蚀、三维多孔结构，热传导效率高，可以避免有效活性组分在高温环境下烧结团聚，孔隙率高、比表面积大、孔径大小分布均匀、过滤精度高等特点有利于催化剂在其表面均匀负载耦合，金属原子与金属纤维形成强相互作用力，不易脱落且具备稳定的脱硝脱汞效率。[0014]2该催化剂具有三维分级结构，有序的金属纳米片阵列原位耦合在金属纤维毡表面，减少气体阻力，提高活性组分均匀分散，提高单位面积催化剂利用率，避免了传统的含催化剂的覆膜滤料的活性位点暴露不充分问题。[0015]3该脱硝脱汞一体化滤料活性组分为包括二价金属与三价金属的复合氧化物，通过协同催化效应，展现了良好的低温脱硝活性及脱汞效率，且具有良好除尘效果。[0016]4该催化剂通过水热和煅烧两步法的制备，简单易行。催化剂在滤料表面原位生长，无需二次成型，可简化生产工艺及成本，且能避免传统涂覆中粘结剂产生的二次污染。附图说明[0017]图1是本发明滤料在没有氯化氢情况下实施例3所制备的滤料在不同温度下的脱汞率；图2是本发明制备的滤料在显微镜下电子图像。具体实施方式[0018]下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。[0019]实施例1:将不锈钢纤维毡冲成直径为3cm的圆片，取3片圆片分别由乙醇和ImmolL的盐酸超声洗涤Ih，除去表面油污及氧化物，随后由去离子水冲洗，60°C下干燥；首先称量MnN〇325mmol与AlN〇33.9H2〇2mmol溶解于80ml的去离子水，强烈搅拌至完全溶解形成溶液A，将25%的氨水缓慢地滴加至A溶液中，调节PH值至8.5±0.2搅拌溶解形成悬浮液，转移至IOOml的反应釜中，放入烘箱，反应温度控制为IOOtC，反应时间为24h，反应结束取出反应釜冷却至室温，取出沉淀物，用去离子水与无水乙醇各离心洗涤3次，80°C干燥12h。得到前驱体Co3-xMnxAl-LDHs;将上述产物在400°C空气中煅烧2h，制得所述的脱硝脱汞整体式滤料。[0020]在实验室不锈钢固定床脱硝脱汞反应器上对上述实施案例中制备的催化滤料进行测试，测试滤料质量为3g，脱硝脱汞测试条件:反应温度50-300°C，空速200001^，NH3浓度500ppm，NO浓度500ppm，5ppmHCl，O2浓度5%，N2为平衡气，以下实施例测试同实施例1。[0021]表1实施例1在不同温度下的脱硝脱汞测试_实施例2:将镍纤维毯冲成直径为3cm的圆片，取3片圆片分别由乙醇和ImmolL的盐酸超声洗涤Ih，除去表面油污及氧化物，随后由去离子水冲洗，60°C下干燥；首先称量CoNO32·6Η208mmol、50%的MnNO3215mmol与AlNO33·9Η207mmol溶解于75ml的去离子水，强烈搅拌至完全溶解形成溶液A，将2molL氢氧化钠、碳酸钠溶液缓慢地滴加至A溶液中，调节PH值至9.5±0.2搅拌溶解形成悬浮液B，将悬浮液B转移至IOOml的反应釜中，放入烘箱，反应温度控制为150°C，反应时间为12h，反应结束取出反应釜冷却至室温，取出沉淀物，用去离子水与无水乙醇各离心洗涤3次，80°C干燥12h。得到前驱体C〇3-xMnxAl-LDHs;将上述产物在300°C空气中煅烧2h，制得所述的脱硝脱汞整体式滤料。[0022]表2实施例2在不同温度下的脱硝脱汞测试_实施例3:将铁铬铝纤维毡冲成直径为3cm的圆片，取3片圆片分别由乙醇和ImmolL的盐酸超声洗涤Ih，除去表面油污及氧化物，随后由去离子水冲洗，60°C下干燥；首先称量CoNO32·6H2010mmol、50%的MnNO3220mmol与AlNO33·9H2010mmol溶解于60ml的去离子水，强烈搅拌至完全溶解形成溶液A，将25%的氨水缓慢地滴加至A溶液中，调节PH值至10.5±0.2搅拌溶解形成悬浮液B，将悬浮液B转移至IOOml的反应釜中，放入烘箱，反应温度控制为200°C，反应时间为8h，反应结束取出反应釜冷却至室温，取出沉淀物，用去离子水与无水乙醇各离心洗涤3次，80°C干燥12h。得到前驱体Co3-xMnxAl-LDHs;将上述产物在400°C空气中煅烧3h，制得所述的具脱硝脱汞整体式滤料。[0023]表3实施例3在不同温度下的脱硝脱汞测试_实施例4:将铁铬铝纤维毡冲成直径为3cm的圆片，取3片圆片分别由乙醇和ImmolL的盐酸超声洗涤Ih，除去表面油污及氧化物，随后由去离子水冲洗，60°C下干燥；首先称量NiNO32·6H2010mmol、50%的MnNO3220mmol与FeNO33·9H2010mmol溶解于60ml的去离子水，强烈搅拌至完全溶解形成溶液A，将2molL氢氧化钠、碳酸钠溶液缓慢地滴加至A溶液中，调节PH值至10.5±0.2搅拌溶解形成悬浮液B，将悬浮液B转移至IOOml的反应釜中，放入烘箱，反应温度控制为200°C，反应时间为8h，反应结束取出反应釜冷却至室温，取出沉淀物，用去离子水与无水乙醇各离心洗涤3次，8TC干燥Uh。得到前驱体Ni3-xMnxFe-LDHs;将上述产物在400°C空气中煅烧3h，制得所述的具脱硝脱汞整体式滤料。[0024]表4实施例4在不同温度下的脱硝脱汞测试_以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

权利要求：1.一种脱硝脱汞整体式滤料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：1金属纤维毡的预处理，将其制成碎片状，除去所述金属纤维毡表面油污及氧化物，用去离子水冲洗，干燥后备用；2整体式滤料的制备，配制二价金属盐与三价金属盐的混合溶液，其中二价金属盐溶液浓度为〇.0625〜0.5molL，三价金属盐溶液浓度为0.0125〜0.18molL，以催化剂负载量20-80gm2计，取适量步骤（1中所述金属纤维毡放入混合盐溶液中，采用原位沉积剂调节溶液pH值为8.5-10.5，转移至反应釜内，于50〜200°C条件下反应6〜24h，降至室温后，洗涤，干燥，将上述产物于350〜550°C下煅烧2〜6h，即得所述滤料。2.根据权利要求1所述的一种脱硝脱汞整体式滤料的制备方法，其特征是，所述二价金属盐包括钴盐、镍盐、锰盐、镁盐、锌盐或铈盐中的一种或两种，所述三价金属盐包括铝盐或铁盐。3.根据权利要求1所述的一种脱硝脱汞整体式滤料的制备方法，其特征是，所述金属纤维毡包括不锈钢纤维毡、铁铬铝纤维毡、镍纤维毡或硅酸铝纤维毡。4.根据权利要求1所述的一种脱硝脱汞整体式滤料的制备方法，其特征是，金属盐溶液选自高锰酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或乙酸盐。5.根据权利要求1所述的一种脱硝脱汞整体式滤料的制备方法，其特征是，所述原位沉积剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、六次甲基四胺、尿素、碳酸铵、氯化铵、氟化铵、碳酸氢铵中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种脱硝脱汞整体式滤料的制备方法，其特征是，步骤（1中采用冲压方式将所述金属纤维毡制成直径为3cm的圆片。7.根据权利要求1所述的一种脱硝脱汞整体式滤料的制备方法，其特征是，步骤（1中采用乙醇与盐酸对所述金属纤维毡进行超声洗涤。

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