申请/专利权人：杭州电子科技大学

申请日：2019-04-22

公开（公告）日：2021-02-26

公开（公告）号：CN110136985B

主分类号：H01G11/30(20130101)

分类号：H01G11/30(20130101);H01G11/32(20130101);H01G11/48(20130101);H01G11/36(20130101);H01G11/84(20130101);H01G11/86(20130101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.26#授权;2019.09.10#实质审查的生效;2019.08.16#公开

摘要：本发明公开了一种锰掺杂炭凝胶@PANIGOnNGA@PEDOT非对称电容器的制备方法，该方法先制备NGA@PEDOT，再制备锰掺杂的炭凝胶材料，将镍薄片、锰掺杂炭凝胶@PANIGOn材料、PVAKOH凝胶固态电解质、NGA@PEDOT材料、镍薄片依次加压，再按照以上顺序叠放，再压制制成面积为宽4mm，长度为4‑12mm，厚度为4mm的方形电容器；将4个上述的柔性电容器弯曲组装成空心椭圆形并串联成一组串联电容器。该方法具有简单高效、重现性好、可规模化制备等优点。该方法提高材料整体的比电容，拥有较大的功率密度，较宽的工作电压窗口，快速充放电等特点。

主权项：1.锰掺杂炭凝胶@PANIGOnNGA@PEDOT非对称电容器的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：NGA@PEDOT的制备1、将三聚氰胺溶于氧化石墨烯溶液中，依次加入VC和氨水，1-4℃超声使其完全溶解，然后用水浴法使混合液在80℃水温中形成有机凝胶，将有机凝胶在惰性气氛下800-900℃烧制2h得到NGA，其中氧化石墨烯溶液浓度为0.5-5mgml，氧化石墨烯与VC质量比为1:1，氧化石墨烯与氨水的质量比为4:1；三聚氰胺与氧化石墨烯的质量比为1:100-3:100；NGA为氮掺杂石墨烯凝胶；VC为维生素C；2、将NGA加入乙酸丁酯中，NGA的含量为15wt.％,并按50μlml的比例加入EDOT，超声1h；EDOT为3,4-乙烯二氧噻吩；3、将对甲苯磺酸铁溶于乙醇与水的混合液，其中乙醇与水的体积比为3:1，对甲苯磺酸铁的含量为0.6wt.％，将溶液滴落于步骤2所得的材料上，超声混合后室温静置聚合，即可得NGA@PEDOT材料；锰掺杂炭凝胶@PANIGOn的制备1、制备锰掺杂的炭凝胶材料将间苯二酚、甲醛、醋酸锰做为前驱体，碳酸钠为催化剂，其中间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:2，间苯二酚和碳酸钠的摩尔比为400:1-600:1，锰含量为1-3wt.％；然后装入密闭的圆柱体玻璃管中30℃老化2天，80℃老化5天，放入丙酮中萃取2天，即得锰掺杂炭凝胶电极材料；2、将质量比为1:47的PANI和DMAc，搅拌12h，获得混合物，再将HCl加入上述混合物中使得混合液pH值为2.5，且使得PANI的浓度为0.5mgml，接着在1-4℃下超声3h；PANI为聚苯胺；DMAc为二甲基乙酰胺；3、将步骤2中PANI的混合液逐滴滴入1中的锰掺杂炭凝胶材料上，静置15min后，真空抽滤去除多余的PANI的混合液，然后将氧化石墨烯溶液逐滴滴入锰掺杂炭凝胶上，静置15min后，真空抽滤去除多余的氧化石墨烯溶液；其中氧化石墨烯溶液的浓度为2-10mgml；4重复步骤3n-1次，即可得到锰掺杂炭凝胶@PANIGOn材料；5将镍薄片、锰掺杂炭凝胶@PANIGOn材料、PVAKOH凝胶固态电解质、NGA@PEDOT材料、镍薄片依次加压，再按照以上顺序叠放，再压制制成面积为宽4mm，长度为4-12mm，厚度为4mm的方形电容器；将4个上述的方形电容器弯曲组装成空心椭圆形并串联成一组串联电容器。

全文数据：锰掺杂炭凝胶@PANIGOnNGA@PEDOT非对称电容器的制备方法技术领域本发明属于超级电容新材料能源存储领域，尤其涉及一种可用于蜻蜓状微型无人机的锰掺杂炭凝胶@PANIGOnNGA@PEDOT非对称电容器的制备方法。背景技术无人机的主要优点是采购费用低和无飞行员伤亡危险，其特点是体积小、质量轻、机动性好、隐蔽性好、续航时间长，特别适于执行危险大的任务，主要用作靶机和侦察。在无人机中，微型无人机费用低、无伤亡、轻、小、灵活、机动更突出，特别适于小部队行动和巷战侦察。动力问题是微型无人机运行的关键问题，由于微型无人机只有约15cm长，所以电容大小会严格受限，且需要高比电容且质量轻的材料。为了提高超级电容器的能量密度，制备非对称超级电容器是提高能量密度最安全有效的途径之一。非对称超级电容器是通过组装两个电位窗口不同的电极来提高工作电压。制备非对称超级电容器需要两种电压窗口不同的电极，通过把电位相对较正的作为正极材料，电位相对较负的作为负极材料。锰掺杂炭凝胶@PANIGOnNGA@PEDOT非对称电容器是用锰掺杂炭凝胶@PANIGOn材料做正极，NGA@PEDOT材料做为负极组装的非对称全固态柔性超级电容器。其中，NGA@PEDOT是一种用聚3,4-乙烯二氧噻吩PEDOT包覆氮掺杂石墨烯凝胶NGA的新型材料，锰掺杂炭凝胶@PANIGOn是聚苯胺和氧化石墨烯n层自组装包覆锰掺杂炭凝胶材料。锰掺杂炭凝胶@PANIGOn凝胶材料具有很好的导电性，较高的比电容，制备工艺简单，而NGA@PEDOT具有容量高，稳定的特点，是一种良好的非对称超级电容的负极材料。发明内容本发明针对蜻蜓状无人机动能存储的问题，并结合蜻蜓状无人机的结构特点，制备出具有较宽的窗口电位的锰掺杂炭凝胶@PANIGOnNGA@PEDOT非对称电容器，给蜻蜓状微型无人机供电。一种锰掺杂炭凝胶@PANIGOnNGA@PEDOT材料非对称全固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：NGA@PEDOT材料的制备1、将三聚氰胺溶于氧化石墨烯溶液中，依次加入VC和氨水，1-4℃超声使其完全溶解，然后用水浴法使混合液在80℃水温中形成有机凝胶，将有机凝胶在惰性气氛下800-900℃烧制2h得到NGA，其中氧化石墨烯溶液浓度为0.5-5mgml，氧化石墨烯与VC质量比为1:1，氧化石墨烯与氨水的质量比为4:1；三聚氰胺与氧化石墨烯的质量比为1:100-3:100；NGA为氮掺杂石墨烯凝胶；VC为维生素C；2、将NGA放入乙酸丁酯中，NGA的含量为15wt.％,并按50μlml的比例加入EDOT，超声1h；EDOT为3,4-乙烯二氧噻吩；3、将对甲苯磺酸铁溶于乙醇与水的混合液，其中乙醇与水的体积比为3:1，对甲苯磺酸铁的含量为0.6wt.％，将溶液滴落于步骤2所得的材料上，超声混合后室温静置6h后可聚合，室温下干燥1h，即可得NGA@PEDOT材料。锰掺杂炭凝胶@PANIGOn的制备1、制备锰掺杂的炭凝胶材料将间苯二酚、甲醛、醋酸锰做为前驱体，碳酸钠为催化剂，其中间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:2，间苯二酚和碳酸钠的摩尔比为400:1-600:1，锰含量为1-3wt.％。将上述溶液装入外径为1-2cm的密闭的圆柱体玻璃管中30℃老化2天，80℃老化5天，放入丙酮中萃取2天，即得锰掺杂炭凝胶电极材料。2、将质量比为1:47的PANI和DMAc，搅拌12h，再将HCl加入上述混合物中使得混合液pH值为2.5，且使得PANI的浓度为0.5mgml，接着在1-4℃下超声3h；PANI为聚苯胺；DMAc为二甲基乙酰胺；3、将步骤2中PANI的混合液逐滴滴入1中的锰掺杂炭凝胶材料上，静置15min后，真空抽滤去除多余的PANI，然后将氧化石墨烯溶液逐滴滴入锰掺杂炭凝胶上，静置15min后，真空抽滤去除多余的氧化石墨烯溶液；其中氧化石墨烯溶液的浓度为2-10mgml；4重复步骤3n次，即可得到锰掺杂炭凝胶@PANIGOn材料。电容器结构制备：将镍薄片、锰掺杂炭凝胶@PANIGOn材料、PVAKOH凝胶固态电解质、NGA@PEDOT材料、镍薄片依次加压，再按照以上顺序叠放，再压制制成面积为宽4mm，长度为4-12mm，厚度为4mm的方形电容器；将4个上述的柔性电容器弯曲组装成空心椭圆形并串联成一组串联电容器。本发明的有益效果在于：该方法具有简单高效、重现性好、可规模化制备等优点。该方法提高材料整体的比电容，拥有较大的功率密度，较宽的工作电压窗口，快速充放电等特点。附图说明图1：单个方形电容器结构的截面图图2：4个电容器串联截面图具体实施方式为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。具体实施方式一：将三聚氰胺溶于氧化石墨烯溶液中，在4℃下超声使其完全溶解，依次加入VC和氨水，封膜低温超声处理2h，然后用水浴法使混合液在80℃水温中形成有机凝胶，将有机凝胶在惰性气氛下900℃烧制2h得到NGA；其中氧化石墨烯溶液浓度为0.5mgml，氧化石墨烯与VC质量比为1:1，与氨水的质量比为4:1,三聚氰胺与氧化石墨烯的质量比为1:100；将1mgNGA放入乙酸丁酯中，NGA的含量为15wt.％,并按照50μlml的比例加入EDOT,超声1h得到混合液；0.25g的对甲苯磺酸铁，溶解到3ml乙醇与1ml水的混合液中，再滴落于上述混合液中，超声混合后室温静置6h后可聚合。乙醇清洗室温干燥1h后，即可得NGA@PEDOT材料。将间苯二酚、甲醛、醋酸锰做为前驱体，碳酸钠为催化剂，其中间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:2，间苯二酚和碳酸钠的摩尔比为400:1，锰含量为1wt.％。将上述溶液装入外径为1cm的密闭的圆柱体玻璃管中30℃老化2天，80℃老化5天，放入丙酮中萃取2天，即得锰掺杂炭凝胶电极材料。将1g的PANI和50mlDMAc混合，搅拌12h，再将HCl加入上述混合物中使得混合液pH值为2.5，且使得PANI的浓度为0.5mgml，接着在4℃下超声3h得到PANI的混合液。将PANI的混合液逐滴滴入锰掺杂的炭凝胶材料上，静置15min后，真空过滤去除多余的PANI，然后将2mgml氧化石墨烯溶液逐滴滴入在材料上，静置15min后，真空过滤去除多余的氧化石墨烯溶液。再重复操作4次，即可得到锰掺杂炭凝胶@PANIGO5材料。电容器结构制备方法：101将泡沫镍1,5、锰掺杂炭凝胶@PANIGO5材料2、NGA@PEDOT材料4、PVAKOH固态电解质3，压制切割成长4mm，宽4mm，厚度为1mm的方形；按图1依次组装并压制成4*4*4mm的长方体，图1中极耳6用作电容器正极，极耳7用作电容器负极。102用4个101中的电容器进行串联，如图2中14、15、16、17是4个101所制电容器，其中极耳6、8、10、12分别是电器的正极，极耳7、9、11、13分别是电容器的负极。4个电容器串联起来组成一个串联组电容，串联组电容的正极是极耳12，负极是极耳7。18为空心，用于放置飞行器主体，并起到支撑电容组的作用。此时电容器的比电容为280Fg。具体实施方式二：将三聚氰胺溶于氧化石墨烯溶液中，在4℃下超声使其完全溶解，加入VC和氨水，封膜低温超声处理2h，然后用水浴法使混合液在80℃水温中形成有机凝胶，将有机凝胶在惰性气氛下900℃烧制2h得到NGA；其中氧化石墨烯溶液浓度为2mgml，氧化石墨烯与VC质量比为1:1，与氨水的质量比为4:1,三聚氰胺与氧化石墨烯的质量比为1:50；将1mgNGA放入乙酸丁酯中，NGA的含量为15wt.％,并按照50μlml的比例加入EDOT,超声1h得到混合液；0.25g的对甲苯磺酸铁，溶解到3ml乙醇与1ml水的混合液中，再滴落于上述混合液中，超声混合后室温静置6h后可聚合。乙醇清洗室温干燥1h后，即可得NGA@PEDOT材料。将间苯二酚、甲醛、醋酸锰做为前驱体，碳酸钠为催化剂，其中间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:2，间苯二酚和碳酸钠的摩尔比为500:1，锰含量为2wt.％。将上述溶液装入外径为1cm的密闭的圆柱体玻璃管中30℃老化2天，80℃老化5天，放入丙酮中萃取2天，即得锰掺杂炭凝胶电极材料。将1g的PANI和50mlDMAc混合，搅拌12h，再将HCl加入上述混合物中使得混合液pH值为2.5，且使得PANI的浓度为0.5mgml，接着在4℃下超声3h得到PANI的混合液。将PANI的混合液逐滴滴入锰掺杂的炭凝胶材料上，静置15min后，真空过滤去除多余的PANI，然后将5mgml氧化石墨烯溶液逐滴滴入在材料上，静置15min后，真空过滤去除多余的氧化石墨烯溶液。再重复操作19次，即可得到锰掺杂炭凝胶@PANIGO20材料。电容器结构制备方法：201将泡沫镍1,5、锰掺杂炭凝胶@PANIGO20材料2、NGA@PEDOT材料4、PVAKOH固态电解质3，压制切割成长8mm，宽4mm，厚度为1mm的方形；按图1依次组装并压制成8*4*4mm的长方体，图1中极耳6用作电容器正极，极耳7用作电容器负极。202用4个201中的电容器进行串联，如图2中14、15、16、17是4个201所制电容器，其中极耳6、8、10、12分别是电器的正极，极耳7、9、11、13分别是电容器的负极。4个电容器串联起来组成一个串联组电容，串联组电容的正极是极耳12，负极是极耳7。18为空心，用于放置飞行器主体，并起到支撑电容组的作用，此时电容器的比电容为430Fg。具体实施方式三：将三聚氰胺溶于氧化石墨烯溶液中，4℃下超声使其完全溶解，加入VC和氨水，封膜低温超声处理2h，然后用水浴法使混合液在80℃水温中形成有机凝胶，将有机凝胶在惰性气氛下900℃烧制2h得到NGA；其中氧化石墨烯溶液浓度为5mgml，氧化石墨烯与VC质量比为1:1，与氨水的质量比为4:1,三聚氰胺与氧化石墨烯的质量比为3:100；将1mgNGA放入乙酸丁酯中，NGA的含量为15wt.％,并按照50μlml的比例加入EDOT,超声1h得到混合液；0.25g的对甲苯磺酸铁，溶解到3ml乙醇与1ml水的混合液中，再滴落于再滴落于上述混合液中，超声混合后室温静置6h后可聚合。乙醇清洗室温干燥1h后，即可得NGA@PEDOT材料。将间苯二酚、甲醛、醋酸锰做为前驱体，碳酸钠为催化剂，其中间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:2，间苯二酚和碳酸钠的摩尔比为600:1，锰含量为3wt.％。将上述溶液装入外径为1cm的密闭的圆柱体玻璃管中30℃老化2天，80℃老化5天，放入丙酮中萃取2天，即得锰掺杂炭凝胶电极材料。将1g的PANI和50mlDMAc混合，搅拌12h，再将HCl加入上述混合物中使得混合液pH值为2.5，且使得PANI的浓度为0.5mgml，接着在4℃下超声3h得到PANI的混合液。将PANI的混合液逐滴滴入锰掺杂的炭凝胶材料上，静置15min后，真空过滤去除多余的PANI，然后将10mgml氧化石墨烯溶液逐滴滴入在材料上，静置15min后，真空过滤去除多余的氧化石墨烯溶液。再重复操作29次，即可得到锰掺杂炭凝胶@PANIGO30材料。电容器结构制备方法：301将泡沫镍1,5、锰掺杂炭凝胶@PANIGO30材料2、NGA@PEDOT材料4、PVAKOH固态电解质3，压制切割成长12mm，宽4mm，厚度为1mm的方形；按图1依次组装并压制成12*4*4mm的长方体，图1中极耳6用作电容器正极，极耳7用作电容器负极。302用4个401中的电容器进行串联，如图2中14、15、16、17是4个301所制电容器，其中极耳6、8、10、12分别是电器的正极，极耳7、9、11、13分别是电容器的负极。4个电容器串联起来组成一个串联组电容，串联组电容的正极是极耳12，负极是极耳7。18为空心，用于放置飞行器主体，并起到支撑电容组的作用，此时电容器的比电容为670Fg。

权利要求：1.锰掺杂炭凝胶@PANIGOnNGA@PEDOT非对称电容器的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：NGA@PEDOT的制备1、将三聚氰胺溶于氧化石墨烯溶液中，依次加入VC和氨水，1-4℃超声使其完全溶解，然后用水浴法使混合液在80℃水温中形成有机凝胶，将有机凝胶在惰性气氛下800-900℃烧制2h得到NGA，其中氧化石墨烯溶液浓度为0.5-5mgml，氧化石墨烯与VC质量比为1:1，氧化石墨烯与氨水的质量比为4:1；三聚氰胺与氧化石墨烯的质量比为1:100-3:100；NGA为氮掺杂石墨烯凝胶；VC为维生素C；2、将NGA加入乙酸丁酯中，NGA的含量为15wt.％,并按50μlml的比例加入EDOT，超声1h；EDOT为3,4-乙烯二氧噻吩；3、将对甲苯磺酸铁溶于乙醇与水的混合液，其中乙醇与水的体积比为3:1，对甲苯磺酸铁的含量为0.6wt.％，将溶液滴落于步骤2所得的材料上，超声混合后室温静置聚合，即可得NGA@PEDOT材料；锰掺杂炭凝胶@PANIGOn的制备1、制备锰掺杂的炭凝胶材料将间苯二酚、甲醛、醋酸锰做为前驱体，碳酸钠为催化剂，其中间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:2，间苯二酚和碳酸钠的摩尔比为400:1-600:1，锰含量为1-3wt.％；将上述溶液装入密闭的圆柱体玻璃管中30℃老化2天，80℃老化5天，放入丙酮中萃取2天，即得锰掺杂炭凝胶电极材料；2、将质量比为1:47的PANI和DMAc，搅拌12h，再将HCl加入上述混合物中使得混合液pH值为2.5，且使得PANI的浓度为0.5mgml，接着在1-4℃下超声3h；PANI为聚苯胺；DMAc为二甲基乙酰胺；3、将步骤2中PANI的混合液逐滴滴入1中的锰掺杂炭凝胶材料上，静置15min后，真空抽滤去除多余的PANI的混合液，然后将氧化石墨烯溶液逐滴滴入锰掺杂炭凝胶上，静置15min后，真空抽滤去除多余的氧化石墨烯溶液；其中氧化石墨烯溶液的浓度为2-10mgml；4重复步骤3n次，即可得到锰掺杂炭凝胶@PANIGOn材料；5将镍薄片、锰掺杂炭凝胶@PANIGOn材料、PVAKOH凝胶固态电解质、NGA@PEDOT材料、镍薄片依次加压，再按照以上顺序叠放，再压制制成面积为宽4mm，长度为4-12mm，厚度为4mm的方形电容器；将4个上述的柔性电容器弯曲组装成空心椭圆形并串联成一组串联电容器。

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